CN1067393A - 复合固体超强酸催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合固体超强酸催化剂WO3-ZrO2-SO4 2- (重量百分组成：WO3：5—60,ZrO2：94.9—30,SO4 2-： 0.1—10)，具有H0≤16.12的强酸度，其表面同时存 在强的B酸位和L酸位。其制造方法是由 ZrOCl2·8H2O的水溶液用浓的NH3·H2O水解， 沉淀经陈化，洗涤，干燥得水合氧化锆，再加以一定比 例的H2O混合均匀(0.1—2.0gH2WO4/gZrO2· nH2O，用0.1—1.0M的H2SO4或(NH4)2SO4浸泡3 —6小时，在600—900℃范围内经2—5小时烧成。

Description

本发明属于一种固体超强酸催化剂及其制造方法。
固体超强酸催化剂是一种新型催化剂，它具有高的酸强度，可以在较低温度下对许多反应有高的催化活性和选择性，可望在有机合成中代替液体强酸催化剂。自1979年Hino第一次合成ZrO2-SO2-4以来[M.Hino et al.，J.Am.Chem.Soc.，101（21），6439（1979）]，MxOy-SO42-型固体超强酸的研究很活跃;最近，Hino又发现了一种新的混合氧化物型固体超强酸[M.Hino et al.，J.C.S.，Chem.Commun.，1259（1988）]。但是，这两种固体超强酸，仅在一个窄的温度范围内烧成时具有超强酸性，而且其酸强度较低，当烧成温度升高时，其酸强度很快降低[（日）荒田一志，日野诚，表面，19（2）5（1981）];这两类固体超强酸的表面只具有L酸位而无B酸位[K.Tanabe，Proc.9th Inter.Congr.on Catal.，Calgary，Vol.5，85-113，1988]。如WO3-ZrO2在800-850℃范围内烧成时具有Ho≤-14.52的酸强度;ZrO2-SO2-4仅在650℃烧成时具有Ho≤-16.04的酸强度，当烧成温度为800℃时，其酸强度为Ho≤-13.75，其表面也只具有L酸位。
本发明的目的是寻找一种新的固体超强酸催化剂，使其在较高和较广的温度范围内烧成时具有高的酸强度，并使其同时具有强的B酸性和L酸性。
复合固体超强酸催化剂WO3-ZrO2-SO2-4的重量百分组成为：WO3，5-60%;ZrO2，94.9-30%;SO2-4，0.1-10%。经试验优选出最佳组成为：WO316.5%;ZrO2，76.5%;SO2-4，7%。催化剂中WO3含量过低时，其酸强度降低，B酸位也减少。WO3含量过大时，虽然B酸位增加，但其酸强度将降低;ZrO2含量过高或过低时，将使酸强度降低;SO2-4含量太低时，催化剂酸强度将降低，表面B酸位将减少SO2-4含量过大时将引起催化剂酸强度降低。
本发明以H2WO4和ZrOCl2.8H2O为初始原料，经过下列各步骤
将ZrOCl2.8H2O的水溶液（8ml水/g固体）用浓氨水（25.0-28.0%）水解得到水合氧化物沉淀，陈化24小时，过滤，洗涤至滤液无Cl-，100℃下干燥24小时，研碎至30-60目，得水合氧化锆。
水合氧化锆和一定量黄钨酸（0.1-2.0gH2WO4/gZrO2.nH2O）研磨，混合均匀，得复合水合氧化物;以0.10-1.0MH2SO4或（NH4）2SO4浸泡（5-25ml/g固体3-6小时;过滤，100-200℃下干燥4小时，再在600-900℃范围内煅烧2-5小时得复合固体超强酸催化剂WO3-ZrO2-SO2-4。
混合时H2WO4和ZrO2.nH2O的相对量是使催化剂具有高酸强度的必要条件。H2WO4量太大或太小都会降低最后产品的酸强度。最佳的混合比是0.23gH2WO4/ZrO2.nH2O。
浸泡H2SO4或（NH4）2SO4的浓度及浸泡时间也影响最后产品的酸强度。硫酸浓度太大或太小，浸泡时间太长或太短，都会导致催化剂酸强度的降低。最适宜的H2SO4或（NH4）2SO4浓度为0.5M，浸泡时间为5小时。
烧成温度对最后产品影响很大，温度不适宜时得不到超强酸性。最佳烧成温度范围为700-800℃。
本发明用H2WO4和ZrO2.nH2O经机械混合，然后以H2SO4或（NH4）2-SO4浸泡，再在一定温度下煅烧的方法得到固体超强酸催化剂WO3-ZrO2-SO2-4原料宜得，操作简便，所得催化剂具有高的酸强度Ho≤-16.12，而800℃烧成WO3-ZrO2的酸强度仅为Ho≤-14.52，800℃烧成ZrO2-SO2-4的酸强度仅为Ho≤-13.75，WO3-ZrO2-SO2-4的酸强度比WO3-ZrO2和ZrO2-SO2-4提高了二至三个数量级;WO3-ZrO2-SO2-4产生高酸强度所要求的烧成温度范围很宽，为600-900℃，而WO3-ZrO2仅在800-850℃烧成具有Ho≤-14.52的酸强度，ZrO2-SO2-4仅在650℃烧成时具有Ho≤-16.04的酸强度。WO3-ZrO2-SO2-4表面B酸位和L酸位之比为1∶1，而WO3-ZrO2和ZrO2-SO2-4表面只具有L酸位。B酸位的增加对提高催化剂的活性和选择性具有决定作用。
实施例1.室温搅拌下向ZrOCl2.8H2O的水溶液（8ml水/g固体）中滴加浓氨水至体系pH≈8，陈化24小时，过滤，洗涤至滤液无Cl-，100℃干燥24小时，研碎至30-60目，加入一定量H2WO4（0.23g/gZrO2.nH2O），研磨，混合均匀，用0.5MH2SO4浸泡（15ml/g固体）5小时，过滤，100℃干燥4小时。700℃煅烧3小时得催化剂。指示剂法测得其酸强度为Ho≤-16.04。吸附吡啶的红外光谱在1543cm-1和1445cm-1处有强的吸收峰，峰面积比约为1.15∶1。其组成（重量%）为WO316.0%，ZrO276.0%，SO2-48%。
实施例2.按实施例1所述步骤得复合水合氧化物H2WO4-ZrO2.nH2O，用0.5M（NH4）2SO4溶液浸泡（15ml/g固体）5小时，过滤，100℃干燥4小时，750℃煅烧3小时得催化剂WO3-ZrO2-SO2-4，指示剂法测得其酸强度为Ho≤-16.04，吸附吡啶的红外光谱在1543cm-1和1444cm-1处有强吸收峰，峰面积比约为1∶1，其组成（重量%）为：WO317.0%，ZrO281.0%，SO2-42%。
实施例3.按实施例1所述步骤得复合水合氧化物，用0.25MH2SO4浸泡（15ml/g固体）5小时，过滤，100℃干燥4小时，800℃煅烧3小时得催化剂。指示剂法测得其酸强度为Ho≤-16.04，吸附吡啶的红外光谱在1544cm-1和1445cm-1处有强的吸收峰，峰面积比约为0.88∶1。其组成（重量%）为WO317.3%，ZrO282.2%，SO2-40.5%。

Claims (6)

1、一种复合固体超强酸催化剂，其特征是含有(重量%)：
WO3∶5-60
ZrO2∶94.9-30
SO42-∶0.1-10
2、按权利要求1所述复合固体超强酸催化剂，其特征是含有最佳组成（重量%）：
WO3：16.5
ZrO2：76.5
SO42-：7
3、按权利要求1所述固体超强酸催化剂的制造方法，其中包括将ZrOCl2，8H2O的水溶液用浓NH3，H2O水解，沉淀经陈化，洗涤，干燥脱水得水合氧化锆的过程，其特征在于：
将黄钨酸（H2WO4）和水合氧化锆通过机械研磨混合（0.1-2.0g H2WO4/gZrO2.nH2O）得复合水合氧化物;然后用含0.10-1.0MSO 2-4的H2SO4或（NH4）2SO4溶液浸泡（5-25ml/g固体）3-6小时，再在600-900℃范围内煅烧2-5小时得复合固体超强酸催化剂WO3-ZrO2-SO 2-4。
4、按权利要求3所述制造方法，其特征在于：
用机械研磨方法得复合水合氧化物WO3.H2O-ZrO2.nH2O（0.23g H2WO4/gZrO2.nH2O）;
5、按权利要求3或4所述方法，其特征在于：
用0.5MH2SO4或（NH4）2SO4浸泡（15ml/g固体）复合水合氧化物5小时;
6、按权利要求3或4所述方法，其特征在于：
用H2SO4或（NH4）2SO4浸泡的复合水合氧化物经过滤，100-200℃干燥后在700-800℃范围内煅烧2.5-3小时得复合固体超强酸催化剂。
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