CN105214698B - 一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂主要由铈磷酸盐(CePO4)与氧化锰Mn2O3按照摩尔比1:0.5‑3组成。本发明宽温型含磷铈基脱硝催化剂具有温度为150‑500℃的脱除氮氧化物温度区间，而且其脱硝稳定性和N2选择性高，特别是本发明含磷铈基脱硝催化剂在中低温区(150‑350℃)的脱除氮氧化物效果良好，氮氧化物的转化率均达到90％以上。
Description
【技术领域】
本发明属于环保技术领域。更具体地，本发明涉及一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂，还涉及所述宽温型含磷铈基脱硝催化剂的制备方法。
【背景技术】
氮氧化物主要是由石化燃料在空气中高温燃烧产生的，矿物燃料(石油、煤、天然气)燃烧中产生的氮氧化物占到90％以上。随着工业的迅速发展，汽车尾气和燃煤烟气过量排出的氮氧化物给大气带来了很大的污染，而且氮氧化物浓度还在逐年递增。NO在阳光照射下可以产生化学烟雾，对人的呼吸系统带来了很大的威胁；同时还能够破坏大气层，间接形成酸雨。由此高效脱NOx催化技术成为当今环保关注的焦点，同时脱硝催化剂的研发成为重点。
在脱硝技术中，以NH3类化合物为还原剂在催化剂的作用下还原NOx的技术(简称为NH3-SCR)是一项行之有效的技术。到目前为止，应用最多的脱硝催化剂是V2O5-WO3/TiO2，此类催化剂有较高的脱硝率和较好的抗硫性，但在实际应用中存在温度窗口(350-450℃)较窄、温度高于400℃易于产生大量的N2O，造成二次污染；低温催化剂脱硝效果较差、催化剂的活性组分V本就是有毒物质。鉴于此，新型非钒体系催化剂的研发很有必要。此催化剂应该具有优异的温度窗口、良好的低温脱硝效果，并且对环境的二次污染少。
CN l166438C公开了一种用以氨气为还原剂的脱硝催化剂，此催化剂主要组成是钼和铁/ZSM-5分子筛。此催化剂在空速为60000-80000h-1、温度400℃等的条件下氮氧化物的脱出率达到了96％以上，经过50h催化剂不失活，但其温度在400℃以下时活性较低。CN101642715A公开了一种焦磷酸铈催化剂，虽然温度在350℃以上有较高的脱硝效率，但温度在350℃以下的催化活性比较差。
针对现有技术存在的技术缺陷，本发明人通过大量实验研究与分析，终于完成了本发明，提供了一种温度区间高，活性高，低温效果好的脱除NOx催化剂。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂。
本发明的另一个目的是提供所述宽温型含磷铈基脱硝催化剂的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂的制备方法。
该含磷铈基脱硝催化剂制备方法的步骤如下：
I、制备溶液A
将硝酸亚铈溶于去离子水中得到一种硝酸亚铈水溶液，然后按照硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比为1～6：1，把所述的硝酸亚铈水溶液加到焦磷酸水溶液中，搅拌均匀得到溶液A；
II、制备溶液B
按照硝酸亚铈与尿素的摩尔比为0.5～3.0：10，往步骤I得到的溶液A中缓慢加入尿素，让尿素完全溶解，得到溶液B；
III、制备溶液C
将醋酸锰溶于去离子水中得到一种醋酸锰水溶液，然后按照硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比为0.5～3.0：1.0，把醋酸锰水溶液缓慢加到溶液B中，搅拌均匀得到溶液C；
IV、水热反应
将步骤III得到的溶液C置于水热反应釜中，在温度110～220℃下反应12～24h，让其反应体系冷却至室温，沉淀物析出，过滤分离得到一种沉淀产物；
V、干燥与焙烧
让步骤IV得到的沉淀产物在烘箱中在温度80～130℃下干燥10～48h，接着在温度400～600℃与空气的条件下焙烧4～6h，冷却后得到所述的含磷铈基脱硝催化剂。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤I中，硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比是2～4：1。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤II中，硝酸亚铈与尿素的摩尔比是1.2～2.2：10。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤III中，硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比为1.0～2.4：1.0。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤IV中，所述的水热反应在温度140～180℃下进行16～20h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤V中，所述的沉淀产物在干燥步骤后以升温速率10～20℃/min被加热到焙烧温度。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤V中，所述的冷却是让焙烧产物自然冷却到室温。
本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的含磷铈基脱硝催化剂。它是由Mn2O3与CePO4按照摩尔比1:0.5-3.0组成的，它具有下述催化特性：
比表面积可以达到124.3-174.9m2g-1；
比表面积可以达到124.3-174.9m2g-1；
脱除氮氧化物温度区间为150-500℃；
在中低温区(150-350℃)的氮氧化物转化率达到90％以上。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂的制备方法。
该含磷铈基脱硝催化剂制备方法的步骤如下：
I、制备溶液A
将硝酸亚铈溶于去离子水中得到一种硝酸亚铈水溶液，然后按照硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比为1～6：1，把所述的硝酸亚铈水溶液加到焦磷酸水溶液中，搅拌均匀得到溶液A。
这个步骤的基本目的在于制备具有一定摩尔比例关系的Ce3+与P2O7 4-离子水溶液。
在本发明中，使用的硝酸亚铈(Ce(NO3)3)水溶液的浓度通常是0.001mol/L；使用的焦磷酸水溶液的浓度通常是0.0005mol/L。
根据本发明，如果硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比小于1：1，则会降低催化剂的比表面积；如果硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比大于6：1，则会降低催化剂产率。
因此，硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比优选地是2～4：1，更优选地是2.4～3.6：1。
II、制备溶液B
按照硝酸亚铈与尿素的摩尔比为0.5～3.0：10，往步骤I得到的溶液A中缓慢加入尿素，让尿素完全溶解，得到溶液B；
在本发明中，使用尿素的主要作用是使铈的磷酸盐沉降。
根据本发明，如果硝酸亚铈与尿素的摩尔比小于0.5：10，则会造成对尿素的过度消耗；如果硝酸亚铈与尿素的摩尔比大于3.0：10，则会使磷酸铈不能很好的沉降。
因此，硝酸亚铈与尿素的摩尔比优选是1.2～2.2：10，更优选地是1.5～1.8：10。
III、制备溶液C
将醋酸锰溶于去离子水中得到一种醋酸锰水溶液，然后按照硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比为0.5～3.0：1.0，把醋酸锰水溶液缓慢加到溶液B中，搅拌均匀得到溶液C；
在本发明中，使用的醋酸锰(Mn(CH3COO)2)水溶液的浓度通常是0.001mol/L。
根据本发明，如果硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比小于0.5：1.0，则会使高温催化脱硝效果降低；如果硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比大于3.0：1.0，则会使低温催化脱硝效果降低。
优选地，硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比是1.0～2.4：1.0，更优选地是1.4～2.0：1.0。
IV、水热反应
将步骤III得到的溶液C置于水热反应釜中，在温度110～220℃下反应12～24h，让其反应体系冷却至室温，沉淀物析出，过滤分离得到一种沉淀产物；
根据本发明，这个水热反应步骤的目的在于高温高压下，可以充分反应。
根据本发明，如果所述溶液C的水热反应温度低于110℃时，使水热反应不完全，得到的磷酸铈非常少；如果所述溶液C的水热反应温度高于220℃时，反应很剧烈，影响晶体的形貌，使晶体转相；因此，所述溶液C的水热反应温度为110～220℃是合理的。同样地，在水热反应温度为110～220℃时，如果水热反应时间低于12h时，则会使焦磷酸和硝酸亚铈不能充分反应；如果水热反应时间长于24h时，则会造成资源过度消耗；因此，所述水热反应时间为12～24h是合理的。
优选地，所述的水热反应在温度140～180℃下进行16～20h，更优选地在温度150～160℃下进行18h。
本发明使用的水热反应釜是一种能够耐压耐高温的压力釜产品，是目前市场上销售的产品，例如由西安安泰仪器科技有限公司以商品名水热合成反应釜、上海普渡生化科技有限公司以商品名水热合成反应釜或上海菱科实业发展有限公司以商品名水热合成反应釜销售的产品。
这个步骤在过滤分离时使用的设备例如是由郑州杜甫仪器公司以商品名SHZ-IIIB循环水式真空泵销售的设备。
V、干燥与焙烧
让步骤IV得到的沉淀产物在烘箱中在温度80～130℃下干燥10～48h，接着在温度400～600℃与空气的条件下焙烧4～6h，冷却后得到所述的含磷铈基脱硝催化剂。
根据本发明，在步骤V中，所述的沉淀产物在干燥步骤后以升温速率10～20℃/min被加热到焙烧温度。如果升温速率超过这个范围会出现破坏催化剂结构的问题。
如果所述的沉淀产物在低于温度80℃下干燥，则会使表面吸附水含量较高，在富水条件下可能会形成Mn(OH)2；如果所述的沉淀产物在高于温度130℃下干燥，则会可能失去结构水，造成结构改变；因此，所述的沉淀产物在温度80～130℃下干燥是可行的。
同样地，如果所述的沉淀产物干燥时间少于10h，则会使催化剂表面水分不能烘干；如果所述的沉淀产物干燥时间长于48h，则会造成资源过度消耗；因此，所述的沉淀产物干燥时间为10～48h是恰当的。
优选地，所述的沉淀产物在温度90～120℃的条件下干燥18～40h，更优选地，所述的沉淀产物在温度100～110℃与空气的条件下焙烧25～32h。
如果干燥的沉淀产物在低于温度400℃焙烧，则会使催化剂分解不完全，也不利于生成活性中心；如果干燥的沉淀产物在高于温度600℃焙烧，则会破坏催化剂的结构，催化剂孔径变小；因此，干燥的沉淀产物在温度400～600℃下焙烧是可行的。同样地，如果干燥沉淀产物焙烧时间少于4h，则会存在一定量的无定形晶体；如果干燥沉淀产物焙烧时间长于6h，则会使一部分再结晶的活性氧化物发生烧结，转变成无活性氧化物；因此，干燥沉淀产物焙烧时间为4～6h是可行的。
优选地，干燥的沉淀产物在温度460～550℃与空气的条件下焙烧4.3～5.6h，更优选地，干燥的沉淀产物在温度490～510℃与空气的条件下焙烧4.7～5.1h。
在这个步骤中，所述的冷却是让焙烧产物自然冷却到室温。
本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的含磷铈基脱硝催化剂。
采用粉末衍射分析方法分析确定，采用本发明方法制备得到的含磷铈基脱硝催化剂是由Mn2O3与CePO4按照摩尔比1:0.5-3.0组成的。
采用常规的X-射线衍射分析确定该含磷铈基脱硝催化剂具有六方型磷镧镨矿和方铁锰矿结构。
通过测催化剂的比表面积与催化剂脱硝评价实验确定，它具有下述催化特性：
比表面积可以达到124.3-174.9m2g-1；
宽温型含磷铈基脱硝催化剂具有温度为150-500℃的脱除氮氧化物温度区间，而且其脱硝稳定性和N2选择性高，特别是本发明含磷铈基脱硝催化剂在中低温区(150-350℃)的脱除氮氧化物效果良好，氮氧化物的转化率均达到90％以上。
采用所述制备方法制备得到的含磷铈基脱硝催化剂具有下述特点：
本发明的催化剂制备方法简单，具有大的比表面积，这样有利于提高低温活性。
本发明的催化剂有较宽的温度区间，而且在低温区的脱出率也相当高，在150℃～450℃范围内氮氧化物脱出率达到90％以上，没有二次污染。
本发明的催化剂在含有10％水蒸气存在的条件下，在温度300℃条件下连续反应50h，催化剂活性保持在90％以上，具有较好的抗水性。
[有益效果]
本发明的有益效果是：与现有技术相比，采用本发明方法制备的含磷铈基脱硝催化剂具有较宽的温度区间，而且在低温区的脱除率也相当高，在温度150℃～450℃范围内氮氧化物脱除率达到90％以上，而且没有二次污染。
采用本发明方法制备的含磷铈基脱硝催化剂在含有10％水蒸气存在的条件下，在温度300℃条件下连续反应50h，催化剂活性保持在90％以上，具有较好的抗水性。而且本发明的催化剂制备方法简单，具有极好的实际工业应用前景。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明含磷铈基脱硝催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
I、制备溶液A
将硝酸亚铈溶于去离子水中得到一种硝酸亚铈水溶液，然后按照硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比为1.0：1，把所述的硝酸亚铈水溶液加到焦磷酸水溶液中，搅拌均匀得到溶液A；
II、制备溶液B
按照硝酸亚铈与尿素的摩尔比为1.2：10，往步骤I得到的溶液A中缓慢加入尿素，让尿素完全溶解，得到溶液B；
III、制备溶液C
将醋酸锰溶于去离子水中得到一种醋酸锰水溶液，然后按照硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比为0.5：1.0，把醋酸锰水溶液缓慢加到溶液B中，搅拌均匀得到溶液C；
IV、水热反应
将步骤III得到的溶液C置于由西安安泰仪器科技有限公司以商品名水热合成反应釜销售的水热反应釜中，在温度180℃下反应16h，让其反应体系冷却至室温，沉淀物析出，使用由郑州杜甫仪器公司以商品名SHZ-IIIB循环水式真空泵销售的过滤设备过滤分离得到一种沉淀产物；
V、干燥与焙烧
让步骤IV得到的沉淀产物在由天津市泰斯特仪器有限公司以商品名电热鼓风干燥箱销售的烘箱中在温度80℃下干燥48h，接着再由济南精密科学仪器仪表有限公司以商品名箱式电阻炉销售的焙烧炉中在温度490℃与空气的条件下焙烧5.1h，冷却后得到所述的含磷铈基脱硝催化剂。
采用本说明书中描述的方法分析测试确定，本实施例制备的含磷铈基脱硝催化剂是由Mn2O3与CePO4按照摩尔比1:0.5组成的。
实施例2：本发明含磷铈基脱硝催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
I、制备溶液A
将硝酸亚铈溶于去离子水中得到一种硝酸亚铈水溶液，然后按照硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比为2.4：1，把所述的硝酸亚铈水溶液加到焦磷酸水溶液中，搅拌均匀得到溶液A；
II、制备溶液B
按照硝酸亚铈与尿素的摩尔比为2.2：10，往步骤I得到的溶液A中缓慢加入尿素，让尿素完全溶解，得到溶液B；
III、制备溶液C
将醋酸锰溶于去离子水中得到一种醋酸锰水溶液，然后按照硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比为3.0：1.0，把醋酸锰水溶液缓慢加到溶液B中，搅拌均匀得到溶液C；
IV、水热反应
将步骤III得到的溶液C置于由西安安泰仪器科技有限公司以商品名水热合成反应釜销售的水热反应釜中，在温度220℃下反应12h，让其反应体系冷却至室温，沉淀物析出，使用由郑州杜甫仪器公司以商品名SHZ-IIIB循环水式真空泵销售的过滤设备过滤分离得到一种沉淀产物；
V、干燥与焙烧
让步骤IV得到的沉淀产物在由天津市泰斯特仪器有限公司以商品名电热鼓风干燥箱销售的烘箱中在温度130℃下干燥10h，接着再由济南精密科学仪器仪表有限公司以商品名箱式电阻炉销售的焙烧炉中在温度510℃与空气的条件下焙烧4.7h，冷却后得到所述的含磷铈基脱硝催化剂。
采用本说明书中描述的方法分析测试确定，本实施例制备的含磷铈基脱硝催化剂是由Mn2O3与CePO4按照摩尔比1:1.4组成的。
实施例3：本发明含磷铈基脱硝催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
I、制备溶液A
将硝酸亚铈溶于去离子水中得到一种硝酸亚铈水溶液，然后按照硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比为3.6：1，把所述的硝酸亚铈水溶液加到焦磷酸水溶液中，搅拌均匀得到溶液A；
II、制备溶液B
按照硝酸亚铈与尿素的摩尔比为0.5：10，往步骤I得到的溶液A中缓慢加入尿素，让尿素完全溶解，得到溶液B；
III、制备溶液C
将醋酸锰溶于去离子水中得到一种醋酸锰水溶液，然后按照硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比为1.4：1.0，把醋酸锰水溶液缓慢加到溶液B中，搅拌均匀得到溶液C；
IV、水热反应
将步骤III得到的溶液C置于由西安安泰仪器科技有限公司以商品名水热合成反应釜销售的水热反应釜中，在温度110℃下反应24h，让其反应体系冷却至室温，沉淀物析出，使用由郑州杜甫仪器公司以商品名SHZ-IIIB循环水式真空泵销售的过滤设备过滤分离得到一种沉淀产物；
V、干燥与焙烧
让步骤IV得到的沉淀产物在由天津市泰斯特仪器有限公司以商品名电热鼓风干燥箱销售的烘箱中在温度100℃下干燥32h，接着再由济南精密科学仪器仪表有限公司以商品名箱式电阻炉销售的焙烧炉中在温度400℃与空气的条件下焙烧6.0h，冷却后得到所述的含磷铈基脱硝催化剂。
采用本说明书中描述的方法分析测试确定，本实施例制备的含磷铈基脱硝催化剂是由Mn2O3与CePO4按照摩尔比1:2.3组成的。
实施例4：本发明含磷铈基脱硝催化剂的制备
该实施例的实施步骤如下：
I、制备溶液A
将硝酸亚铈溶于去离子水中得到一种硝酸亚铈水溶液，然后按照硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比为6.0：1，把所述的硝酸亚铈水溶液加到焦磷酸水溶液中，搅拌均匀得到溶液A；
II、制备溶液B
按照硝酸亚铈与尿素的摩尔比为3.0：10，往步骤I得到的溶液A中缓慢加入尿素，让尿素完全溶解，得到溶液B；
III、制备溶液C
将醋酸锰溶于去离子水中得到一种醋酸锰水溶液，然后按照硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比为2.0：1.0，把醋酸锰水溶液缓慢加到溶液B中，搅拌均匀得到溶液C；
IV、水热反应
将步骤III得到的溶液C置于由西安安泰仪器科技有限公司以商品名水热合成反应釜销售的水热反应釜中，在温度140℃下反应20h，让其反应体系冷却至室温，沉淀物析出，使用由郑州杜甫仪器公司以商品名SHZ-IIIB循环水式真空泵销售的过滤设备过滤分离得到一种沉淀产物；
V、干燥与焙烧
让步骤IV得到的沉淀产物在由天津市泰斯特仪器有限公司以商品名电热鼓风干燥箱销售的烘箱中在温度110℃下干燥25h，接着再由济南精密科学仪器仪表有限公司以商品名箱式电阻炉销售的焙烧炉中在温度600℃与空气的条件下焙烧40h，冷却后得到所述的含磷铈基脱硝催化剂。
采用本说明书中描述的方法分析测试确定，本实施例制备的含磷铈基脱硝催化剂是由Mn2O3与CePO4按照摩尔比1:3.0组成的。
实施例5：本发明含磷铈基脱硝催化剂活性检测
将实施例1-4制备的含磷铈基脱硝催化剂进行压片、研磨，筛取出粒径为40-80目的颗粒进行活性测试。
反应条件如下：NO体积含量为以体积计1000ppm、NH3体积含量为以体积计1000ppm、O2体积含量为以体积计5％、反应温度为150℃～500℃与空速为20000h- 1，活性测试结果列于下表1中。
表1：本发明含磷铈基脱硝催化剂在不同温度下还原氮氧化物的活性
从上表可以看出，本发明含磷铈基脱硝催化剂在空速为20000h- 1、温度为150℃-350℃范围内氮氧化物的脱除率达90％以上，说明本发明含磷铈基脱硝催化剂的低温催化活性高，温度区间比较宽。
实施例6：在水蒸气存在的条件下本发明含磷铈基脱硝催化剂稳定性检测：
将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的催化剂进行压片、研磨，筛选出粒径为40～80目的颗粒进行活性测试。
反应条件如下：NO体积含量为以体积计1000ppm、NH3体积含量为以体积计1000ppm、O2体积含量为以体积计5％、反应温度为300℃与空速为20000h-1、水蒸气含量为以体积计10％的反应条件下连续反应50h，氮氧化物的转化率均保持在90％以上，说明本发明含磷铈基脱硝催化剂的稳定性与抗水性均佳。
Claims (6)
1.一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
I、制备溶液A
将硝酸亚铈溶于去离子水中得到一种硝酸亚铈水溶液，然后按照硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比为1～6：1，把所述的硝酸亚铈水溶液加到焦磷酸水溶液中，搅拌均匀得到溶液A；
II、制备溶液B
按照硝酸亚铈与尿素的摩尔比为0.5～3.0：10，往步骤I得到的溶液A中缓慢加入尿素，让尿素完全溶解，得到溶液B；
III、制备溶液C
将醋酸锰溶于去离子水中得到一种醋酸锰水溶液，然后按照硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比为0.5～3.0：1.0，把醋酸锰水溶液缓慢加到溶液B中，搅拌均匀得到溶液C；
IV、水热反应
将步骤III得到的溶液C置于水热反应釜中，在温度110～220℃下反应12～24h，让其反应体系冷却至室温，沉淀物析出，过滤分离得到一种沉淀产物；
V、干燥与焙烧
让步骤IV得到的沉淀产物在烘箱中在温度80～130℃下干燥10～48h，然后以升温速率10～20℃/min被加热到焙烧温度400～600℃，接着在这个温度与空气的条件下焙烧4～6h，让焙烧产物自然冷却到室温后得到所述的含磷铈基脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤I中，硝酸亚铈与焦磷酸的摩尔比是2～4：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤II中，硝酸亚铈与尿素的摩尔比是1.2～2.2：10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤III中，硝酸亚铈与醋酸锰的摩尔比为1.0～2.4：1.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤IV中，所述的水热反应在温度140～180℃下进行16～20h。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述制备方法制备得到的含磷铈基脱硝催化剂，其特征在于它是由Mn2O3与CePO4按照摩尔比1:0.5-3.0组成的，它具有下述催化特性：
比表面积可以达到124.3-174.9m2g-1；
脱除氮氧化物温度区间为150-500℃；
在中低温区150-350℃的氮氧化物转化率达到90％以上。
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