CN104474888B - 一种燃煤烟气中单质汞的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃煤烟气中单质汞的处理方法，采用钙钛矿型催化剂对燃煤烟气中的单质汞进行氧化处理；所述氧化处理的温度为100℃-200℃。本发明采用钙钛矿型催化剂对燃煤烟气中的单质汞进行氧化处理；氧化处理的温度为100℃-200℃；该催化剂在低氯或者无氯、低温条件下具有较高的催化活性，催化剂的活性可达90％以上，催化剂的抗硫性能较好，具有较高的催化效率。由于该催化剂的最佳活性温度为100℃-200℃之间，而脱硫之后的烟气温度稍低于100℃，因此可以采取再加热的方式，在不明显降低能耗的同时，加热脱硫后的烟气。在经过脱硫后的烟气更加洁净，催化剂的寿命将会再次提高。

Description

一种燃煤烟气中单质汞的处理方法

技术领域

本发明属于大气污染控制技术领域，更具体地，涉及一种燃煤烟气中单质汞的处理方法。

背景技术

中国特殊的化石能源结构分布(煤多，油气少)，导致其成为世界上最大的煤炭生产与消费国。目前，中国对煤的利用方式主要是直接燃烧。而煤炭的燃烧，特别是燃煤电站、水泥生产、工业冶金等行业，会释放大量的污染物，从而带来一系列的环境问题。燃煤污染物主要包括粉尘、硫氧化物(SO_x)、氮氧化物(NO_x)等常规污染物物。这些污染物可以引起雾霾、光化学烟雾等，已经给人类与环境带来巨大的危害。因此，针对燃煤粉尘、SO_x、NO_x等污染物的排放，相应的污染物控制设备如静电除尘器、脱硫塔、SCR脱硝催化剂等装置已经逐渐在燃煤电厂得到应用，相应的污染物也得到了有效地控制。

近年来，燃煤引起的汞污染日益引起人们的重视。汞作为一种重金属，不仅可以直接对环境带来危害，还可以与燃煤细颗粒物等结合，增加其他污染物的毒性。美国针对燃煤电站汞的排放制定了相应的规定：褐煤排放限值0.06mg/m³，而烟煤的排放限值为0.007mg/m³。2011年，由中华人民共和国环保部颁布的最新版本《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中，将燃煤锅炉的汞排放浓度限值为0.03mg/m³。这是我国首次对燃煤电站的汞排放做明确的要求。

在煤燃烧过程中，煤中的汞在燃烧的初期以气态单质汞(Hg⁰)的形式得到释放。随着烟气的冷却，烟气中的汞主要以三种形式存在：单质汞(Hg⁰)、氧化态汞(又称二价汞，Hg^{2 +})和颗粒态汞(Hg^P)。Hg⁰和Hg²⁺主要以气态形式存在于燃煤烟气中，而Hg^P则是由烟气中的汞与燃煤产生的飞灰颗粒等结合而形成的，以固态的形式存在于燃煤烟气中。单质汞(Hg⁰)具有易挥发、不溶于水等特点，因此难以捕获；而氧化态汞具有水溶性，因此很容易利用湿法脱硫装置将其吸收脱除，同时氧化态汞也较容易被飞灰颗粒吸附而随烟尘一起被脱除；颗粒态汞以固体形式存在，因此很容易随颗粒物被静电除尘器或布袋除尘器除去。由此可见，燃煤烟气排放的大部分汞主要是单质汞(Hg⁰)。单质汞排入大气后，不仅会污染当地的环境，而且会随着大气活动等进行转移，造成污染的全球性扩散。因此，燃煤烟气中汞的脱除的技术难题，主要集中在对烟气中单质汞的脱除。

目前针对燃煤电厂单质汞排放的控制方法主要有两种：吸附法和催化氧化法。吸附法主要包括活性炭等吸附剂的利用。将吸附剂喷入烟气，吸附烟气中的气态，将其转化为颗粒态汞，以便利用除灰装置进行脱除，效率较高。但是吸附剂的价格十分昂贵，并且混有较高碳含量的煤粉灰较难被有效利用。催化氧化法脱汞是利用催化剂将单质汞催化氧化成二价汞，然后用湿法脱硫装置(WFGD)对其进行吸收脱除。氧化法脱汞是目前燃煤烟气单质汞脱除的较为有前景的方法。

在催化氧化法脱汞的过程中，催化剂是整个技术与研究的核心。目前，已经开展研究的、主要用来脱出烟气中单质汞的催化剂有贵金属、过渡金属氧化物、SCR催化剂等。其中，贵金属催化剂的价格较高，在实际的生产过程中，难以实现大规模的应用。SCR催化剂可以协同脱除烟气中的单质汞，被认为是十分具备应用价值的方法。但是，针对当前的SCR在实际应用过程中遇到的问题依然难以解决。比如，SCR催化剂的活性温度区间为300-400℃，因此催化剂必须布置在省煤器出口处的高温高灰尘段，此时催化剂不仅在高温下容易被烧结，而且飞灰中的碱金属、重金属等会导致催化剂的失活，这两方面都会是催化剂的活性降低。另外，SCR催化剂的主要活性成分为钒的氧化物，而这种成分是有毒的，废弃的催化剂也难以回收利用。再者，由于SCR反应过程中NH₃作为还原剂，会抑制SCR催化剂对单质汞的催化氧化作用。最后，在实际生产实践中发现，SCR反应器在实际的燃煤电站中对单质汞的氧化效率一般低于40％，难以满足现行的以及未来的排放法规。对于过渡金属氧化物催化剂，目前研究较多。

过渡金属氧化物催化剂中，锰的氧化物最为常见。利用MnO₂作为催化剂的活性组分，添加一定的其他过渡金属作为催化剂的助剂以增强催化剂的酸性，催化剂的载体选用TiO₂。该类型的催化剂在氧气与HCl存在的条件下，对单质汞有较高的氧化率(>60％)。且该类型的催化剂抗水热老化能力不强，催化剂组分过于复杂，难以针对不同的燃煤烟气进行灵活的活性组分设计。在低温段应用时，水蒸气会对催化剂的效果形成明显的抑制作用。

同时，目前的催化剂，在催化氧化燃煤烟气中的单质汞的过程中主要是依赖烟气中的酸性气体，如HCl等。催化反应的过程为：即燃煤烟气中，除单质汞外，必须存在起氧化剂作用的HCl等气体。然而，在实际的生产过程中，燃煤烟气中的HCl含量随煤种的不同而不同。对于氯含量很低的煤来说，燃煤烟气中的单质汞在催化剂的作用下转化率较低，尤其是针对中国的煤种，燃烧过后的HCl含量很低。因此，日益严格的排放法规，对现有催化剂的适应性带来了挑战。

综上所述，目前现有的催化剂在氧化单质汞的过程中存在以下困难：针对氯含量较低的中国的煤种，当烟气中的HCl很低时，氧化过程较难实现。而2Hg⁰+O₂＝2HgO的反应能垒很高，在500℃以上才会进行，单是一般的环保类催化剂因为抗烧结能力弱而难以在如此高的温度下工作。即使烟气中的HCl浓度足够高的情况下，现有的大部分的催化剂的工作温度区间在250℃以上，即催化剂需要布置在除尘器之前，难以避免飞灰对催化剂带来的物理破坏与化学失活。因此，开发能够在低温(可以布置在除尘器之后)、低氯或无氯烟气条件下的高效氧化单质汞的催化剂势在必行。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种燃煤烟气中单质汞的处理方法，旨在解决现有技术催化氧化燃煤烟气中的单质汞的过程中过于依赖烟气中的酸性气体导致单质汞的氧化效率不高、缺少具有实际应用价值的低温条件下高效催化氧化单质汞的技术问题。

本发明提供了一种燃煤烟气中单质汞的处理方法，采用钙钛矿型催化剂对燃煤烟气中的单质汞进行氧化处理；所述氧化处理的温度为100℃-200℃。该催化剂在低氯或者无氯、低温条件下具有较高的催化活性，催化剂的活性可达90％以上，催化剂的抗硫性能较好，具有较高的催化效率。

其中，所述钙钛矿型催化剂包括La_1-xSr_xMnO₃，x为Sr的摩尔比，x＝0～0.6。对钙钛矿型催化剂(La_1-xSr_xMnO₃)中的Sr,可以根据实际的需要进行掺杂，用以适应不同烟气条件下催化剂的催化性能，并减少对稀土元素的依赖。另外，Sr对稀土元素La进行替代掺杂，会增加催化剂的比表面积；同时，基于电中性原则，Sr²⁺代替La³⁺，会促进催化剂中Mn³⁺向Mn⁴⁺转变，即提高了Mn⁴⁺/Mn³⁺，从而提高了催化剂的氧化特性。

更进一步优选的，所述x＝0.4。由于掺杂元素的直径与价态的变化，会给催化剂带来更丰富的晶格缺陷，从而使催化剂能够容纳更多的晶格氧，也就更有利于氧化反应的进行。

其中，所述钙钛矿型催化剂设置于除尘器与脱硫塔之间。由于该催化剂的最佳活性温度为100℃-200℃之间，而脱硫之后的烟气温度稍低于100℃，因此可以采取再加热的方式，在不明显降低能耗的同时，加热脱硫后的烟气。由此，在经过脱硫后的烟气更加洁净，催化剂的寿命将会再次提高。

其中，钙钛矿型催化剂设置于所述脱硫塔之后；可以有效地减少工程改造的成本与工程量。

其中，所述氧化处理的化学反应包括该催化剂在较低的HCl浓度和不存在HCl的情况下依然有较高的催化氧化Hg⁰的效果。

本发明中，采用钙钛矿型催化剂对燃煤烟气中的单质汞进行氧化处理；氧化处理的温度为100℃-200℃；该催化剂在低氯或者无氯、低温条件下具有较高的催化活性，催化剂的活性可达90％以上，催化剂的抗硫性能较好，具有较高的催化效率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的燃煤烟气中单质汞的处理方法中催化剂的成型形状结构示意图；

图2是本发明实施例提供的燃煤烟气中单质汞的处理系统的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明涉及一种环保类催化剂，该催化剂能够促进燃煤烟气产生的单质汞的氧化，并指出该催化剂可以在燃煤锅炉的布置方式，

针对现有的催化剂存在的问题，提出本发明中的新型氧化单质汞的催化剂—稀土钙钛矿型催化剂，该催化剂在低氯或者无氯、低温(100℃左右)条件下具有较高的催化活性。

钙钛矿复合氧化物最初是以缺电性、压电性及光电效应等多种物理性质引起人们注意与研究，是常见的高温超导领域里的一种复合氧化物。后来被认识到其重要的化学性质，如化学结构使用于相当多的阳离子、晶体结构中的阳离子可被其他阳离子部分取代而不改变钙钛矿基本结构、掺杂也会增加晶体缺陷等。目前，钙钛矿型催化剂被广泛应用于汽车发动机三效催化、甲烷催化燃烧以及挥发性有机化合物的催化燃烧领域。在催化甲烷和挥发性有机物燃烧领域，催化剂的稳定性得到了充分的发挥，因为催化剂在500℃甚至1000℃以上的高温下依然可以保持较高的活性。在催化剂的作用下，使有一定温度(一般为400℃—800℃)的汽车尾气中的CO、HC等有害物质完全氧化成CO₂和H₂O，并将NO_x还原成N₂和O₂净化。因此，该催化剂在现有的应用领域中主要是发挥其高温的热稳定性。。而在本发明中，我们发现了该催化剂在氧化单质汞方面具有较优越的低温催化活性，可以用在燃煤电厂的烟气污染物处理领域。

在目前所发现的基于稀土钙钛矿材料的催化剂表现出来的性能较为优越。而且，相对于传统的贵金属催化剂以及常规金属氧化物催化剂而言，基于稀土钙钛矿材料的催化剂具有生产原料易得，价格较低而具有较大的优势。同时，该催化剂研究具有较高的热稳定性、抗水热老化能力、灵活多变的组分、出色的氧化还原能力。

本发明实施例中，对钙钛矿型催化剂(La_1-xSr_xMnO₃)中的Sr,可以根据实际的需要进行掺杂，用以适应不同烟气条件下催化剂的催化性能，并减少对稀土元素的依赖。

本发明的催化剂相比于现有的催化剂有以下优势：本发明的催化剂最突出的特点是其可以在反应过程：中起到较优异的效果，即该催化剂在较低的HCl浓度和不存在HCl的情况下依然有较高的催化氧化Hg⁰的效果。O₂氧化单质汞的反应一般发生在500℃以上，并且氧化效率并不高。但是在本发明中的催化剂的作用下，该反应的活化能降低，在100-200℃的条件下，该氧化反应的过程即可高效完成。而传统的催化剂在催化氧化过程中对HCl有很强的依赖性。这种低温的催化剂可以布置在ESP之后，避免了粉尘对催化剂造成的堵塞与磨损，同时也降低了由于粉尘中碱金属等造成的催化剂化学失活的风险。同时，催化剂布置在低温段，可以完全避免在高温段由于烟温的波动造成的催化剂的烧结等问题。此时催化剂的设计仅需要考虑其抗硫特性即可。在工业炉上，由于其排烟温度一般较高，考虑到本发明催化剂的活性温度区间，该催化剂可以直接布置在除尘器和脱硫装置之后，在这样的低尘、低硫、低温的环境中，催化剂的机械寿命与化学寿命等都将大幅提升。

特别需要指出的是，对稀土钙钛矿催化剂原样进行碱金属的掺杂会改变催化剂的物理化学特征，如改变催化剂的比表面积、改变催化剂重中核心元素的化学价、提高催化剂的缺陷浓度等等。

以本发明中用碱土金属Sr，制备La_1-xSr_xMnO₃，其中x为Sr的摩尔比，x＝0～0.6。Sr对稀土元素La进行替代掺杂，会增加催化剂的比表面积；同时，基于电中性原则，Sr²⁺代替La³⁺，会促进催化剂中Mn³⁺向Mn⁴⁺转变，即提高了Mn⁴⁺/Mn³⁺，从而提高了催化剂的氧化特性。

另外，由于掺杂元素的直径与价态的变化，会给催化剂带来更丰富的晶格缺陷，从而使催化剂能够容纳更多的晶格氧，也就更有利于氧化反应的进行。

本发明的催化剂制备方法为溶胶凝胶自然法制备。在制备过程中，经历了上述的溶胶-凝胶-干凝胶-自燃-煅烧三个过程。采用该方法的原因是该方法制备的催化剂的成分比较均匀、粒径较为均匀，且产生的催化剂粒径为纳米级别。

本发明中的催化剂，催化剂的活性较高，最高可达90％以上。催化剂的抗硫性能较好，在本实验的模拟实验条件下，低硫和高硫情况下，本发明催化剂之一的La_0.6Sr_0.4MnO₃的单质汞氧化效率为78％和70％，依然保持较高的催化效率。

催化剂的成型形状以及布置形式如附图1与附图2所示。其中催化剂成型的蜂窝状的催化剂截距可根据实际需要进行设计。在附图2中，本催化剂的布置形式得到说明，位置处于除尘器与脱硫塔之间。本催化剂的另一个潜在的布置位点为附图2中标记的A点，由于该催化剂的最佳活性温度为100℃-200℃之间，而脱硫之后的烟气温度稍低于100℃，因此可以采取再加热的方式，在不明显降低能耗的同时，加热脱硫后的烟气。由此，在经过脱硫后的烟气更加洁净，催化剂的寿命将会再次提高。另外，将催化剂布置在A点可以有效地减少工程改造的成本与工程量。

实施例一本发明催化剂的制备与单质汞氧化实验

以制备La_0.6Sr_0.4MnO₃催化剂为例，按以下步骤：将一定量的镧、锰与锶的醋酸盐按照一定的比例，称量溶解于去离子水中，在40℃条件下均匀混合，搅拌，得到均匀混合液；将一定量的柠檬酸和尿素加入混合液中，在60℃环境中搅拌直到形成溶胶；将溶胶置于105℃的恒温真空干燥箱中，溶胶将经历溶胶向凝胶的转化过程，随后凝胶将转化为干凝胶；得到土黄色的干凝胶之后，将干燥箱的温度调至180℃，此后土黄色的干凝胶将自燃，形成疏松的黑色粉末；将得到的黑素粉末研磨，40-100目，过筛；将得到的黑色粉末置于马弗炉中在空气气氛进行煅烧。煅烧采取程序升温：由室温升至800℃，升温速率3℃/min；随后在800℃下保持4h。冷却得到本发明的催化剂。

在固定床反应器上分别测试本发明的催化剂活性，主要的测试内容为单质汞的氧化效率。测试条件为：模拟烟气流量为1L/min；模拟烟气成分为6％的O₂，12％的CO₂，8％的H₂O，(0,500，1000)SO₂，10ppmHCl，60μg/m³的Hg；反应温度为100℃-200℃；单次测试的催化剂用量为160mg。空速比约为110000h^-1。催化剂的单质汞氧化效率在100℃-200℃时有最高的效率，均达到90％以上。催化剂的活性测试结果如表1所示。

表1

实施例二催化剂抗硫特性测试(以La_0.6Sr_0.4MnO₃为例)

在固定床反应器上分别测试本发明的催化剂活性，主要的测试内容为单质汞的氧化效率。测试条件为：模拟烟气流量为1L/min；模拟烟气成分为6％的O₂，12％的CO₂，8％的H₂O，(0，500，1000)SO₂，10ppmHCl，60μg/m³的Hg；单次测试的催化剂用量为160mg。空速比约为110000h^-1.100℃-200℃范围内，SO₂为500ppm时，催化剂的效率约为78％；SO₂为1000ppm时，催化剂的效率下降到约70％。可见该类型的催化剂有较高的抗硫特性。

需要指出的是，本发明的实施例中，催化反应对应的空速比为11000h^-1。在较高的空速比下依然保持较高的氧化效率，对生产实践有极其重要的指导意义。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种燃煤烟气中单质汞的处理方法，其特征在于，采用钙钛矿型催化剂对燃煤烟气中的单质汞进行氧化处理；所述氧化处理的温度为100℃-200℃；

所述钙钛矿型催化剂包括La_1-xSr_xMnO₃，x为Sr的摩尔比，x＝0～0.6。

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述x＝0.4。

3.如权利要求1-2任一项所述的处理方法，其特征在于，所述钙钛矿型催化剂设置于除尘器与脱硫塔之间。

4.如权利要求1-2任一项所述的处理方法，其特征在于，所述钙钛矿型催化剂设置于脱硫塔之后。

5.如权利要求1-2任一项所述的处理方法，其特征在于，所述氧化处理的化学反应包括