DE60108332T2 - Verwendung von katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung von Alkanen und Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet, dem die Erfindung angehört
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung von Alkanen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren, die für eine Anwendung zur oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase von C2-C5 Niederalkanen (in der vorliegenden Beschreibung zum Teil als „Niederalkane" bezeichnet) in Gegenwart von molekularen Sauerstoff geeignet sind, um die entsprechenden Olefine zu ergeben, und ein Verfahren zum Oxidieren und Dehydrieren von Niederalkanen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff, um die entsprechenden Olefine in hohen Ausbeuten herzustellen, unter Verwendung dieser Katalysatoren.
  • Stand der Technik
  • Niederolefine sind Ausgangsmaterialien für industriell wichtige Produkte: d. h. Ethylen für Ethylenoxid, Acetaldehyd, Essigsäure und ähnliches; Propylen für Acrolein, Acrylsäure, Propylenoxid, Polypropylen und ähnliches und Isobuten für Methacrolein, Methacrylsäure, Methyl-tert-butylether und ähnliches. Die Nachfragen nach diesen Produkten steigen unverändert an und ihre Preise werden höher, so dass die Entwicklung von einem preiswerten Produktionsverfahren für diese niederen Olefine gewünscht wird.
  • Als ein Herstellungsverfahren für Niederolefine, insbesondere für Propylen und Isobuten, ist vor kurzem ein einfaches Dehydrierungsverfahren von Niederalkanen großtechnisch umgesetzt worden. Jedoch weist dieses Verfahren den großen Nachteil auf, dass es nicht in der Lage ist, aufgrund der Gleichgewichtsbeschränkung hohe Umsatzraten zu ergeben, und ferner erfordert es hohe Temperaturen. Zusätzlich lässt sich eine Verschlechterung des Katalysators innerhalb eines kurzen Zeitraums in diesem Verfahren nicht vermeiden, was eine häufige Regenerierung des Katalysators unter Verwendung eines Schalterkonverters (switch converter) oder ähnlichem erfordert. Als Folge davon sind die Anlagebaukosten und die Betriebskosten zum Durchführen des Verfahrens hoch, und in Abhängigkeit der Bedingungen der Fabriklage ist es unrentabel und dessen industrielle Anwendung ist zur Zeit beschränkt.
  • Andererseits sind schon seit geraumer Zeit Anstrengungen unternommen worden, Niederolefine aus Niederalkanen durch oxidative Dehydrierung herzustellen, die nicht durch das Gleichgewicht beschränkt wird, und dafür sind verschiedene Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden. Unter diesen bekannten Systemen gibt es den Co- Mo-Oxid Katalysator (USP 4,131,631), V-Mg-Oxid Katalysator (USP 4,777,319), Ni-Mo-Oxid Katalysator ( EP 379,433 A1 ), CeO2/CeF3-Katalysator (CN 1,073,893A), Mg-Mo-Katalysator (Neftekhimiya (1990), 30(2) 207–10), V2O5/Nb2O5-Katalysator (J. Chem. Commun. (1991) (8) 558–9), Seltenerde-Vanadate-Katalysator (Catal. Lett. (1991), 37, (3, 4), 241–6) und B2O3/Al2O3-Katalysator (ACS Symp. Ser. (1996), 638 (Heterogeneous Hydrocarbon Oxidation) 155–169). Diese bekannten Katalysatoren zeigen jedoch gleichbleibend eine sehr niedrige Leistung der oxidativen Dehydrierung und sind weit entfernt von einem Niveau zur industriellen Durchführung.
  • Wir haben ebenfalls für diesen Verwendungszweck Katalysatoren vorgeschlagen, die Cr oder Mo, Sb und W als wesentliche Komponenten enthalten (2000-037624A-JP) und jene, die Mn als wesentliche Komponente enthalten (2000-037625A-JP), jedoch sind Katalysatoren mit einer noch höheren Aktivität für industrielle Zwecke wünschenswert.
  • Aufgabe, die durch die vorliegende Erfindung gelöst wird
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung für die oxidative Dehydrierung in der Dampfphase von Niederalkanen mit molekularem Sauerstoff, um die entsprechenden Niederolefine in hohen Ausbeuten herzustellen; d. h. die Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Olefine in hohen Ausbeuten aus Niederalkanen durch die Verwendung dieser Katalysatoren.
  • Mittel zum Lösen der Aufgabe
  • Die vorstehend beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung von Katalysatoren gelöst werden, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Mn als wesentliche Komponente enthalten und eine Kristallphase enthalten, identifiziert durch die Peaks, die in dessen Röntgenbeugungsspektrum (mittels Cu-Ka-Kathode) auftreten, wenn der Beugungswinkel 2θ (± 0,3°) bei 32,9°, 55,2°, 23,1°, 38,2° bis 65,8° liegt (das heißt, wenn die inhärenten Kristallgitterabstände, d-Werte, bei 2,72 Å, 1,66 Å, 3,84 Å, 2,35 Å, und 1,42 Å liegen), d. h. die Kristallphase entspricht Mn2O3. Die Verwendung dieser Katalysatoren im Fall der oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase von C2-C5 Niederalkanen ermöglicht die Herstellung von Niederolefinen in hohen Ausbeuten.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Genauer gesagt stehen in der vorliegenden Erfindung C2-C5 Niederalkane für Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan und Isopentan. Diese Niederalkane können entweder einzeln oder als eine Mischung von mehreren dieser Art eingesetzt werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können aus diesen Niederalkanen die entsprechenden Olefine in hohen Ausbeuten hergestellt werden, genauer gesagt Ethylen aus Ethan, Propylen aus Propan, n-Buten aus n-Butan, Isobuten aus Isobutan, n-Penten aus n-Pentan und Isopenten aus Isopentan. Die vorliegende Erfindung ist für die Herstellung von Propylen aus Propan und Isobuten aus Isobutan besonders geeignet.
  • Die Katalysatoren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Mn und eine Kristallphase enthalten, identifiziert durch die Peaks, die in einem Röntgenbeugungsspektrum (mittels Cu-Kα-Kathode) auftreten, wenn der Beugungswinkel 2θ (± 0,3°) bei 32,9°, 55,2°, 23,1°, 38,2° bis 65,8° liegen. Insbesondere sind jene bevorzugt, die im Wesentlichen aus der Elementarzusammensetzung aufgebaut sind, die durch die folgende Formel (1) ausgedrückt wird: MnaXbYcOx (1)worin Mn für Mangan steht,
    X für wenigstens ein Element, ausgewählt aus Sb, W und Cr, steht;
    Y für wenigstens ein Element, ausgewählt aus Re, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Ce, Zn, Tl, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba steht,
    und O für Sauerstoff steht.
  • Von den Katalysatoren, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1) dargestellt werden, sind jene bevorzugt, die als X-Komponente wenigstens 2 Elemente enthalten, ausgewählt aus Sb, W und Cr, oder jene, welche diese 3 Elemente enthalten. Unter den bevorzugten Katalysatoren sind jene besonders vorteilhaft, die als Y-Komponente 1 bis 4 Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Nb, Ta, Ce, Li, Na und K enthalten.
  • Bezugnehmend auf die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1) stehen a, b, c und x jeweils für die Atomverhältnisse von Mn, X, Y und Sauerstoff, und wenn a für 1 steht, ist b 0,01 bis 2, c ist 0 bis 2 und x steht für eine Zahl, die durch den Grad der Oxidation dieser Elemente, die von Sauerstoff verschieden sind, bestimmt wird. Besonders zu empfehlende Katalysatoren sind jene, in denen a für 1 steht, b für 0,05 bis 1 und c für 0 bis 1 steht.
  • Die Katalysatoren zur oxidativen Dehydrierung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können ferner feuerfeste anorganische Substanzen zum Zwecke der Verbesserung ihres Aktivitätslevels und der physikalischen Dauerhaftigkeit enthalten. Ein geeigneter Gehalt an feuerfesten anorganischen Substanzen ist 10 bis 90 Gew.-% des gesamten Katalysators, der die katalytisch wirksamen Bestandteile enthält. Als solche feuerfesten anorganischen Substanzen können bekannte verwendet werden, Beispiele dafür umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid und Siliciumdioxid-Zirkonoxid. Insbesondere sind Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titanoxid bevorzugt, da sie höhere Ausbeuten der gewünschten Produkte ergeben. Als Siliciumdioxid-Aluminiumoxid werden bevorzugt jene eingesetzt, in denen das Verhältnis von Siliciumdioxid mindestens 10 Gew.-%, jedoch weniger als 100 Gew.-% beträgt.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange die Katalysatoren, die die angegebene Kristallphase enthalten, schlussendlich erhalten werden. In Abhängigkeit der Art des verwendeten Manganausgangsmaterials kann jedoch beispielsweise eine Kombination der Herstellungsschritte besonderen Beschränkungen unterliegen, wie zum Beispiel dem Erfordernis der Modifizierung der Wärmebehandlungsbedingungen in den nachfolgenden Schritten. Einzelne Schritte jedoch unterliegen keiner besonderen Einschränkung, sondern es können bekannte Methoden angewendet werden. Zum Beispiel können die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, nach den folgenden Schritten hergestellt werden: Zugeben von mindestens einem von Antimontrioxidpulver, wässriger Lösung von Ammoniummetatungsstat und wässriger Lösung von Chromnitrat, zu einer Aufschlämmung, die Mangan(III)oxidpulver enthält; gegebenenfalls zusätzlich Zugeben einer wässrigen Lösung oder eines Oxidpulvers einer Verbindung, die wenigstens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Li, Na, K, Re, Fe, Nb, Ta, Ce, Zn, Tl, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba; gegebenenfalls zusätzlich Zugeben einer feuerfesten anorganische Substanz wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder ähnliches, Rühren und Mischen der resultierenden Aufschlämmung Für eine vorgeschriebene Zeitdauer, Erwärmen und Kondensieren des Systems; Trocknen der resultierenden Paste bei 80–300°C, Zermahlen und Formen des getrockneten Systems; gegebenenfalls Zerkleinern der geformten Teile, um ihre Größen einzustellen; und erneutes Trocknen bei 80–300°C oder gegebenenfalls Brennen bei 300–800°C.
  • Das vorstehend beschriebene Trocknen und Brennen kann in beliebigen Atmosphären vorgenommen werden, wie z. B. unter hoher Sauerstoffkonzentration, niedriger Sauerstoffkonzentration, in reduzierender Atmosphäre, inertem Gas (Stickstoff, Helium, Argon oder ähnliches) oder in Vakuum. Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung können mit dem Reaktionsgasen, die Alkane und Sauerstoff enthalten, nach dem Trocknen bei Temperaturen von nicht mehr als 300°C, z. B. in dem vorstehend angegebenen Bereich von 80–300°C, in Kontakt gebracht werden, ohne die hohe Temperatur von Brennen wie beispielsweise jene bei 300–800°C, wie vorstehend beschrieben. In diesem Fall kann die Reaktion direkt bei einer vorgeschriebenen Reaktionstemperatur initiiert werden, oder es kann eine Reaktion, die gleichzeitig als eine Vorreaktion dient, bei einer Temperatur vorgenommen werden, die höher ist als die vorgeschriebene Reaktionstemperatur. In diesem Fall kann eine Variation der Katalysatoraktivität während dem Anfangsstadium der Reaktion beobachtet werden, jedoch stabilisiert sie sich im Allgemeinen innerhalb einer Stunde. Im Vergleich zu dem Fall von Hochtemperaturbrennen des Katalysators bei Temperaturen von nicht niedriger als 300°C, z. B. bei 300 bis 800°C, in einer Atmosphäre, die vom Reaktionsgas verschieden ist, neigt solch eine direkte Behandlung mit dem Reaktionsgas wie vorstehend beschrieben dazu, eine verbesserte Aktivität und Selektivität zu erreichen, und ist folglich besonders bevorzugt.
  • Die Ausgangsmaterialien, die für die Katalysatorherstellung eingesetzt werden, sind nicht entscheidend, es kann jedoch ein Nitrat, Sulfat, Oxid, Hydroxid, Chlorid, Carbonat, Acetat, Sauerstoffsäure, Ammoniumsulfat usw. jedes Metalls verwendet werden.
  • Als Mn-Ausgangsmaterial sind neben Pulvern von verschiedenen Oxiden davon oder Formprodukten, die als solche geeignet sind, alle jene geeignet, die nach allgemein üblichen Mitteln hergestellt werden können, wie z. B. Manganhydroxid-Aufschlämmungen, erhalten beim Behandeln einer wässrigen Lösung von z. B. Mangannitrat mit wässrigem Ammoniak oder ähnlichem, Kopräzipitierungsprodukte aus wässrigen Lösungen, enthaltend Manganverbindungen und Verbindungen von anderen katalytisch aktiven Elementen. Unter diesen sind Ausgangsmaterialien, die Mn2O3 enthalten, inter alia Manganoxid, zusammengesetzt im Wesentlichen allein aus Mn2O3, bevorzugt. Das Röntgenbeugungsspektrum eines solchen Manganoxids zeigt lediglich die Peaks, die die Kristallphase identifizieren, welche Mn2O3 entspricht.
  • Ein am Ende erhaltener Katalysator muss die Kristallphase enthalten, welche durch die Peaks identifiziert ist, die in dessen Röntgenbeugungsspektrum (mittel Cu-Kα-Kathode) auftreten, worin der Beugungswinkel 2θ (± 0,3°) bei 32,9°, 55,2°, 23,1°, 38,2° bis 65,8° (d. h. wenn der D-Wert bei 2,72 Å, 1,66 Å, 3,84 Å, 2,35 Å, bis 1,42 Å liegt) ist, (d. h. die Kristallphase, die Mn2O3 entspricht). Dies kann dadurch vorgenommen werden, dass entweder Mn2O3 als Mn-Ausgangsmaterial verwendet wird und solche Herstellungsbedingungen angewendet werden, dass schlussendlich die Mn2O3-Phase beibehalten wird, oder dass solche Herstellungsbedingungen angewendet werden, unter denen die Mn2O3-Phase während dem Herstellungsverfahren gebildet wird, wobei das Ausgangsmaterial kein Mn2O3 enthält. Der bevorzugte Vorgang besteht darin, dass Mn2O3 als Ausgangsmaterial verwendet wird und dass keine Wärmebehandlung bei Temperaturen von nicht weniger als 300°C durchgeführt wird.
  • Wenn Mn-Oxid als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, liegt die bevorzugte spezifische Oberfläche des Materials im Bereich von 0,5 bis 10 m2/g. Wenn die Oberfläche außerhalb dieses Bereichs liegt, so verstärkt sich die vollständige Oxidationsaktivität des resultierenden Katalysators und eine hohe Partialselektivität kann nicht erreicht werden. Wenn jedoch die Fläche unterhalb dieses Bereichs liegt, wird die katalytische Aktivität vermindert.
  • Als Sb-Ausgangsmaterial sind Pulver von Oxiden wie zum Beispiel Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5 und ähnliches, Sb-Oxide, gelöst in wässriger Weinsäure, Antimonsäure (Antimonpentoxidhydrat) Sol und ähnliches geeignet. Unter diesen sind Antimonsäuresol oder Sb2O3-Pulver geeignet, im Hinblick auf eine gleichförmige Katalysatorherstellung und Leistung des resultierenden Katalysators. Während Antimonsäuresol als verschiedene Produkte kommerziell erhältlich ist, sind die meisten davon als Ausgangsmaterial für den Katalysator ungeeignet, da verschiedene Stabilisatoren darin enthalten sind. Ein Antimonsäuresol, das durch Durchführung einer wässrigen Lösung von Kaliumantimonat durch ein stark saures Kationenaustauschharz zur Durchführung eines Anionenaustausches erhalten wird, ist bevorzugt, da es keine Verunreinigungen enthält.
  • Als Ausgangsmaterialien für andere Elemente ist die Verwendung von wasserlöslichen Materialien im Allgemeinen bevorzugt, auch wenn wasserunlösliche Ausgangsmaterialien wie zum Beispiel Oxide in Abhängigkeit der Art der Elemente verwendet werden können.
  • Die Form der Anwendung dieser feuerfesten anorganischen Substanzen unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sie kann jedoch geeigneter Weise aus verschiedenen Formen ausgewählt werden wie z. B. geformten Körpern, Pulver, Gel und Sol, je nach der individuellen Anwendungsform des Katalysators.
  • Das Ausgangsgas, das der Dehydrierungsreaktion in der Dampfphase gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, kann gegebenenfalls ein Verdünnungsgas enthalten, neben Niederalkan(en) und molekularem Sauerstoff. Als Ausgangsmaterial für Sauerstoff wird Luft oder reiner Sauerstoff eingesetzt. Als Verdünnungsgas wird üblicherweise ein inertes Gas wie z. B. Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid oder Dampf eingesetzt. Es reicht im Allgemeinen aus, 0,1 bis 5 Mol molekularem Sauerstoff pro Mol Alkan einzusetzen.
  • Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung in der Dampfphase gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegen keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel wird das vorstehend beschriebene Ausgangsgas mit einem Katalysator zur oxidativen Dehydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung unter folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht: bei einer Raumgeschwindigkeit bei 300 –30.000 st–1 bei einer Temperatur zwischen 250 und 650°C.
  • Auch wenn die Reaktion im Allgemeinen unter atmosphärischen Druck durchgeführt wird, kann auch ein reduzierter oder erhöhter Druck verwendet werden. Die Form des Reaktionssystems ist wiederum nicht entscheidend, es kann sich um ein Festbettsystem, ein Wanderbettsystem oder um ein Fluidbettsystem handeln. Es kann sich auch um ein System mit einem Durchlauf oder um ein Recyclingsystem handeln.
  • Beispiele
  • In der folgenden Beschreibung wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele ausführlich beschrieben, in denen der Umsatz, die Ausbeute bei einem Durchgang und die Selektivität wie folgt definiert werden:
  • Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Die 1 zeigt das Röntgenstrahlbeugungsspektrum (mittels Cu-Kα-Kathode) des Mangan(III)oxidpulvers, das als Mn-Ausgangsmaterial in allen Ausführungsbeispielen verwendet worden ist, in welchem die horizontale Achse den Beugungswinkel 2θ zeigt und die vertikale Achse für die Peakintensität steht (cps).
  • Die fünf Hauptpeaks A, B, C, D und E und alle weiteren kleinen Peaks werden unverändert der Mn2O3-Phase zugeordnet.
  • Die 2 zeigt das Röntgenstrahlbeugungsspektrum (mittel Cu-Kα-Kathode) des Katalysators, der in Beispiel 1 erhalten worden ist. Die horizontale und vertikale Achse stehen jeweils für den Beugungswinkel 2θ und die Peakintensität, wie in der 1.
  • A, B, C, D und E werden den fünf Hauptpeaks der Mn2O3-Phase zugeordnet. Jene Peaks, die auftreten, wenn 2θ bei 14,8°, 29,9° bis 28,6° ist, werden H14Sb14O21(OH)42 zugeordnet.
  • Die 3 ist ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum (mittel Cu-Kα-Kathode) des Katalysators, der im Beispiel 16 erhalten worden ist, in welchem die horizontale und vertikale Achse das gleiche wie in der 1 darstellen.
  • A, B, C, D und E werden den fünf Hauptpeaks der Mn2O3-Phase zugeordnet.
  • Die Peaks, die auftreten, wenn 2θ bei 15,2°, 30,6° bis 29,3° liegt, werden Sb2O5· 4H2O zugeordnet.
  • Die 4 ist ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum (mittels Cu-Kα-Kathode) des Katalysators, der im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden ist, in welchem die horizontale und vertikale Achse das gleiche wie in der 1 darstellen.
  • Es tritt kein Peak auf, der der MnO2-Phase zugeordnet werden kann, jedoch treten die Peaks auf, die der MnO2-Phase zugeordnet werden können, worin 2θ bei 21,8°, 35,1°, 36,8°, 55,3° und 38,4° liegen, und Peaks, die H14Sb14O21(OH)42 zugeordnet werden können, wenn 2θ bei 14,8°, 29,9° und 28,6° steht.
  • Beispiel 1
  • Ein Mangan(III)oxidpulver, das als Mn-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, wurde wie folgt hergestellt.
  • Ein Hundert (100) g Mangan(IV)dioxidpulver (spezifische Oberfläche = 41 m2/g) wurde in einen Tiegel gegeben und in einem Muffelofen unter Umgebungsdruck bei 600°C für 3 Stunden gebrannt. Die Röntgenstrahlbeugung (mittels Cu-Kα-Kathode) des resultierenden Pulvers wurde gemessen und im Beugungsspektrum wurden die Hauptpeaks festgestellt, die für das Vorliegen der Kristallphase entsprechend Mn2O3 stehen, worin der Beugungswinkel 2θ (± 0,3°) bei 32,9°, 55,2°, 23,1°, 38,2° bis 65,8° lag (das heißt worin die d-Werte bei 2,72 Å, 1,66 Å, 3,84 Å, 2,35 Å, bis 1,42 Å lagen). Es konnte keine weitere Kristallphase festgestellt werden (1). Die spezifische Oberfläche des Mangan(III)oxidpulvers lag bei 5,0 m2/g.
  • Ein Antimonsäuresol, das als Sb-Ausgangsmaterial dienen sollte, wurde wie folgt hergestellt: 43,8 g Kaliumhexahydroxoantimonat wurde in 2 Liter Wasser unter Erwärmen aufgelöst und unlösliche Stoffe wurden mittels Filtration entfernt. Das Filtrat wurde durch eine Säule geführt, die mit 500 g eines stark sauren Kationenaustauschharzes gefühlt war (DOWEXTM 50W × 4), mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 15 ml/min, um eine Ionenaustauschbehandlung durchzuführen. Die resultierende Flüssigkeit war nahezu durchsichtig, jedoch wandelte sie sich nach einem Tag in ein schwach opakes Sol um. Die Sb-Konzentration in diesem Sol, bestimmt mittels ICP Emissionsspektrometer, betrug 0,067 mmol/g. Die Ionenaustauschrate lag bei 99,5% und die Menge an Rest-K in dem Sol war vernachlässigbar.
  • In ein 500 ml Becherglas wurden 3,95 g des vorstehend beschriebenen Mangan(III)oxidpulvers und 223,9 g des Antimonsäuresols eingeführt und deren Rühren unter Erwärmen wurde begonnen. Nachdem die Temperatur des Systems etwa 80°C erreicht hatte, wurde mit dem Rühren für 2 Stunden fortgefahren, während das gleiche Flüssigkeitsniveau beibehalten wurde. Das Rühren wurde für etwa weitere 4 Stunden bei 90°C durchgeführt, wodurch ermöglicht wurde, dass das System unter Verdampfung des Wassergehalts kondensierte. Die so erhaltene Paste wurde bei 120°C für 14 Stunden getrocknet, gemahlen, geformt und zerkleinert, um die Größe der Granula auf 9 bis 20 Mesh gleichmäßig einzustellen.
  • Der so erhaltenen Katalysator besaß eine Zusammensetzung von Mn1Sb0,3Ox. In dem Röntgenstrahlbeugungsspektrum (mittels Cu-Kα-Kathode) dieses Katalysators wur den Hauptpeaks festgestellt, die der Mn2O3-Phase zugeordnet werden können, worin der Beugungswinkel 2θ (± 0,3°) bei 32,9°, 55,2°, 23,1°, 38,2° und 65,8° lag. Außer diesen Hauptpeaks wurden lediglich jene Peaks der Kristallphase, die H14Sb14O21(OH)42 zugeordnet werden können, festgestellt (2).
  • Dieser Katalysator wurde in einen üblichen Reaktor vom Fließtyp eingeführt. Die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Das Ergebnis der Reaktion nach einer Stunde nach dem Starten der Reaktion ist in der Tabelle 1 dargestellt.
    Menge an Katalysator: 1,5 g
    Reaktionsgas: C3H8/O2/N2 = 1/1/8 (Molverhältnis)
    Zufuhrgeschwindigkeit des Reaktionsgases: 112,5 ml (Standardbedingung)/min.
    Reaktionstemperatur: 490°C
  • In den folgenden Beispielen wurde die Reaktion unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer dass in einigen Beispielen die Reaktionstemperatur geändert wurde. Die Zusammensetzung jedes Katalysators, der in diesen Beispielen gebildet worden ist, und das Ergebnis der Reaktion nach 1 Stunde nach Initiierung der Reaktion in jedem Beispiel sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiele 2 und 3
  • Die Katalysatoren wurden auf identische Art und Weise mit dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge an dem Antimonsäuresol auf jeweils 373,2 g und 74,6 g abgeändert wurde.
  • Beispiele 4 und 5
  • Die Katalysatoren wurden auf identische Art und Weise mit dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass das Antimonsäuresol durch eine wässrige Lösung, gebildet durch Verdünnen von 2,32 g einer wässrigen Lösung von Ammoniummetatungsstat (enthaltend 50 Gew.-% WO3) mit 200 ml Wasser, oder durch eine wässrige Lösung, gebildet durch Lösen von 1,11 g Chromsulfattetrahydrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, ersetzt wurde.
  • Beispiel 6
  • Ein Katalysator wurde auf identische Art und Weise mit dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine wässrige Lösung, gebildet durch Auflösen von 4 g Chromnitratnonahydrat in 50 ml Wasser, zu dem System nach Zugabe des Antimonsäuresols zugegeben wurde.
  • Beispiel 7
  • Ein Katalysator wurde auf identische Art und Weise mit dem Beispiel 6 hergestellt, außer dass eine wässrige Lösung, gebildet durch Verdünnen von 2,32 g einer wässrigen Lösung von Ammoniummetatungstat mit 50 ml Wasser, statt dem Antimonsäuresol zugegeben wurde.
  • Beispiel 8
  • Ein Katalysator wurde auf identische Art und Weise mit dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass der Zugabe des Antimonsäuresols die Zugabe von 2,32 g einer wässrigen Lösung von Ammoniummetatungsstat, verdünnt mit 50 ml Wasser, und einer wässrigen Lösung von 4,0 g Chromnitratnonahydrat in 50 ml Wasser, folgte.
  • Beispiel 9
  • Ein Katalysator wurde auf identische Art und Weise mit dem Beispiel 8 hergestellt, außer dass das Antimonsäuresol durch 2,19 g Antimontrioxidpulver ersetzt wurde, und dass die wässrige Chromnitratlösung durch 2,22 g Chromsulfattetrahydrat, gelöst in 200 ml Wasser, ersetzt wurde.
  • Beispiel 10–13
  • sDie Katalysatoren wurden auf identische Art und Weise mit dem Beispiel 8 hergestellt, außer dass jeweils eine wässrige Lösung von 2,91 g Nickelnitratnonahydrat in 50 ml Wasser (Beispiel 10), eine wässrige Lösung von 2,92 g Cobaltnitratnonahydrat in 50 ml Wasser (Beispiel 11), 5 ml einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung bei 0,1 mol/L Konzentration (Beispiel 12) oder 2,5 ml einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung bei 0,4 mol/L Konzentration (Beispiel 13) zugegeben wurden.
  • Beispiel 14
  • Ein Katalysator wurde auf identische Art und Weise wie Beispiel 8 hergestellt, außer dass zusätzlich 2,5 ml einer wässrigen Lithiumhydroxidlösung bei 0,4 mol/L Konzentration und 5 ml einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung bei 0,1 mol/L Konzentration zugegeben wurden.
  • Beispiel 15
  • Ein Katalysator wurde auf identische Art und Weise mit dem Beispiel 14 hergestellt, außer dass zusätzlich eine wässrige Lösung von 2,91 g Nickelnitratnonahydrat in 50 ml zugegeben wurde.
  • Beispiel 16
  • Ein Katalysator wurde auf identische Art und Weise wie im Beispiel 15 hergestellt, außer dass die wässrige Chromnitratlösung durch eine wässrige Lösung von 1,28 g Chromsulfattetrahydrat in 50 ml Wasser ersetzt wurde.
  • Beispiel 17
  • Ein Katalysator wurde auf identische Art und Weise wie im Beispiel 16 hergestellt, außer dass das Antimonsäuresol durch 2,19 g Antimontrioxidpulver und 200 ml Wasser ersetzt wurde.
  • Beispiel 18
  • Ein Katalysator wurde auf identische Art und Weise wie im Beispiel 17 durchgeführt, außer dass die zugegebene Menge der wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid bei 0,1 mol/L Konzentration auf 12,5 ml geändert wurde.
  • Beispiele 19, 20 und 21
  • Die Katalysatoren wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 18 hergestellt, außer dass 1,00 g Niobiumpentoxidpulver (Nb2O5) (Beispiel 19), 1,66 g Tantaloxidpulver (Ta2O5) (Beispiel 20) und 1,29 g Ceroxidpulver (CeO2) (Beispiel 21) zusätzlich zugegeben wurden.
  • Alle Katalysatoren, die in den vorstehend beschriebenen Beispielen hergestellt wurden, ergaben Röntgenstrahlbeugungsspektren (mittels Cu-Kα-Kathode), die vor ihrer Verwendung in den Reaktionen zur Bildung von Olefinen aufgenommen worden waren, in welchen die Peaks, die der Mn2O3-Phase entsprechen, worin der Beugungswinkel 2θ (± 0,3°) bei 32,9°, 55,2°, 23,1°, 38,2° und 65,8° lag, (d. h. wenn die d-Werte bei 2,72 Å, 1,66 Å, 3,84 Å, 2,35 Å, und 1,42 Å lagen), festgestellt wurden. Es wurde kein Peak festgestellt, der lediglich einer Phase eines anderen Mn-Oxids zugeordnet werden könnte.
  • Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum des Katalysators, der im Beispiel 16 erhalten wurde, ist in der 3 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiele 1–9
  • Die Katalysatoren wurden auf identische Art und Weise wie in den Beispielen 1, 4, 5, 8, 9, 10, 14, 16 und 19 hergestellt, außer dass in allen Fällen das Mangan(III)oxidpulver durch 4,35 g Mangan(IV)dioxidpulver (spezifische Oberfläche = 41 m2/g) ersetzte wurde. Alle resultierenden Katalysatoren ergaben Röntgenbeugungsspektren (mittels Cu-Kα-Kathode), die vor ihrer Anwendung bei den Reaktionen zur Bildung von Olefinen aufgenommen wurden, in denen lediglich die MnO2-Phase beobachtet wurde, und keine Mn2O3-Phase festgestellt wurde.
  • Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum des Katalysators, der im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, ist in der 4 dargestellt.
  • Es wurde eine oxidative Dehydrierungsreaktion von Propan durchgeführt, unter Verwendung der Katalysatoren, die in den Beispielen 1 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhalten worden waren. Die verwendeten Reaktionstemperaturen und die Ergebnisse der Reaktion nach einer Stunde nach Start der Reaktion in jedem Lauf sind in der Tabelle 1 dargestellt.
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Beispiel 22
  • Die oxidative Dehydrierungsreaktion wurde auf identische Art und Weise wie im Beispiel 16 durchgeführt, außer dass Isobutan statt Propan eingesetzt wurde und dass die Reaktionstemperatur von 530°C auf 490°C geändert wurde. Die Ergebnisse der Reaktion eine Stunde nach dem Start der Reaktion waren wie folgt: der Isobutanumsatz betrug 35,7 Mol-%, die Isobutenselektivität lag bei 32,5 Mol-%, die Methacroleinselektivität lag bei 1,0 Mol-% und die Isobutenausbeute bei einem Durchlauf lag bei 11,6 Mol-%.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Die oxidative Dehydrierungsreaktion von Isobutan wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 22 durchgeführt, außer dass der Katalysator, der im Vergleichsbeispiel 8 erhalten worden war, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Reaktion nach 1 Stunde vom Start der Reaktion waren wie folgt: der Isobutanumsatz betrug 28,3 Mol-%, die Isobutenselektivität lag bei 27,6 Mol-%, die Methacroleinselektivität lag bei 0,8 Mol-% und die Isobutenausbeute bei einem Durchlauf lag bei 7,8 Mol-%.

Claims (10)

  1. Verwendung eines Katalysators enthaltend Mn und eine Kristallphase, identifiziert durch die Peaks, die in dessen Röntgenbeugungsspektrum (mittels Cu-Kα Kathode) auftreten, worin der Beugungswinkel 2θ (± 0,3°) bei 32,9°, 55,2°, 23,1°, 38,2° und 65,8° liegt, bei der oxidativen Dehydrierung von C2 bis C5 Niederalkanen in der Dampfphase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff zur Herstellung der entsprechenden Olefine.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator eine oder mehrere Zusammensetzungen der empirischen Formel (1) umfasst: MnaXbYcOx (1)(worin Mn für Mangan steht, 0 für Sauerstoff steht, X für wenigstens ein Element, ausgewählt aus Sb, W und Cr, steht; Y für wenigstens ein Element, ausgewählt aus Re, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Ce, Zn, Tl, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba, steht; und wenn a für 1 steht, steht b für 0,01 bis 2, steht c für 0 bis 2 und x ist ein numerischer Wert, der durch den Oxidationszustand der Elemente, die von Sauerstoff verschieden sind, bestimmt wird.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 2, worin die X-Komponente der Zusammensetzung der Formel (1) zwei oder drei Elemente, ausgewählt aus Sb, W und Cr, enthält.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin der Y-Komponente der Zusammensetzung der Formel (1) ein bis vier Elemente enthält, die aus Ni, Co, Nb, Ta, Ce, Li, Na und K gewählt sind.
  5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, worin in der Zusammensetzung der Formel (1) a für 1 steht, b von 0,05 bis 1 ist und c von 0 bis 1 ist.
  6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Katalysator zusätzlich von 10 bis 90% des Gesamtgewichts des Katalysators einer feuerfesten anorganischen Substanz enthält.
  7. Verwendung gemäß Anspruch 6, worin die feuerfeste anorganische Substanz Silica, Silica-Aluminiumoxid oder Titanoxid ist.
  8. Verwendung gemäß Anspruch 7, worin die feuerfeste anorganische Substanz Silica-Aluminiumoxid ist, die von 10 bis weniger als 100 Gew.-% Silica enthält.
  9. Verfahren zur Herstellung von Olefinen, umfassend das Oxidieren und Dehydrieren von C2 bis C5 Niederalkanen in der Dampfphase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Katalysator gemäß einen der Ansprüche 1 bis B.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das C2 bis C5 Niederalkyl-Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan oder Isopentan oder eine Mischung von zweien oder mehreren davon ist. Allowability
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