CN102861595A - 一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状SCR脱硝催化剂及其制备方法，催化剂的载体为纳米锐钛矿钛钨粉与钛硅粉的混合粉料，活性组分为含锰、铈、铁和锆的金属化合物；添加剂为酸液、碱液、结构助剂和粘结剂；以载体的质量份为100份计，由以下质量份的原料制成：载体100份、含锰前驱体以锰计3～10份、含铈前驱体以铈计1～6份、含铁前驱体以铁计1～6份、含锆前驱体以锆计0.5～8份、酸液0.8～3份、碱液5～15份、结构助剂11～29份、粘结剂1～6份、水13～26份。本发明制备的催化剂有效提高SCR脱硝催化剂的低温(80～120℃)活性并极大地提高整体蜂窝状SCR脱硝催化剂的强度及成型率。

Description

一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及氮氧化物治理技术领域，具体涉及一种低温下催化活性较高的蜂窝状SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(NOx)是实现多环境目标统筹管理和全面改善大气环境质量的关键污染物，可导致酸沉降、引发光化学烟雾、加快温室效应，会严重危害人体健康。目前我国的NOx排放总量已经超过1800万吨，如果不对其采取有效的控制措施，预计未来十年我国NOx排放量将迅猛增长，到2020年将达到3000万吨以上，届时无疑会成为世界第一大NOx排放国。

在众多的烟气脱硝方法中，选择性催化还原(SCR)技术是目前发达国家采用最多的烟气脱硝方法，其脱硝效率可达90％以上。脱硝催化剂是SCR技术的重要组成部分，其费用通常占SCR系统初始投资的30％～40％。催化剂的布置方式一般有高尘布置(HD)、低尘布置(LD)和尾部控制(TE)三种，低温SCR催化剂能在较低温度下催化还原NOx，因而可采用尾部控制。这种工艺进入反应器的烟气粉尘及SO₂的含量很低，催化剂抗磨损和抗堵塞性能好，可采用比表面积较大的细孔径催化剂，还可提高烟气流速，可有效减少催化剂用量，提高使用寿命。就我国目前固定源燃烧装置的现状而言，采用低温SCR催化剂是最经济适合的选择，突出的难点就是催化剂的低温活性问题。因此，一方面，研制开发与之匹配的低温高效、性能稳定的低温SCR催化剂成为该技术研究领域的一大热点；另一方面，该技术的成功应用蕴含着巨大的经济效益和环境效益。

申请号为201010235033.6的专利以金属有机框架物为载体，以Mn、Fe、Cu、V、Ce为活性物质，制成的催化剂在80～200℃测得NO的转化率在80％以上。但由于活性物质是通过浸渍法负载，活性物质容易脱落。申请号为200510031743.6的专利以TiO₂为载体，活性组分为Mn及变价金属铁或铜或钒或铈或铬的氧化物，在120℃时活性接近100％，但是该方法制得的催化剂为颗粒状，在工业应用上有很大的局限性。申请号为201010559955.2的专利以负载TiO₂-SiO₂涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体，活性组分是Mn、Fe、Ce、Zr、W等元素的氧化物，通过原位沉淀法制得，但其NO转化率在120℃时很低，平均只有54.4％。

发明内容

本发明提供了一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状SCR脱硝催化剂及其制备方法，有效提高SCR脱硝催化剂的低温(80～120℃)活性并极大地提高整体蜂窝状SCR脱硝催化剂的强度及成型率。

一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状SCR脱硝催化剂，包括载体、活性组分和添加剂，所述载体为纳米锐钛矿钛钨粉与钛硅粉的混合粉料，所述活性组分为含锰、铈、铁和锆的金属化合物；所述添加剂为酸液、碱液、结构助剂和粘结剂；

以载体的质量份为100份计，由以下质量份的原料制成：

作为优选，所述载体中钛钨粉与钛硅粉的质量比为3.5～4.5∶1；其中，钛钨粉中含有5～10％的纳米级WO₃，钛硅粉中含有5～10％的纳米级SiO₂。TiO₂作载体的蜂窝状SCR脱硝催化剂在实际应用过程中耐磨性能相对较差，本发明中，采用纳米锐钛矿钛钨粉和钛硅粉的混合粉料为载体，制备的催化剂在实际应用过程中耐磨性能好。

所述的含锰前驱体包括醋酸锰、硝酸锰和二氧化锰中的至少一种。

所述的含铈前驱体为硝酸铈、二氧化铈和三氧化二铈中的至少一种。

所述的含铁前驱体为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和三氧化二铁中的至少一种。

所述的含锆前驱体为硝酸锆或/和氧化锆。

硝酸铈和醋酸锰都需先在40～60℃的环境中干燥后研磨粉碎。

所述的酸液为乳酸，所述的碱液为氨水。乳酸的浓度优选为29～60％，氨水的的浓度优选为20～25％。

乳酸、氨水等酸碱性物质调节催化剂的酸性吸附位，由于钛系脱硝催化剂表面活性化学中心是由NH₃吸附过渡态化合物产生的，在TiO₂载体中，Ti⁴⁺的配位数为6，而氧的配位数为2，每个Ti-O键之净电荷为(4/6)+(-2/2)＝(-1/3)，六个键总计多出6×(-1/3)＝-2电荷，需二个氢离子来平衡其电荷，乳酸的加入增加了催化剂的Bronsted酸性位。催化剂的比表面积与原料的酸碱度有很大关系，酸性时比表面积较大，并且酸性的大小在很大程度上影响着表面活性中心的性质。由于该方法增加了催化剂表面的Bronsted酸性吸附位，NH₃更容易通过化学吸附生成过渡化合物。

所述的结构助剂为玻璃纤维、纸浆棉、硬脂酸、单乙醇胺和甘油，其中玻璃纤维、纸浆棉、硬脂酸、单乙醇胺和甘油的质量比为1∶0.05～0.5∶0.01～0.2：0.05～0.5∶0.5～3.5。

以钢筋混凝土结构类比，玻璃纤维和纸浆棉相当于粗细不一样的钢筋，起支撑和连接催化剂坯料的作用，而单乙醇胺和甘油的加入可使活性物质与载体成团，紧密地附着在玻璃纤维和纸浆棉上，硬脂酸作为塑型剂辅助二者产生协同作用。玻璃纤维和纸浆棉使催化剂更能承受拉力，单乙醇胺和甘油使催化剂更能承受压力，硬脂酸能使二者相互促进。

作为优选，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯，其中羧甲基纤维素钠(CMC)和聚氧化乙烯(PEO)的质量比为1∶0.4～4，PEO的平均分子量为300～400万，具有灰分低、分解温度低、对玻璃份性能影响较大的碱金属杂质离子含量低，在与羧甲基纤维素钠(CMC)配合使用时，PEO针对液相、CMC针对固相，两者结合具有非常好的粘结性，能使催化剂坯料紧密结合，不易分散。

本发明还提供了一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状SCR脱硝催化剂的制备方法，包括：

(1)按比例将载体、含锰前驱体、含铈前驱体、含铁前驱体和含锆前驱体进行干混得固体粉料；

(2)按比例向所述固体粉料中加入酸液、碱液，混合均匀；然后按比例加入粘结剂和水，混合均匀；最后经挤出、干燥和煅烧后得所述蜂窝状SCR脱硝催化剂；

以载体的质量份为100份计，各原料的质量份比例为：

优选地，以载体的质量份为100份计，由以下质量份的原料制成：

优选地，所述干混时间为20～30min，所述挤出是指真空挤出，真空度为-0.1～-0.08MPa；所述干燥的终温为55～65℃；所述煅烧的终温为430～500℃。

本发明的蜂窝状SCR脱硝催化剂使用了WO₃-TiO₂和SiO₂-TiO₂复合载体，弥补了单独用TiO₂作为载体时在实际应用过程中耐磨性能相对较差的缺陷，创造性地使用了聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠配合使用作为粘结剂，使催化剂坯料具有很好的柔韧性及可塑性，更利于坯料的挤压、塑型，并且使用酸碱添加剂调质，增加了催化剂表面的Bronsted酸性吸附位，使NH₃更容易通过化学吸附生成过渡化合物，从而达到很高的脱硝效率。

本发明的蜂窝状催化剂在120℃时即达到很高的脱硝效率，设定空速为3000h^-1，烟气中NO的起始浓度为600ppm，氨氮比为1∶1时，NO转化率最高为96.95％。同时催化剂的机械强度很高，取尺寸为2.5×2.5×5cm的催化剂测试得到强度最高时为纵向564.1N/cm，横向170.2N/cm。

具体实施方式

以下实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1

1)载体和固态粉料干混。称取钛钨粉480.00g、钛硅粉120.00g、醋酸锰209.80g、硝酸铈41.96g、草酸亚铁20.98g、硝酸锆20.98g、硬脂酸1.80g，把硝酸锆和经过干燥后的硝酸铈、醋酸锰研磨成粉状，一起放入混合机中干混20min。

2)加入酸液、碱液和水调质。量取5.97g浓度为85％的乳酸，用水稀释至20g，加入到已经混合均匀的固体粉料中，搅拌10min后加入51.47g浓度为25％的氨水。3)加入结构助剂和水调强度和结构。加入48.70g玻璃纤维和4.40g纸浆棉，搅拌15min后，缓慢加入7.34g单乙醇胺和63g甘油，继续搅拌20min后，按少量多次的原则分步加入70g蒸馏水(是两处的水总共为10～30份？)。

4)加入粘结剂以调成型率。缓慢加入5.25g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入6.29g聚氧化乙烯。制得塑性优良的催化剂泥料。

5)调质后的催化剂泥料经过挤出、干燥、煅烧后形成最终催化剂。对催化剂泥料进行真空成型挤出、60℃终温干燥、450℃终温煅烧，最终制得催化剂成品。

催化剂活性测试：截取50mm用上述方法制得的催化剂，置于SCR催化剂评测装置中，控制反应器温度在120℃，空速为3000h^-1，烟气中NO的起始浓度为600ppm，氨氮比为1∶1，测得该条件下NO转化率为92.94％。

催化剂强度测试：截取一段用上述方法得到的催化剂，其尺寸为2.5×2.5×5cm，分别将其垂直和水平置于YDW-03型微机控制电子抗折抗压试验机的测试平台上测试其轴向和横向的机械强度。6个试样为一组取其平均值，测得轴向和横向机械强度分别为529.5N/cm、130.6N/cm。

实施例2

把实施例1中的209.80g醋酸锰替换成104.90g，41.96g硝酸铈替换成20.98g，5.97g乳酸替换成相同浓度下的11.94g，51.47g氨水替换成相同浓度下的64.34g，70g蒸馏水替换成96g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为90.53％，轴向和横向机械强度分别为527.1N/cm、135.2N/cm。

实施例3

把实施例1中的41.96g硝酸铈替换成33.25g二氧化铈，5.97g乳酸替换成相同浓度下的17.91g，稀释到30g，51.47g氨水替换成相同浓度下的77.20g，70g蒸馏水替换成66g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为95.02％，轴向和横向机械强度分别为542.9N/cm、144.2N/cm。

实施例4

把实施例1中的209.80g醋酸锰替换成107.04g硝酸锰，41.96g硝酸铈替换成31.70g三氧化二铈，51.47g氨水替换成相同浓度下的38.60g，70g蒸馏水替换成120g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为91.01％，轴向和横向机械强度分别为514.2N/cm、115.4N/cm。

实施例5

把实施例1中的209.80g醋酸锰替换成93.12g二氧化锰，41.96g硝酸铈替换成20.98g硝酸铈和33.25g二氧化铈，4.4g纸浆棉替换成8.8g，1.8g硬脂酸替换成3.6g，7.34g单乙醇胺替换成14.68g，63g甘油替换成95g，70g蒸馏水替换成100g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为96.95％，轴向和横向机械强度分别为564.1N/cm、170.2N/cm。

实施例6

把实施例1中的209.80g醋酸锰替换成52.45g醋酸锰和46.56g二氧化锰，41.96g硝酸铈替换成33.25g二氧化铈，4.4g纸浆棉替换成13.2g，1.8g硬脂酸替换成7.2g，7.34g单乙醇胺替换成3.67g，63g甘油替换成31.5g，70g蒸馏水替换成150g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为95.34％，轴向和横向机械强度分别为511.3N/cm、124.5N/cm。

实施例7

把实施例1中的20.98g草酸亚铁替换成41.96g，20.98g硝酸锆替换成41.96g，48.70g玻璃纤维替换成29.22g，7.34g单乙醇胺替换成3.67g，63g甘油替换成31.5g，70g水替换成100g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为93.42％，轴向和横向机械强度分别为448.2N/cm、106.8N/cm。

实施例8

把实施例1中的20.98g草酸亚铁替换成32.40g硫酸亚铁，20.98g硝酸锆替换成83.92g，48.70g玻璃纤维替换成29.22g，4.4g纸浆棉替换成13.20g，1.8g硬脂酸替换成7.2g，7.34g单乙醇胺替换成14.68g，63g甘油替换成95g，70g水替换成55g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为93.74％，轴向和横向机械强度分别为560.5N/cm、153.6N/cm。

实施例9

把实施例1中的20.98g草酸亚铁替换成69.57g氯化亚铁，20.98g硝酸锆替换成38.06g氧化锆，5.25g羧甲基纤维素钠替换成15.75g，70g蒸馏水替换成80g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为94.70％，轴向和横向机械强度分别为530.4N/cm、134.2N/cm。

实施例10

把实施例1中的20.98g草酸亚铁替换成46.62g三氧化二铁，20.98g硝酸锆替换成20.98g硝酸锆和38.06g氧化锆，5.25g羧甲基纤维素钠替换成15.75g，6.29g聚氧化乙烯替换成18.87g，70g蒸馏水替换成80g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为95.34％，轴向和横向机械强度分别为552.7N/cm、146.6N/cm。

实施例11

把实施例1中的20.98g草酸亚铁替换成41.96g草酸亚铁和69.57g氯化亚铁，20.98g硝酸锆替换成60.88g氧化锆，6.29g聚氧化乙烯替换成18.87g，70g蒸馏水替换成80g，其他步骤相同制成催化剂成品。在相同条件下测得NO转化率为92.78％，轴向和横向机械强度分别为543.2N/cm、138.5N/cm。

Claims (10)

1.一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状SCR脱硝催化剂，包括载体、活性组分和添加剂，其特征在于，所述载体为纳米锐钛矿钛钨粉与钛硅粉的混合粉料，所述活性组分为含锰、铈、铁和锆的金属化合物；所述添加剂为酸液、碱液、结构助剂和粘结剂；

以载体的质量份为100份计，由以下质量份的原料制成：

2.根据权利要求1所述的蜂窝状SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述载体中钛钨粉与钛硅粉的质量比为3.5～4.5∶1；其中，钛钨粉中含有5～10％的纳米级WO₃，钛硅粉中含有5～10％的纳米级SiO₂。

3.根据权利要求1所述的蜂窝状SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的含锰前驱体包括醋酸锰、硝酸锰和二氧化锰中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的蜂窝状SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的含铈前驱体为硝酸铈、二氧化铈和三氧化二铈中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的蜂窝状SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的含铁前驱体为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁和三氧化二铁中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的蜂窝状SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的含锆前驱体为硝酸锆或/和氧化锆。

7.根据权利要求1所述的蜂窝状SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的酸液为乳酸，所述的碱液为氨水。

8.根据权利要求1所述的蜂窝状SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的结构助剂为玻璃纤维、纸浆棉、硬脂酸、单乙醇胺和甘油，其中玻璃纤维、纸浆棉、硬脂酸、单乙醇胺和甘油的质量比为1∶0.05～0.5∶0.01～0.2∶0.05～0.5∶0.5～3.5。

9.根据权利要求1所述的蜂窝状SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯，其中羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯的质量比为1∶0.4～4。

10.一种用于低温烟气脱硝的蜂窝状SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)按比例将载体、含锰前驱体、含铈前驱体、含铁前驱体和含锆前驱体进行干混，得固体粉料；

(2)按比例向所述固体粉料中加入酸液、碱液，混合均匀；然后按比例加入粘结剂和水，混合均匀；最后经挤出、干燥和煅烧后得所述蜂窝状SCR脱硝催化剂；

以载体的质量份为100份计，各原料的质量份比例为：