CN103706372A - 一种具有抗潮解性能的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂机器制备方法，以载体的重量份为100份计，由以下重量份的原料制成：载体100份、草酸锰67～134份、硝酸铈43.4～130.2份、草酸亚铁9～36份、硝酸锆8.4～25.5份、硬脂酸2.5～12.5份、结构助剂13～22.5份、粘结剂1～8份、助挤剂5～12.5份、水适量。本发明可有效提高催化剂在潮湿环境中的抗潮解性能，使催化剂不易潮解破损，从而提高催化剂的物理使用寿命。

Description

一种具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及氮氧化物治理技术领域，具体涉及一种在水汽环境中抗潮解性能较好的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

SCR脱硝技术是电厂燃煤锅炉、水泥厂窑炉、垃圾焚烧炉等去除NOx应用最广泛、效率最高的技术。其中，脱硝催化剂是实施该技术的关键部分，一般以钛白粉为载体，添加活性物质和成型助剂制成。按照催化剂适用的烟气温度，可以将SCR工艺分为高温、中温和低温三种。高温SCR催化剂的适用温度一般在450℃以上，中温SCR催化剂的适用温度在150～450℃，而低温SCR催化剂的适用温度在150℃及以下，如用于水泥炉窑的低温SCR催化剂的适用温度为80～120℃。

公开号为CN 102114424A的中国发明申请公开了一种低温烟气脱硝SCR催化剂,由载体和氧化锰及Ce、Zr、Ti、Co、Fe、Cu中的一种或一种以上元素的复合氧化物组成,锰元素的质量含量为0.1-66%,Ce、Zr、Ti、Co、Fe或/和Cu各元素总质量含量为0-50%;载体是玻璃纤维和/或硅藻土,其中载体玻璃纤维经400-600℃温度下煅烧2-4小时,然后置于质量浓度为5-40%的硝酸、硫酸或者盐酸溶液中酸化1-8h,用蒸馏水洗涤至中性,80-120℃下干燥,粉碎至细度为20-325目而得。

当温度低于100℃时，水汽可能在催化剂表面液化，凝结成液滴并可能渗入到催化剂内部，进而造成催化剂的软化破损甚至腐烂脱落，引起一系列后续问题。因此，低温SCR催化剂物理强化、增加抗潮解性能是提高催化剂使用寿命的重要一环。公开号为CN 102824922A的中国发明申请公开了一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法，SCR整体蜂窝催化剂包括基底、活性成分和添加剂，所述基底为TiO₂与ZSM-5分子筛粉体，所述活性组分为ZrO₂、MnO₂、Fe₂O₃和CeO₂。该催化剂具有很好的抗水性。但是抗水性是催化剂的化学性质，涉及到催化剂酸性吸附位对NO和NH₃的吸附量。

（1）抗水性的表现是：当水蒸气存在时，Lewis酸性位点吸附的NO与NH₃的SCR反应受到明显抑制，从而对整体脱硝活性产生抑制作用，并且随着烟气水蒸气含量的增加，抑制作用显著；而抗潮性的表现是：水蒸气或液态水分子渗入到催化剂内部，破坏催化剂的物理结构，严重时会使催化剂解体脱落；（2）抗水性所指的水蒸气对脱硝活性的抑制作用表现为可逆性，即水蒸气含量减少时，催化剂活性可恢复；而抗潮性所指的水蒸气或液态水分子对催化剂结构的破坏作用是不可逆的，当水蒸气或液态水分子减少后，其结构变化不可恢复；（3）抗水性以催化剂活性衡量，抗潮性以催化剂强度或增重率衡量。

抗潮解性能是催化剂的物理性质，涉及到催化剂的物理结构，能有效抵制水分腐蚀，具有抗潮解性能的低温SCR催化剂尚未见到报道。

发明内容

本发明提供了一种具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，可有效提高催化剂在潮湿环境中的抗潮解性能，使催化剂不易潮解破损，从而提高催化剂的物理使用寿命。

一种具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂，以载体的重量份为100份计，由以下重量份的原料制成：

水主要用于造粒和成团过程中，以能够形成颗粒状和团状为准，以载体的重量份为100份计，一般水的用量为20～39.2份。

作为优选，所述的载体是纳米钛白粉与纳米SiO₂的混合物，其中，纳米SiO₂的质量百分比为8～20%。

所述的草酸锰、硝酸铈、草酸亚铁、硝酸锆在计算其重量份时不包括结晶水。

作为优选，所述结构助剂为玻璃纤维和纸浆棉的混合物，其中以载体的重量份为100份计，玻璃纤维12.5～20重量份，纸浆棉0.5～2.5重量份。

作为优选，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯的混合物，其中以载体的重量份为100份计，羧甲基纤维素钠0.5～4重量份，聚氧化乙烯0.5～4重量份。

作为优选，所述助挤剂为甘油。

一种更优选的配方，以载体的重量份为100份计，由以下重量份的原料制成：

原料中玻璃纤维和纸浆棉都是丝状助剂，在催化剂坯体中起支撑和连接的作用。玻璃纤维主要成分是SiO₂，是一种很好的防水材料，草酸锰、硝酸铈、草酸亚铁、硝酸锆等活性成分在高温煅烧后形成的氧化物与SiO₂结合形成复合物，因此催化剂的结构更加致密；纸浆棉是一种很细的丝状纤维，在煅烧后以CO₂形式分解，使催化剂内部形成很小的空洞，保证催化剂良好的孔结构之外，其微小的孔径还能有效阻挡液态水分子进入，起到很好的防潮效果。

本发明还提供了一种如所述具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）干混，按比例将载体、草酸锰、硝酸铈、草酸亚铁、硝酸锆、硬脂酸进行干混，得固体粉料；

（2）造粒，按比例向所述固体粉料中加入甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准；

（3）连接颗粒，加入玻璃纤维和纸浆棉，连接步骤（2）中形成的颗粒，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

（4）调节塑性，加入羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯，使原料形成塑性膏体；

（5）塑性膏体经过陈腐、挤出成型、干燥和煅烧后得到所述具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂。

本发明的具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂使用了SiO₂-TiO₂复合载体，弥补了单独用TiO₂作为载体时抗潮解性能较弱的缺陷；使用了聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠配合使用作为粘结剂，使催化剂坯料具有很好的柔韧性及可塑性，更利于坯料的挤压、塑型，从而使催化剂结构更加致密；纸浆棉的应用又保证了催化剂的孔结构，确保催化剂的活性。

本发明的有益效果：

使用本发明的具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂，可有效提高催化剂在潮湿环境中的抗潮解性能，使催化剂不易潮解破损，从而提高催化剂的物理使用寿命。

具体实施方式

以下实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1

1）干混。称取干燥后的载体（钛白粉与纳米SiO₂的混合物，纳米SiO₂的质量百分比为5%）400g、草酸锰536g、硝酸铈520.8g、草酸亚铁144g、硝酸锆101.7g（所述的草酸锰、硝酸铈、草酸亚铁、硝酸锆都不包含结晶水的重量，下同）、硬脂酸10g，一起放入混合机中干混20min。

2）造粒。向上述固体粉料中加入20g甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准。

3）连接颗粒。加入50g玻璃纤维和2g纸浆棉，搅拌15min，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

4）调节塑性。缓慢加入16g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入2g聚氧化乙烯，制得塑性优良的催化剂膏体。

5）将上述催化剂膏体经过陈腐、挤出成型、干燥、煅烧后形成最终的催化剂成品。

测试催化剂的增重率：把恒温恒湿箱温度设置为85℃、相对湿度设置为57%，换算成绝对湿度为200.06g/m³，相当于工业实际绝对湿度的3倍；截取6块尺寸为2.5×2.5×5cm的用上述方法制得的催化剂，置于设置好温度、湿度的恒温恒湿试验箱中，使催化剂潮解增重；经过168h后，催化剂的平均增重率为1.14%。

催化剂强度测试：分别截取6段用上述方法得到的催化剂，两端磨平，使磨平后的尺寸为2.5×2.5×5cm，将其垂直放置在YDW-03型微机控制电子抗折抗压试验机的测试平台上测试机械强度，测得平均机械强度为3.7MPa；再用上述测试增重率后已经潮解的6块催化剂做强度测试，结果为3.3MPa；计算得到机械强度下降10.81%。

实施例2

1）干混。称取干燥后的载体（钛白粉与纳米SiO₂的混合物，纳米SiO₂的质量百分比为10%）400g、草酸锰536g、硝酸铈347.2g、草酸亚铁90g、硝酸锆67.8g、硬脂酸10g，一起放入混合机中干混20min。

2）造粒。向上述固体粉料中加入20g甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准。

3）连接颗粒。加入50g玻璃纤维和2g纸浆棉，搅拌15min，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

4）调节塑性。缓慢加入16g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入2g聚氧化乙烯，制得塑性优良的催化剂膏体。

5）将上述催化剂膏体经过陈腐、挤出成型、干燥、煅烧后形成最终的催化剂成品。

催化剂成品的抗潮解性能测试方法与实施例1相同，测试结果为：按照该实施例的原料配比制成的催化剂平均增重率为0.94%；机械强度前后分别为3.9MPa、3.5MPa，平均下降10.26%。

实施例3

1）干混。称取干燥后的载体（钛白粉与纳米SiO₂的混合物，纳米SiO₂的质量百分比为8%）400g、草酸锰536g、硝酸铈173.6g、草酸亚铁36g、硝酸锆33.9g、硬脂酸20g，一起放入混合机中干混20min。

2）造粒。向上述固体粉料中加入30g甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准。

3）连接颗粒。加入60g玻璃纤维和4g纸浆棉，搅拌15min，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

4）调节塑性。缓慢加入12g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入4g聚氧化乙烯，制得塑性优良的催化剂膏体。

5）将上述催化剂膏体经过陈腐、挤出成型、干燥、煅烧后形成最终的催化剂成品。

催化剂成品的抗潮解性能测试方法与实施例1相同，测试结果为：按照该实施例的原料配比制成的催化剂平均增重率为1.78%；机械强度前后分别为3.5MPa、2.9MPa，平均下降17.14%。

实施例4

1）干混。称取干燥后的载体（钛白粉与纳米SiO₂的混合物，纳米SiO₂的质量百分比为8%）400g、草酸锰412g、硝酸铈520.8g、草酸亚铁90g、硝酸锆33.9g、硬脂酸20g，一起放入混合机中干混20min。

2）造粒。向上述固体粉料中加入30g甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准。

3）连接颗粒。加入60g玻璃纤维和4g纸浆棉，搅拌15min，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

4）调节塑性。缓慢加入12g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入4g聚氧化乙烯，制得塑性优良的催化剂膏体。

5）将上述催化剂膏体经过陈腐、挤出成型、干燥、煅烧后形成最终的催化剂成品。

催化剂成品的抗潮解性能测试方法与实施例1相同，测试结果为：按照该实施例的原料配比制成的催化剂平均增重率为0.73%；机械强度前后分别为4.3MPa、4.0MPa，平均下降6.98%。

实施例5

1）干混。称取干燥后的载体（钛白粉与纳米SiO₂的混合物，纳米SiO₂的质量百分比为8%）400g、草酸锰412g、硝酸铈347.2g、草酸亚铁36g、硝酸锆101.7g、硬脂酸30g，一起放入混合机中干混20min。

2）造粒。向上述固体粉料中加入40g甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准。

3）连接颗粒。加入70g玻璃纤维和6g纸浆棉，搅拌15min，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

4）调节塑性。缓慢加入8g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入8g聚氧化乙烯，制得塑性优良的催化剂膏体。

5）将上述催化剂膏体经过陈腐、挤出成型、干燥、煅烧后形成最终的催化剂成品。

催化剂成品的抗潮解性能测试方法与实施例1相同，测试结果为：按照该实施例的原料配比制成的催化剂平均增重率为0.92%；机械强度前后分别为4.9MPa、4.4MPa，平均下降10.20%。

实施例6

1）干混。称取干燥后的载体（钛白粉与纳米SiO₂的混合物，纳米SiO₂的质量百分比为8%）400g、草酸锰412g、硝酸铈173.6g、草酸亚铁144g、硝酸锆67.8g、硬脂酸30g，一起放入混合机中干混20min。

2）造粒。向上述固体粉料中加入40g甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准。

3）连接颗粒。加入70g玻璃纤维和6g纸浆棉，搅拌15min，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

4）调节塑性。缓慢加入8g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入8g聚氧化乙烯，制得塑性优良的催化剂膏体。

5）将上述催化剂膏体经过陈腐、挤出成型、干燥、煅烧后形成最终的催化剂成品。

催化剂成品的抗潮解性能测试方法与实施例1相同，测试结果为：按照该实施例的原料配比制成的催化剂平均增重率为2.23%；机械强度前后分别为4.7MPa、3.7MPa，平均下降21.28%。

实施例7

1）干混。称取干燥后的载体（钛白粉与纳米SiO₂的混合物，纳米SiO₂的质量百分比为8%）400g、草酸锰268g、硝酸铈520.8g、草酸亚铁36g、硝酸锆67.8g、硬脂酸40g，一起放入混合机中干混20min。

2）造粒。向上述固体粉料中加入50g甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准。

3）连接颗粒。加入80g玻璃纤维和8g纸浆棉，搅拌15min，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

4）调节塑性。缓慢加入4g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入12g聚氧化乙烯，制得塑性优良的催化剂膏体。

5）将上述催化剂膏体经过陈腐、挤出成型、干燥、煅烧后形成最终的催化剂成品。

催化剂成品的抗潮解性能测试方法与实施例1相同，测试结果为：按照该实施例的原料配比制成的催化剂平均增重率为1.69%；机械强度前后分别为4.4MPa、3.7MPa，平均下降15.91%。

实施例8

1）干混。称取干燥后的载体（钛白粉与纳米SiO₂的混合物，纳米SiO₂的质量百分比为8%）400g、草酸锰268g、硝酸铈347.2g、草酸亚铁144g、硝酸锆33.9g、硬脂酸40g，一起放入混合机中干混20min。

2）造粒。向上述固体粉料中加入50g甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准。

3）连接颗粒。加入80g玻璃纤维和8g纸浆棉，搅拌15min，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

4）调节塑性。缓慢加入4g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入12g聚氧化乙烯，制得塑性优良的催化剂膏体。

5）将上述催化剂膏体经过陈腐、挤出成型、干燥、煅烧后形成最终的催化剂成品。

催化剂成品的抗潮解性能测试方法与实施例1相同，测试结果为：按照该实施例的原料配比制成的催化剂平均增重率为5.42%；机械强度前后分别为3.9MPa、2.4MPa，平均下降38.46%。

实施例9

1）干混。称取干燥后的载体（钛白粉与纳米SiO₂的混合物，纳米SiO₂的质量百分比为8%）400g、草酸锰268g、硝酸铈173.6g、草酸亚铁90g、硝酸锆101.7g、硬脂酸50g，一起放入混合机中干混20min。

2）造粒。向上述固体粉料中加入20g甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准。

3）连接颗粒。加入50g玻璃纤维和10g纸浆棉，搅拌15min，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

4）调节塑性。缓慢加入16g羧甲基纤维素钠，搅拌10min后加入2g聚氧化乙烯，制得塑性优良的催化剂膏体。

5）将上述催化剂膏体经过陈腐、挤出成型、干燥、煅烧后形成最终的催化剂成品。

催化剂成品的抗潮解性能测试方法与实施例1相同，测试结果为：按照该实施例的原料配比制成的催化剂平均增重率为1.42%；机械强度前后分别为3.3MPa、2.8MPa，平均下降15.15%。

对比例1

一种市售的中高温SCR脱硝催化剂，主要成分为钛白粉、V₂O₅、WO₃。使用与实施例相同的测试方法，测得平均增重率为21.07%；机械强度前后分别为2.1MPa、1.5MPa，平均下降28.57%。

对比例2

催化剂配方为：纳米钛白粉（不含SiO₂）400g、草酸锰228g、硝酸铈131g、草酸亚铁36g、硝酸锆34g、甘油40g、玻璃纤维40g、羧甲基纤维素钠5g、聚氧化乙烯4g、分子筛133g、水适量。

制备方法与实施例相同；催化剂成品的抗潮解性能测试方法与实施例相同，测试结果为：按照该实施例的原料配比制成的催化剂平均增重率为25.22%；机械强度前后分别为4.4MPa、2.5MPa，平均下降43.18%。

由实施例1～9与对比例1～2的结果比较可知，本发明的配方制备得到的催化剂具有很好的抗潮解性能。

Claims (7)

1.一种具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，以载体的重量份为100份计，由以下重量份的原料制成：

2.根据权利要求1所述具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述结构助剂为玻璃纤维和纸浆棉的混合物，其中以载体的重量份为100份计，玻璃纤维12.5～20重量份，纸浆棉0.5～2.5重量份。

3.根据权利要求1所述具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯的混合物，其中以载体的重量份为100份计，羧甲基纤维素钠0.5～4重量份，聚氧化乙烯0.5～4重量份。

4.根据权利要求1所述具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述助挤剂为甘油。

5.根据权利要求1所述具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，以载体的重量份为100份计，由以下重量份的原料制成：

6.根据权利要求1或5所述具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的载体是纳米钛白粉与纳米SiO₂的混合物，其中，纳米SiO₂的质量百分比为8～20%。

7.一种如权利要求6所述具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）干混，按比例将载体、草酸锰、硝酸铈、草酸亚铁、硝酸锆、硬脂酸进行干混，得固体粉料；

（2）造粒，按比例向所述固体粉料中加入甘油，混合均匀，使用喷雾器喷入适量去离子水，以固体粉料形成颗粒状为准；

（3）连接颗粒，加入玻璃纤维和纸浆棉，连接步骤（2）中形成的颗粒，必要时加入适量去离子水，以颗粒成为团状为准；

（4）调节塑性，加入羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯，使原料形成塑性膏体；

（5）塑性膏体经过陈腐、挤出成型、干燥和煅烧后得到所述具有抗潮解性能的低温SCR脱硝催化剂。