CN104043449A - 基于立方相氧化锆载体的新型低温scr催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体公开了一种基于立方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂及制备方法。该催化剂以单一的立方相氧化锆为载体，其负载活性组分为锰的氧化物，助剂为铈的氧化物；其中，立方相氧化锆的质量百分比为50～95%，锰的氧化物所占的质量百分比为2.5～25%，铈的氧化物所占的质量百分比为2.5～25%。本发明采用立方相氧化锆作为载体，不仅能充分利用载体的特有性能，同时通过与MnOx和CeOx之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性。通过本发明制备方法得到的催化剂在以氨为还原剂，温度为60～180℃的范围内均表现出良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护与环境催化领域，具体涉及一种新型的立方相氧化锆基低温烟气脱硝SCR催化剂及制备方法。
背景技术
氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏，对人体健康也有着严重的危害。2000年以来，我国燃煤电厂的快速发展，使氮氧化物的排放量大幅增加，加剧了大气污染。2012年1月1日实施新的《火电厂大气污染物排放标准》要求NO x 排放浓度低于100mg/m3，提出了我国燃煤电厂的氮氧化物减排的新要求，切实减少燃煤电厂的氮氧化物的排放会为实现我国氮氧化物的减排起到关键作用。
选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction, SCR）被认为是最好的烟气脱硝技术，SCR脱硝技术的关键是催化剂。
SCR催化剂根据其发挥SCR活性的温度区间不同可以分为高温段催化剂（450～600℃）、中温段催化剂（300～450℃）以及低温段催化剂（120～300℃）。目前商业上应用比较广泛的是运行温度处于300～450℃的中温催化剂V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2，但V2O5是一种有毒的元素，流入到自然中通过生物链的富集作用而对环境和人体产生大量危害。同时钒系催化剂所需的反应温度高，催化剂催化活性温度范围较窄（300～400℃），需要对烟气进行预热，浪费大量能耗而使运行成本升高而且催化活性也有待进一步提高，因此研究和开发具有低温特性的SCR催化剂显然具有十分重要的意义。
氧化锆（ZrO2）是唯一同时具备表面酸性、碱性、氧化性和还原性等四种化学特性的金属氧化物，以纳米级ZrO2为催化剂载体时，由于纳米粒子具有丰富的表面缺陷和独特的介孔结构，可为催化剂活性组分的均匀化、高分散负载提供较大的比表面积，有利于提升催化剂的催化活性。因此以ZrO2为单一载体或载体组成部分，负载相应活性组分的催化剂也出现在低温SCR催化剂的研究中。
公开号CN 102266761 A的专利公开了一种以TiO2-ZrO2为复合载体，负载活性组分V2O5、助剂WO3和CeO2共同构成的复合型催化剂。
公开号CN 102658172 A的专利公开了一种以硫酸化氧化锆为载体，铈或镧的氧化物为活性组分，钒、钼、钨和锗的氧化物中的至少一种作为助催化剂，尤其适用于含有碱金属和碱土金属的烟气脱硝，具有良好的脱硝活性和抗碱金属中毒性能。
公开号CN 103272613 A的专利公开了一种以V掺杂的ZrO2-TiO2复合氧化物为载体，活性组分为锰的氧化物，助剂为钨铬铁锡铜和铈的复合氧化物，以NH3为还原剂时，能够在80～120℃时就能取得较高的NO去除率。
但是以上公开的催化剂，或是采用氧化锆作为载体的部分组分，或是采用硫酸化的氧化锆粉体，使用的氧化锆均未采用单一晶型的氧化锆。这是因为目前大部分研究者在做SCR催化剂时，其主要关注点是催化剂在一定温度下的脱硝性能，所以在做关于SCR催化剂的研究和应用方面，已有的研究报道在所有负载型催化剂中，针对催化剂载体的研究也只是限于载体种类和催化剂的整体结构形式不同为主要研究方向而得出成果，并没有关注载体的晶型结构会对SCR催化剂的活性产生影响。但是氧化锆有三种晶型结构，在不同的温度下，以三种同质异形体存在：室温至1170℃为单斜相（m-ZrO2），1170℃～2370℃为四方相（t-ZrO2），高于2370℃至熔点为立方相（c-ZrO2），而且在一定条件下这三种晶型会相互转化。由于m-ZrO2、 t-ZrO2和c-ZrO2的表面具有不同的酸碱性和羟基密度，ZrO2的晶型结构会显著影响其负载的催化剂的催化活性位的织构、催化活性与催化选择性，会引起催化剂在化学合成反应中的催化活性和化学合成反应的选择性，而这一点在目前已有SCR用催化剂研究成果中没有人提及。
综上所述，在目前以氧化锆作为载体的SCR催化剂已有的制备技术研究中，在控制载体氧化锆为单一晶型的制备技术存在空白。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种活性高、热稳定性好的低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，本催化剂采用单一立方相氧化锆为载体，活性组分为锰的氧化物，助剂为铈的氧化物，以浸渍法制备的Mn-Ce/c-ZrO2，能充分发挥载体的特有性能，同时通过与MnOx和CeOx之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性。
本发明采用的技术方案如下：
基于立方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂，该催化剂以单一的立方相氧化锆为载体，其负载活性组分为锰的氧化物，助剂为铈的氧化物；其中，在所述催化剂中，立方相氧化锆的质量百分比为50～95%，锰的氧化物所占的质量百分比为2.5～25%，铈的氧化物所占的质量百分比为2.5～25%。
基于立方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1） 立方相氧化锆载体的制备：
以ZrOCl2·8H2O为原料，加入一定量的Y(NO3)3·6H2O为稳定剂，配成0.1mol/L的溶液，加入适量的分散剂PEG-4000；在快速搅拌条件下，将0.1～1mol/L浓度的氨水溶液以一定的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至pH值为7～10.5，经老化沉淀12～48h，水洗、醇洗后直至Cl-除尽，经12h烘干后，研磨得到白色前驱体粉末，然后放入马弗炉中，在200～850℃温度无保护气氛下煅烧1～10h，得到白色样品粉末；
（2）助剂和活性组分的负载：
采用等体积浸渍法，将步骤（1）所得到的立方相氧化锆粉体，投入到一定浓度的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液中，经超声分散10～120min，然后在快速搅拌条件下浸渍1～12h后，经80～180℃温度干燥后，在400～650℃温度下煅烧1～10h，制得Mn-Ce/ZrO2催化剂样品。
所述步骤（1）中，Y(NO3)3·6H2O与ZrOCl2·8H2O的摩尔比为7.5～15%，分散剂PEG-4000占Y(NO3)3·6H2O与ZrOCl2·8H2O总质量的1～5%。
所述步骤（1）中，氨水溶液的滴入速率为0.5～5mL/min。
所述步骤（1）和（2）中，煅烧温度的升温速率为0.5～20℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）催化剂本身采用的是单一晶型的立方相氧化锆作为载体，与目前商用的中温催化剂V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2相比，解决了其含有毒元素，低温下活性差，催化剂催化活性温度范围较窄（300～400℃），需要对烟气进行预热，浪费大量能耗的问题。
（2）与目前已有的有关低温SCR催化剂的研究报道相比（如Me-Ce/TiO2系），本发明技术所制备的催化剂，在同样的低温反应温度范围条件下，在达到同样脱硝效率情况下，所需负载的活性组分Mn的氧化物和助剂Ce的氧化物的负载量低，同时不必再添加其他助剂即可达到高的低温SCR催化活性，这些都有利于催化剂制备成本的降低。
（3）采用本发明的负载量范围，所制备催化剂可在100℃左右达到100%的脱硝效率，而现有报道的低温SCR催化剂通常达到100%的脱硝效率的反应温度在120℃以上，也就是说本发明技术制备的低温SCR催化剂的低温脱硝活性扩大了现有低温SCR催化剂的低温温度窗口区。
（4）本发明利用浸渍法，通过先超声负载后浸渍搅拌的负载方法进行制备，有效提高了活性组分和助剂的负载分布的均匀程度，可有效控制载体粉末在水溶液环境下的团聚问题。有利于催化剂活性的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的NO脱除率-温度曲线；
图2为本发明实施例2得到的NO脱除率-温度曲线；
图3为本发明实施例3得到的NO脱除率-温度曲线；
图4为本发明实施例4得到的NO脱除率-温度曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1：
（1）取ZrOCl2·8H2O（AR）为15.388g，Y(NO3)3·6H2O（AR）为0.862g，PEG-4000（CP）为0.32g，配置成混合溶液。在快速搅拌条件下，将0.5mol/L氨水溶液以1mL/min的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至pH=9.5，经老化沉淀24h，水洗、醇（无水乙醇，AR）洗后直至Cl-除尽，经12h烘干后，研磨得到白色前驱体粉末。将前驱体粉末，以无保护气氛，以5℃/min速率升温，至650℃保温煅烧2h，自然冷却后得到立方相氧化锆。
（2）取（1）中得到的立方相氧化锆粉体为10g，50%硝酸锰溶液（国药，AR）为2.26mL，Ce(NO3)3·6H2O为2.5g，按照等体积浸渍法，溶于去离子水中，超声处理30min，并在快速搅拌条件下浸渍6h，经120℃干燥12h，以无保护气氛，以5℃/min速率升温，至500℃保温煅烧2h，自然冷却后得到Mn-Ce/ZrO2催化剂样品。
（3）活性测试
低温SCR反应在催化剂评价实验装置中的常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂粒度为40～60目，装入量为3ml。实验模拟气主要条件参数为：500ppm NO、500ppm NH3、7～8vol%O2，N2为载气，气体流速为1600ml／min，空速为32,000h-1，反应产物浓度由烟气分析仪在线检测。NO脱除率-温度曲线如图1。在90℃时，NO脱除率达到了82.1%，并在106℃脱除率就达到了100%。
实施例2：
（1）取ZrOCl2·8H2O（AR）为15.388g，Y(NO3)3·6H2O（AR）为0.862g，PEG-4000（CP）为0.32g，配置成混合溶液。在快速搅拌条件下，将0.5mol/L氨水溶液以1mL/min的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至pH=9.5，经老化沉淀24h，水洗、醇（无水乙醇，AR）洗后直至Cl-除尽，经12h烘干后，研磨得到白色前驱体粉末。将前驱体粉末，以无保护气氛，以5℃/min速率升温，至650℃保温煅烧2h，自然冷却后得到立方相氧化锆粉体。
（2）取（1）中得到的立方相氧化锆粉体为10g，50%硝酸锰溶液（国药，AR）为1.13mL，Ce(NO3)3·6H2O为1.25g，按照等体积浸渍法，溶于去离子水中，超声处理30min，并在快速搅拌条件下浸渍6h，经120℃干燥12h，以无保护气氛，以5℃/min速率升温，至500℃保温煅烧2h，自然冷却后得到Mn-Ce/ZrO2催化剂样品。
（3）活性测试
低温SCR反应在催化剂评价实验装置中的常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂粒度为40～60目，装入量为3ml。实验模拟气主要条件参数为：500ppm NO、500ppm NH3、7～8vol%O2，N2为载气，气体流速为1600ml／min，空速为32,000h-1，反应产物浓度由烟气分析仪在线检测。NO脱除率-温度曲线如图2。在100℃时，NO脱除率就达到了91.8%，并在116℃脱除率就达到了100%。
实施例3：
（1）取ZrOCl2·8H2O（AR）为15.388g，Y(NO3)3·6H2O（AR）为0.862g，PEG-4000（CP）为0.32g，配置成混合溶液。在快速搅拌条件下，将0.5mol/L氨水溶液以1mL/min的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至pH=9.5，经老化沉淀24h，水洗、醇（无水乙醇，AR）洗后直至Cl-除尽，经12h烘干后，研磨得到白色前驱体粉末。将前驱体粉末，以无保护气氛，以5℃/min速率升温，至650℃保温煅烧2h，自然冷却后得到立方相氧化锆粉体。
（2）取（1）中得到的立方相氧化锆粉体为10g，50%硝酸锰溶液（国药，AR）为3.39mL，Ce(NO3)3·6H2O为3.75g，按照等体积浸渍法，溶于去离子水中，超声处理30min，并在快速搅拌条件下浸渍6h，经120℃干燥12h，以无保护气氛，以5℃/min速率升温，至500℃保温煅烧2h，自然冷却后得到Mn-Ce/ZrO2催化剂样品。
（3）活性测试
低温SCR反应在催化剂评价实验装置中的常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂粒度为40～60目，装入量为3ml。实验模拟气主要条件参数为：500ppm NO、500ppm NH3、7～8vol%O2，N2为载气，气体流速为1600ml／min，空速为32,000h-1，反应产物浓度由烟气分析仪在线检测。NO脱除率-温度曲线如图3。在90℃时，NO脱除率就达到了86.2%，并在103℃脱除率就达到了100%。
实施例4：
（1）取ZrOCl2·8H2O（AR）为15.388g，Y(NO3)3·6H2O（AR）为1.035g，PEG-4000（CP）为0.32g，配置成混合溶液。在快速搅拌条件下，将0.5mol/L氨水溶液以1mL/min的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至pH=9.5，经老化沉淀24h，水洗、醇（无水乙醇，AR）洗后直至Cl-除尽，经12h烘干后，研磨得到白色前驱体粉末。将前驱体粉末，以无保护气氛，以5℃/min速率升温，至650℃保温煅烧2h，自然冷却后得到立方相氧化锆粉体。
（2）取（1）中得到的立方相氧化锆粉体为10g，50%硝酸锰溶液（国药，AR）为0.565mL，Ce(NO3)3·6H2O为0.625g，按照等体积浸渍法，溶于去离子水中，超声处理30min，并在快速搅拌条件下浸渍6h，经120℃干燥12h，以无保护气氛，以5℃/min速率升温，至500℃保温煅烧2h，自然冷却后得到Mn-Ce/ZrO2催化剂样品。
（3）活性测试
低温SCR反应在催化剂评价实验装置中的常压连续流动固定床反应器中进行，催化剂粒度为40～60目，装入量为3ml。实验模拟气主要条件参数为：500ppm NO、500ppm NH3、7～8vol%O2，N2为载气，气体流速为1600ml／min，空速为32,000h-1，反应产物浓度由烟气分析仪在线检测。NO脱除率-温度曲线如图4。在110℃时，NO脱除率就达到了82.9%，并在130℃脱除率就达到了100%。
Claims (5)
1.基于立方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂，其特征在于，该催化剂以单一的立方相氧化锆为载体，其负载活性组分为锰的氧化物，助剂为铈的氧化物；其中，在所述催化剂中，立方相氧化锆的质量百分比为50～95%，锰的氧化物所占的质量百分比为2.5～25%，铈的氧化物所占的质量百分比为2.5～25%。
2.如权利要求1所述基于立方相氧化锆载体的新型低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
立方相氧化锆载体的制备：
以ZrOCl2·8H2O为原料，加入一定量的Y(NO3)3·6H2O为稳定剂，配成0.1mol/L的溶液，加入适量的分散剂PEG-4000；在快速搅拌条件下，将0.1～1mol/L浓度的氨水溶液以一定的速率缓慢滴入所配好的溶液中，直至pH值为7～10.5，经老化沉淀12～48h，水洗、醇洗后直至Cl-除尽，经12h烘干后，研磨得到白色前驱体粉末，然后放入马弗炉中，在200～850℃温度无保护气氛下煅烧1～10h，得到白色样品粉末；
（2）助剂和活性组分的负载：
采用等体积浸渍法，将步骤（1）所得到的立方相氧化锆粉体，投入到一定浓度的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液中，经超声分散10～120min，然后在快速搅拌条件下浸渍1～12h后，经80～180℃温度干燥后，在400～650℃温度下煅烧1～10h，制得Mn-Ce/ZrO2催化剂样品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，Y(NO3)3·6H2O与ZrOCl2·8H2O的摩尔比为7.5～15%，分散剂PEG-4000占Y(NO3)3·6H2O与ZrOCl2·8H2O总质量的1～5%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，氨水溶液的滴入速率为0.5～5mL/min。
5.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）中，煅烧温度的升温速率为0.5～20℃/min。
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