DE60019381T2

DE60019381T2 - Katalysator verwendbar für die Oxidierung von Alkanen

Info

Publication number: DE60019381T2
Application number: DE60019381T
Authority: DE
Inventors: Scott Lawrenceville Han; Dominique Hung Nhu Upper Darby Le; Nneka Namona Ambler McNeal
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1999-09-05
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: JP2001079412A; KR100707954B1; DE60019381D1; EP1080784A1; US6809219B2; KR20010067150A; CN1129472C; JP4794727B2; EP1080784B1; TWI268806B; MXPA00008754A; US6518216B1; CN1287879A; US20030109748A1; BR0004144B1; BR0004144A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren verwendbar sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator, welcher zur Umwandlung von Alkanen in ungesättigte Aldehyde und Carbonsäuren wirksam ist, und ein Verfahren zum Herstellen ungesättigter Aldehyde und Carbonsäuren unter Verwendung des Katalysators.
Ungesättigte Aldehyde und Carbonsäuren sind wichtige kommerzielle Chemikalien. Von besonderer Bedeutung ist (Meth)acrylsäure. Die hochreaktive Doppelbindung und Säurefunktion von (Meth)acrylsäure macht diese als ein Monomer, welches alleine oder mit anderen Monomeren zur Herstellung kommerziell wichtiger Polymere polymerisiert werden kann, besonders geeignet. Diese ungesättigten Säuren sind auch als Ausgangsstoffe zur Veresterung zur Herstellung kommerziell wichtiger (Meth)acrylatester nützlich. Von (Meth)acrylsäure oder Estern von (Meth)acrylsäuren abgeleitete Materialien sind als Kunststofffolien und -teile, Anstriche und andere Beschichtungen, Haftmittel, Versiegelungsmittel, Dichtungsmittel und Detergenzien sowie in anderen Anwendungen nützlich.
Die Herstellung ungesättigter Carbonsäuren durch Oxidation eines Olefins ist im Stand der Technik wohl bekannt. Acrylsäure kann beispielsweise kommerziell durch Gasphasenoxidation aus Propylen hergestellt werden. Es ist auch bekannt, daß ungesättigte Carbonsäuren auch durch Oxidation von Alkanen hergestellt werden können. Zum Beispiel kann Acrylsäure durch die Oxidation von Propan hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist besonders wünschenswert, weil Alkane im allgemeinen weniger kosten als Olefine. Ein geeigneter Katalysator und Verfahren zur Oxidation von Alkanen zu ungesättigten Aldehyden oder Carbonsäuren, welche kommerziell realisierbar sind, sind ein andauerndes Ziel von (Meth)acrylsäure-Herstellern und muß noch erreicht werden.
Ein Hindernis für die Herstellung eines kommerziell realisierbaren Verfahrens zur katalytischen Oxidation eines Alkans zu einer ungesättigten Carbonsäure oder Aldehyd ist die Identifizierung eines Katalysators, welcher adäquaten Umsatz und geeignete Selektivität aufweist und dadurch eine ausreichende Ausbeute des ungesättigten Carbonsäure- oder Aldehyd-Endproduktes bereitstellt. US-Patent Nr. 5,380,933 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators, welcher in der Gasphasenoxidation eines Alkans zu einer ungesättigten Carbonsäure nützlich ist. In dem offenbarten Verfahren wurde ein Katalysator durch Vereinigen von Ammoniummetavanadat, Tellursäure und Ammoniumparamolybdat hergestellt, wobei eine einheitliche wässrige Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurde Ammoniumnioboxalat gegeben, wobei eine Aufschlämmung erhalten wurde. Das Wasser wurde von der Aufschlämmung entfernt und es resultierte ein fester Katalysatorvorläufer. Der feste Katalysatorvorläufer wurde in eine Tablette gepresst, zu einer gewünschten Teilchengröße gesiebt und dann bei 600°C unter einem Stickstoffstrom kalziniert, wobei der gewünschte Katalysator erhalten wurde. Es wurde behauptet, daß der resultierende Katalysator wirksam ist, Propan in Acrylsäure zu überführen.
WO-A-98/22421 offenbart ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrylnitril und Acrylsäure unter Anwendung eines Mischoxidkatalysators. Der Katalysator enthält Vanadium und mindestens eines von Tellur, Antimon und Molybdän.
Die anhängige US Patentanmeldung Nr. 09/316,007 offenbart ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines für das Überführen von Propan in Acrylsäure nützlichen Katalysators. Das Verfahren wurde durch die Verwendung einer gemischten Mischoxidlösung, welche durch verschiedene Verfahren abgestreift und unter einer inerten Atmosphäre kalziniert wurde, gekennzeichnet.
Es wurde nun ein neuer Katalysator gefunden, der zum Katalysieren der Oxidation eines Alkans zu einem ungesättigten Aldehyd oder einer Carbonsäure verwendbar ist.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator bereitgestellt, einschließend: ein Metallmischoxid der Formel A_aM_mN_nX_xO_o und eine Säure, ausgewählt aus mindestens einer von (i) Heteropolysäuren, (ii) Aluminiumoxiden, (iii) Zirkoniumoxiden, (iv) Titanoxiden, (v) Zeolithen und (vi) Säurekombinationen davon, wobei 0,35<a<0,87, 0,045<m<0,37, 0,020<n<0,27 und 0,005<x<0,35 sind, wobei die Säure von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist, wobei o abhängig von der Oxidationsstufe der anderen Elemente ist, und wobei A aus Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru und Gemischen davon ausgewählt ist, M aus V, Ce, Cr und Gemischen davon ausgewählt ist, N aus Te, Bi, Sb, Se und Gemischen davon ausgewählt ist, und X aus Nb, Ta, W, Ti, AI, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce und Gemischen davon ausgewählt ist.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, einschließend: (A) Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine eine Sauerstoff-enthaltende Verbindung ist, und Wasser, um eine wässrige Lösung zu bilden, (B) Entfernen des Wassers von der wässrigen Lösung, um einen Metallmischoxidkatalysatorvorläufer zu erhalten, (C) Kalzinieren des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 400°C bis 800°C unter einer inerten Atmosphäre und (D) Beimischen einer Säure, ausgewählt aus mindestens einer von (i) Heteropolysäuren, (ii) Aluminiumoxiden, (iii) Zirkoniumoxiden, (iv) Titanoxiden, (v) Zeolithen und (vi) Säurekombinationen davon, um einen Katalysator, einschließend ein Metallmischoxid mit der Formel A_aM_mN_nX_xO_o und die Säure, zu bilden, wobei 0,35<a<0,87, 0,045<m<0,37, 0,020<n<0,27 und 0,005<x<0,35 sind, wobei die Säure von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist, wobei o abhängig von der Oxidationsstufe der anderen Elemente ist, und wobei A aus Mo, W und Gemischen davon ausgewählt ist, M aus V, Ce, Cr und Gemischen davon ausgewählt ist, N aus Te, Bi, Sb und Gemischen davon ausgewählt ist, und X aus Nb, Ta, Zr und Gemischen davon ausgewählt ist.
In einem dritten Aspekt schließt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators ein, einschließend: (A) Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine eine Sauerstoff-enthaltende Verbindung ist, einer Säure, ausgewählt aus mindestens einer von (i) Heteropolysäuren, (ii) Aluminiumoxiden, (iii) Zirkoniumoxiden, (iv) Titanoxiden, (v) Zeolithen und (vi) Säurekombinationen davon, und Wasser, um eine wässrige Lösung zu bilden, (B) Entfernen des Wassers von der wässrigen Lösung, um einen Metallmischoxidkatalysatorvorläufer zu erhalten, und (C) Kalzinieren des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 400°C bis 800°C unter einer inerten Atmosphäre, um einen Katalysator, einschließend ein Metallmischoxid mit der Formel A_aM_mN_nX_xO_o und die Säure, zu bilden, wobei 0,35<a<0,87, 0,045<m<0,37, 0,020<n<0,27 und 0,005<x<0,35 sind, wobei die Säure von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist, wobei o abhängig von der Oxidationsstufe der anderen Elemente ist, und wobei A aus Mo, W und Gemischen davon ausgewählt ist, M aus V, Ce, Cr und Gemischen davon ausgewählt ist, N aus Te, Bi, Sb und Gemischen davon ausgewählt ist, und X aus Nb, Ta, Zr und Gemischen davon ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Aldehyd und einer Carbonsäure, bereit, einschließend: Aussetzen eines Alkans einer katalytischen Oxidation in der Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators.
Der Ausdruck „(Meth)acrylsäure", wie hierin verwendet, ist so gemeint, daß sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure in seinem Umfang eingeschlossen sind. In entsprechender Weise ist der Ausdruck „(Meth)acrylate" so gemeint, daß sowohl Methacrylate als auch Acrylate in seinem Umfang eingeschlossen sind, und der Ausdruck „(Meth)acrolein" ist so gemeint, daß sowohl Methacrolein als auch Acrolein in seinem Umfang eingeschlossen sind.
Die Terminologie „(C₃-C₈)-Alkan", wie hierin verwendet, ist als ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkan mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkanmolekül gemeint.
Der Begriff „Gemisch", wie hierin verwendet, ist so gemeint, daß in seinem Bereich alle Formen von Gemischen einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, einfache Gemische sowie Blends, Legierungen, etc. eingeschlossen sind.
Zum Zwecke der vorliegenden Anmeldung ist „% Umsatz" gleich (Mol an verbrauchtem Alkan/Mol an bereitgestelltem Alkan) X 100, „% Selektivität" ist gleich (Mol an gebildeter gewünschter, ungesättigter Carbonsäure oder Aldehyd/Mol an verbrauchtem Alkan) X 100 und „% Ausbeute" ist gleich (Mol an gebildeter gewünschter, ungesättigter Carbonsäure oder Aldehyd/Mol an bereitgestelltem Alkan) X (Kohlenstoffanzahl der gebildeten gewünschten, ungesättigten Carbonsäure oder Aldehyd/Kohlenstoffanzahl des bereitgestellten Alkans) X 100.
Zum Zwecke der vorliegenden Anmeldung ist mit „Lösung" gemeint, daß mehr als 95% des zu einem Lösungsmittel zugefügten Metallfeststoffs gelöst sind. Es ist so zu verstehen, daß je größer die Menge anfangs nicht in Lösung befindlichen festen Metalls, desto schlechter die Leistungsfähigkeit des davon abgeleiteten Katalysators sein wird.
Zum Zwecke der vorliegenden Anmeldung ist mit „Katalysatormaterial" gemeint, daß jedwede Form des Katalysators, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Pulver, Pellets, kristallisierte, getragene Katalysatoren und dergleichen, eingeschlossen ist.
Wie vorstehend angeführt sind ein Katalysator und Verfahren zum Herstellen eines Katalysators offenbart. In einem ersten Schritt des Verfahrens wird eine Lösung durch Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine Sauerstoff enthält, und mindestens einem Lösungsmittel in angemessener Menge unter Bildung einer Lösung gebildet. Im allgemeinen enthalten die Metallverbindungen die Elemente A, M, N, X und O. In einer Ausführungsform ist A aus Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru und Gemischen davon ausgewählt; M ist aus V, Ce, Cr und Gemischen davon ausgewählt; N ist aus Te, Bi, Sb, Se und Gemischen davon ausgewählt; und X ist aus Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce und Gemischen davon ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist A aus Mo, W und Gemischen davon ausgewählt; M ist aus V, Ce, Cr und Gemischen davon ausgewählt; N ist aus Te, Bi, Sb und Gemischen davon ausgewählt; und X ist aus Nb, Ta, Zr und Gemischen davon ausgewählt. In einer bevorzugteren Ausführungsform ist A Mo, M ist V, N ist Te und X ist Nb.
Geeignete Lösungsmittel schließen Wasser, Alkohole, einschließend, aber nicht beschränkt auf, Methanol, Ethanol, Propanol, Diole, etc., sowie andere im Stand der Technik bekannte polare Lösungsmittel ein. Im allgemeinen ist Wasser bevorzugt. Das Wasser ist jedwedes Wasser, welches für die Verwendung in chemischen Synthesen, einschließlich, ohne Beschränkung, destilliertes Wasser und deionisiertes Wasser, geeignet ist. Die Menge des vorhandenen Wassers ist die Menge, die ausreicht, um die Elemente im wesentlichen lange genug in Lösung zu halten, um die Zersetzung und/oder Phasentrennung während der Herstellungsschritte zu vermeiden oder zu minimieren. Entsprechend variiert die Menge des Wassers gemäß den Mengen und der Löslichkeit der vereinigten Materialien. Wie jedoch vorstehend dargestellt wurde, muß die Menge des Wassers ausreichend sein, um sicherzustellen, daß eine wässrige Lösung und nicht eine Aufschlämmung während der Zeit des Mischens gebildet wird.
Sobald eine wässerige Lösung gebildet worden ist, wird das Wasser durch jedwedes geeignete, im Stand der Technik bekannte Verfahren unter Bildung des Katalysatorvorläufers entfernt. Solche Verfahren schließen, ohne Einschränkung, Vakuumtrocknen, Gefriertrocknen, Sprühtrocknen, Rotationsverdampfen und Lufttrocknen ein. Vakuumtrocknen wird im allgemeinen bei Drücken im Bereich von 10 bis 500 mm/Hg durchgeführt. Gefriertrocknen erfordert typischerweise Einfrieren der Lösung unter Verwendung von beispielsweise flüssigem Stickstoff und Trocknen der gefrorenen Lösung unter Vakuum. Sprühtrocknen wird im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchgeführt, mit einer Einlaßtemperatur im Bereich von 125°C bis 200°C und einer Auslaßtemperatur im Bereich von 75°C bis 150°C. Rotationsverdampfen wird im allgemeinen bei einer Badtemperatur von 25°C bis 90°C und einem Druck von 10 mm/Hg bis 760 mm/Hg, vorzugsweise bei einer Badtemperatur von 40°C bis 90°C und einem Druck von 10 mm/Hg bis 350 mm/Hg, noch bevorzugter von 40°C bis 60°C und einem Druck von 10 mm/Hg bis 40 mm/Hg, durchgeführt. Lufttrocknen kann bei Temperaturen im Bereich von 25°C bis 90°C stattfinden. Rotationsverdampfen oder Lufttrocknen sind im allgemeinen bevorzugt.
Wenn erhalten, wird der Katalysatorvorläufer unter einer inerten Atmosphäre kalziniert. Die inerte Atmosphäre kann jedwedes Material sein, welches im wesentlichen inert ist, d.h. nicht mit dem Katalysatorvorläufer reagiert oder interagiert. Geeignete Beispiele schließen, ohne Einschränkung, Stickstoff, Argon, Xenon, Helium oder Gemische davon ein. Vorzugsweise ist die inerte Atmosphäre Argon oder Stickstoff, bevorzugter Argon. Die inerte Atmosphäre kann über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers fließen oder nicht fließen (eine statische Umgebung). Es ist wichtig zu verstehen, daß mit der nicht-fließenden Atmosphäre gemeint ist, daß das Inertgas nicht über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers fließen gelassen wird. Es ist bevorzugt, daß die inerte Atmosphäre nicht über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers fließt. Wenn jedoch die inerte Atmosphäre über die Oberfläche des Katalysatorvorläufers fließt, kann die Fließgeschwindigkeit über einen breiten Bereich variieren, zum Beispiel mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 500 h^–1.
Die Kalzinierung wird typischerweise bei einer Temperatur von 350°C bis 850°C, vorzugsweise von 400°C bis 700°C, bevorzugter von 500°C bis 640°C, durchgeführt. Die Kalzinierung wird typischerweise für eine Zeitdauer, die geeignet ist, den Katalysator zu bilden, durchgeführt. In einer Ausführungsform wird die Kalzinierung für 0,5 bis 30 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 25 Stunden und bevorzugter von 1 bis 15 Stunden, durchgeführt.
Mit der Kalzinierung wird ein Metallmischoxid mit der Formel A_aM_mN_nX_xO_o, gebildet, wobei A, M, N und X wie vorstehend beschrieben sind. Molare Verhältnisse a, m, n und x sind typischerweise 0,35<a<0,87, 0,045<m<0,37, 0,020<n<0,27 und 0,005<x<0,35.
Das molare Verhältnis o, d.h. die Menge des vorhandenen Sauerstoffs (0), hängt von der Oxidationsstufe der anderen Elemente im Katalysator ab. Typischerweise ist o jedoch von 3 bis 4,7, bezogen auf die anderen in dem Metallmischoxid vorhandenen Elemente.
In beiden Verfahren der Katalysatorherstellung wird eine Säure mit dem Metallmischoxid-Katalysator gemischt. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Säure mit den Metallen und Wasser gemischt, dann wird das Wasser, wie vorstehend beschrieben, unter Bildung des Metallmischoxid-Katalysatorvorläufers entfernt, welcher dann, wie vorstehend beschrieben, unter Bildung des Katalysators kalziniert wird.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die Metalle und Wasser gemischt und das Wasser unter Bildung des Metallmischoxid-Katalysatorvorläufers entfernt. Der Katalysatorvorläufer wird dann unter Bildung des Katalysators kalziniert. In dieser Ausführungsform der Erfindung wird dann die Säure mit dem Katalysator gemischt. Das Gemisch kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren gerührt, geschüttelt oder gemahlen werden, um eine gute Durchmischung zu sichern.
Die verwendete Säure kann aus mindestens einer von Heteropolysäuren, Aluminiumoxiden, Zirkoniumoxiden, Titanoxiden, Zeolithen oder Säurekombinationen davon ausgewählt sein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Heteropolysäuren sind käfigartige Strukturen mit einem primären, im allgemeinen zentral angeordneten Atom(en), umgeben von einem Käfiggerüst; dieses Gerüst enthält eine Vielzahl von Metallatomen, die gleichen oder andere, gebunden an Sauerstoffatome. Das zentrale Element der Heteropolysäuren unterscheidet sich von den Metallatomen des Gerüstes und wird gelegentlich als das „Hetero"-Element oder -Atom bezeichnet; die kondensierten Koordinationselemente werden als die „Gerüst"-Elemente oder -Metalle bezeichnet und sind üblicherweise Übergangsmetalle. Der Großteil der Heteropolysäuren weist ein zentral angeordnetes Heteroatom („X") auf, welches üblicherweise in einer tetraedrischen Weise über vier Sauerstoffatome an die „Gerüst"-Metalle („M") gebunden ist. Umgekehrt sind die Gerüstmetalle (i) normalerweise in einer oktaedrischen Weise über Sauerstoffe („O") an das Zentralatom gebunden, und (ii) sind über Sauerstoffatome an vier andere Gerüstmetalle gebunden und (iii) weisen ein sechstes, nicht-verbrückendes Sauerstoffatom, bekannt als das „terminale Sauerstoff"-Atom auf. Dies ist durch Formel (III) dargestellt.
Das hauptsächliche Gerüstmetall, M, ist jedwedes, das einen passenden Kationenradius aufweist und ein guter Sauerstoff-pπ-Elektronenakzeptor ist. Typischerweise wird das Gerüstmetall aus Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob oder Tantal ausgewählt. Es ist bevorzugt, daß das Gerüstmetall Molybdän, Wolfram oder Vanadium darstellt.
Herkömmliche Heteropolysäuren (und Polyoxoanionen davon) können durch die allgemeine Formel H_e(X_kM_nO_y)^–e beschrieben werden. In dieser Formel ist X, das Zentralatom, typischerweise ein Element der Gruppen 3–16, und vorzugsweise ein Element der Gruppen 13–16. Geeignete Elemente der Gruppen 13–16 schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Phosphor, Antimon, Silizium und Bor. Es ist bevorzugt, daß das Zentralatom, X, Phosphor ist. Der tiefgestellte Index „k" ist typischerweise von 1 bis 5 und bevorzugt 1 oder 2. M ist typischerweise Molybdän, Wolfram oder Vanadium. Der tiefgestellte Index „n" ist typischerweise von 5 bis 20. Der tiefgestellte Index „y" ist typischerweise von 18 bis 62 und bevorzugt von etwa 40 bis 62. Die Notation „e" ist eine negative Ladung an dem (X_kM_nO_y)-Polyoxoanion und variiert von Fall zu Fall; „e" ist aber immer die zum Ausgleich der Formel benötigte Anzahl an Protonen.
Es ist bekannt, daß Heteropolysäuren in einer Vielzahl von Strukturen, einschließlich der Keggin-, Dawson- und Anderson-Strukturen, vorliegen. Diese unterschiedlichen Strukturen entsprechen den spezifischen Geometrien von besonderen Heteropolysäure-Zusammensetzungen und variieren gemäß der Koordinationschemie und den Atomradien der vorliegenden Metalle. Jede dieser Strukturen oder Gemische davon sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
In der vorliegenden Erfindung sind auch Gerüst-substituierte Heteropolysäuren zweckmäßig. Diese Verbindungen sind Heteropolysäuren, in denen bestimmte Gerüstatome M (und die an sie doppelt gebundenen Sauerstoffatome) durch Übergangsmetalle ersetzt sind. Die Substitution kann beispielsweise Monosubstitution, statistische oder Regiodisubstitution, statistische oder Regiotrisubstitution oder höhere Substitutionen sein, von denen alle wirksame Zusammensetzungen zur Verwendung als Träger-Heteropolysäure mit einem Polyoxometallat-Träger ergeben. Solche Polyoxymetallate sind im Stand der Technik bekannt und sind beispielsweise im US Patent Nr. 5,705,685 und in der US Patentanmeldung Nr. 09/002,816 beschrieben. Solche Patente sind unter Bezugnahme in dem Ausmaß ihrer Lehre von Polyoxymetallaten eingeschlossen. Die Katalysatoren können weiter durch eine Vielfalt an nachstehend beschriebenen Möglichkeiten gefördert werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl unsubstituierte als auch substituierte, auf Salze von unsubstituierten und substituierten Polyoxometallaten aufgebrachte Heteropolysäuren.
Eine typische zur Herstellung einer Gerüst-substituierten Zusammensetzung verwendbare Heteropolysäure weist die Formel H₃PMo₁ ₂O₄ ₀ auf. Wenn drei Mo=O-Einheiten durch beispielsweise Eisen (Fe) ersetzt werden, weist die resultierende Gerüst-substituierte Heteropolysäure die Formel H₆PMo₉Fe₃O₃ ₇ auf. Dadurch wird die allgemeine Formel der vorstehend beschriebenen regioselektiv Gerüstsubstituierten Heteropolysäure zu: H_e(X_kM_nM¹ _mOy)^–e wobei k von 1 bis 5 ist, n von 5 bis 19 ist, m von 1 bis 6 ist und y von 18 bis 62 ist. In dieser Formel umfaßt M¹ eines oder mehr von Zink oder jedwedem der Übergangsmetalle, nämlich die Metalle der Gruppen 3–10 des Periodensystems. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall ein Element, ausgewählt aus den Gruppen 8-10 oder der ersten Reihe der Gruppen 4–7, wie, aber nicht beschränkt auf: Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin (Gruppen 8-10) oder Titan, Vanadium, Chrom, Mangan (Gruppen 4–7, erste Reihe). Unter den bevorzugteren M¹-Metallen sind Eisen, Mangan, Vanadium und Kombinationen aus Nickel und Eisen oder anderen Übergangsmetallen. Die drei M¹-Atome müssen nicht die gleichen sein. Jedoch müssen sich die drei M¹-Atome von den drei ersetzten M-Atomen unterscheiden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Heteropolysäuren sind typischerweise in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril und Alkoholen sowie Methanol löslich. Solche Heteropolysäuren haben die Formel H_(e'–bz _' ₎G_b(X_k'M_m'–_x'M¹ _x'M² _n'O_y')^–e ^' (I) wobei G ein Element, ausgewählt aus den Gruppen 1–16, oder ein Oxyion davon ist; X ein Element, ausgewählt aus den Gruppen 3–16, ist; M = Molybdän, Wolfram oder eine Kombination davon; M¹ = Vanadium; M² ein anderes Übergangsmetall als M und M¹ ist; z' = die Ladung an G; b = 0 bis 12; k' = 1 bis 5; m' = 5 bis 20; x' = 0 bis 6; n' = 0 bis 3; y' = 18 bis 62; und e' die Ladung des Polyoxometallatanions ist. Geeignete Elemente für G schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Zink oder Kombinationen davon. Geeignete Oxyanionen von Elementen für G schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Titanyl, Vanadyl, Niobyl oder Kombinationen davon. Geeignete Übergangselemente für X schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Phosphor, Silizium, Gallium, Aluminium, Arsen, Germanium, Bor, Kobalt, Cer, Praseodym, Uran, Thorium oder Gemische davon. Geeignete Übergangselemente für M² schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Zink oder Kombinationen davon. Es ist bevorzugt, daß x'=0, wenn M eine Kombination aus Molybdän und Wolfram ist und die Verbindung ein Keggin-Ion ist. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß x'=0 bis 3 ist, wenn M Molybdän und die Verbindung ein Keggin-Ion ist. Es ist weiter bevorzugt, daß x'=0 bis 6 ist, wenn M Wolfram und die Verbindung ein Keggin-Ion ist.
In der vorstehenden Formel beschreibt (e'-bz') die Anzahl der Protonen ("H⁺"), welche in der Heteropolysäurekomponente des Katalysators vorhanden ist. Bei einem Minimum ist (e'-bz') vorzugsweise größer als oder gleich 0,1. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist (e'-bz') größer als oder gleich 0,5, in einer anderen ist es größer als oder gleich 1. In manchen Ausführungsformen ist bz' gleich Null und die Anzahl der Protonen in den Heteropolysäuren ist e'. In einer weiteren Ausführungsform ist (e'-bz') formal 0 und die Protonen werden durch Behandlung des Systems mit einer anderen Säure wie Schwefelsäure zugefügt.
Spezifische Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Heteropolysäuren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf: H₃PMo₁ ₂O₄₀, H₃PW₁₂O₄₀, (VO)_1,5PMo₁₂O₄₀, (VO)_1,5PW₁₂O₄₀, (TiO)_1,5PMo₁₂O₄₀, H(VO)PMo₁ ₂O₄₀, H(VO)PW₁₂O₄₀, H₆PV₃Mo₉O₄₀, H₅PV₂Mo₁₀O₄₀, H₅PV₂W₁₀O₄₀, H₄PVMo₁₁O₄₀, H₄PVW₁₁O₄ ₀, RhPMo₁ ₂O₄ ₀, BiPMo₁ ₂O₄₀, HCrPVMo₁₁O₄ ₀, HBiPVMo₁₁O₄ ₀ oder Kombinationen davon. Es ist bevorzugt, daß die Heteropolysäure H₃PMo₁ ₂O₄₀, H₃PW₁ ₂O₄₀, (VO)_1,5PMO₁₂O₄ ₀, H(VO)PMo₁ ₂O₄₀, H₅PV₂Mo₁₀O₄₀, HaPVMo₁₁O₄₀, RhPMo₁ ₂O₄ ₀, HCrPVMo₁₁O₄ ₀ oder HBiPVMo₁₁O₄ ₀ ist. Es ist bevorzugter, daß die Heteropolysäure H₃PMo₁₂O₄₀ oder H₃PW₁₂O₄₀ Ist. Wenn die Heteropolysäure beispielsweise (VO)_1,5PMo₁₂O₄₀, (TiO)_1,5PMo₁₂O₄₀, RhPMo₁ ₂O₄ ₀ oder BiPMo₁ ₂O₄ ₀ ist, kommt die notwendige Säure typischerweise von einer separaten Säurequelle wie Schwefelsäure in VOSO₄, welches verwendet wird, um (VO)_1,5PMo₁ ₂O₄ ₀ herzustellen. Eine solche Menge an Säure ist für die vorliegende Erfindung ausreichend.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Heteropolysäuren sind im Handel erhältlich oder können durch eine Vielzahl im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden. Allgemeine Synthesen für die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyoxometallate und Heteropolysäuren sind in Pope et al., Heteropoly and Isopoly Oxometallafes, Springer-Verlag, New York (1983) beschrieben. Typischerweise werden Heteropolysäuren durch Auflösen der gewünschten Metalloxide in Wasser, Einstellen des pH auf ungefähr 1 bis 2 mit Säure wie Salzsäure, um die notwendigen Protonen bereitzustellen, und dann Verdampfen des Wassers, bis die gewünschte Heteropolysäure ausfällt, hergestellt. Als ein Beispiel kann die Heteropolysäure H₃PMo₁ ₂O₄ ₀ durch Vereinigen von Na₂HPO₄ und Na₂MoO₄, Einstellen des pH mit Schwefelsäure, Extrahieren mit Ether und Kristallisieren der resultierenden Heteropolysäure in Wasser hergestellt werden. Auch können Vanadium-substituierte Heteropolysäuren gemäß des in V.F. Odyakov, et al., Kinetics and Catalysis, 1995, Vol. 36, S. 733 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Der Cs₃PMo₁ ₂O₄₀-Träger kann, wie nachstehend beschrieben, durch Behandlung der vorstehenden Heteropolysäure mit Cäsiumcarbonat und Sammeln des resultierenden ausgefallenen Produktes hergestellt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Aluminiumoxide können jedwede für die Verwendung mit Metallmischoxiden unter Bildung eines Katalysatorgemisches geeigneten Aluminiumoxide sein und schließen, sind aber nicht beschränkt auf, γ-Aluminiumoxide und amorphe Silicaaluminiumoxide sowie saure Gemische davon ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Zirkoniumoxide können jedwede für die Verwendung mit Metallmischoxiden unter Bildung eines Katalysatorgemisches geeigneten Zirkoniumoxide sein und schließen, sind aber nicht beschränkt auf, sulfatisierte Zirkoniumoxide, Wolframzirkoniumoxide, Molybdänzirkoniumoxide und Silicazirkoniumoxide sowie saure Gemische davon ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Titanoxide können jedwede für die Verwendung mit Metallmischoxiden unter Bildung eines Katalysatorgemisches geeigneten Titanoxide sein und schließen, sind aber nicht beschränkt auf, Anatas, Rutil und Silicatitanoxide sowie saure Gemische davon ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Zeolithe können jedwede für die Verwendung mit Metallmischoxiden unter Bildung eines Katalysatorgemisches geeigneten Zeolithe sein und schließen, sind aber nicht beschränkt auf, Y, ZSM-5 und Beta sowie saure Gemische davon ein.
Die Menge an Säure kann im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, betragen.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung ungesättigter Aldehyde oder Carbonsäuren aus einem Alkan, hergestellt durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, verwendbar. Der Katalysator kann durch jedwede Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen des hierin beschriebenen Katalysators hergestellt werden. Des weiteren kann der Katalysator als ein fester Katalysator alleine verwendet werden oder kann mit einem geeigneten Träger wie, ohne Einschränkung, Silica, Kieselgur (ebenfalls bekannt als Tonerden) wie Kaolin oder Thiele in geschichteten und/oder säulenförmigen Formen, Magnesiumoxide und Salze und dergleichen verwendet werden. Die Form des Katalysators kann jedwede geeignete Form sein und hängt von der jeweiligen Anwendung des Katalysators ab. In gleicher Weise kann die Teilchengröße des Katalysators jedwede Teilchengröße abhängig von der jeweiligen Verwendung des Katalysators sein.
Dementsprechend ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Aldehyd und einer Carbonsäure, einschließlich dem Aussetzen des Alkans einer katalytischen Oxidation in Gegenwart eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators.
Die Ausgangsmaterialien sind im allgemeinen ein Alkangas oder -gase und mindestens ein Sauerstoff-enthaltendes Gas. Es ist bevorzugt, daß das Ausgangsmaterial auch Dampf enthält. Dementsprechend wird ein Ausgangsmaterialgas dem System zugeführt, welches ein Gasgemisch aus mindestens einem Alkan und Dampf einschließt. Das mindestens eine Sauerstoff-enthaltende Gas kann in diesem Gemisch eingeschlossen sein oder separat zugeführt werden. Außerdem kann ein Verdünnungsgas wie ein inertes Gas einschließend, ohne Einschränkung, Stickstoff, Argon, Helium, Dampf oder Kohlendioxid, auch eingeschlossen sein. Das Verdünnungsgas kann verwendet werden, um das Ausgangsmaterial zu verdünnen und/oder die Raumgeschwindigkeit, den Sauerstoffpartialdruck und den Dampfpartialdruck der Ausgangsmaterialien einzustellen.
Geeignete molare Verhältnisse von Alkan/Sauerstoff/Verdünnungsgas/Wasser in dem Ausgangsmaterialgasgemisch sowie das Einfüllverhältnis von Alkan/Luft/Dampf sind im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel sind geeignete Bereiche im US Patent Nr. 5,380,933 offenbart.
Das Ausgangsmaterial-Alkan ist im allgemeinen jedwedes für die Gasphasenoxidation zu einem ungesättigten Aldehyd oder Carbonsäure geeignetes Alkan. Im allgemeinen ist das Alkan ein C₃-C₈-Alkan, vorzugsweise Propan, Isobutan oder n-Butan, bevorzugter Propan oder Isobutan, am bevorzugtsten Propan. Des weiteren kann in einer weiteren Ausführungsform das Alkan ein Gemisch aus Alkanen einschließlich C₃-C₈-Alkane sowie niedrigere Alkane wie Methan und Ethan sein.
Das verwendete, mindestens eine Sauerstoff-enthaltende Gas kann reines Sauerstoffgas, ein Sauerstoff-enthaltendes Gas wie Luft, ein Sauerstoff-angereichertes Gas oder ein Gemisch davon sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ausgangsmaterial ein Gasgemisch aus Propan, Luft und Dampf. Das Ausgangsgasgemisch wird der katalytischen Oxidation in Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung ausgesetzt. Der Katalysator kann in einem Wirbelbett- oder einem Festbettreaktor sein. Die Reaktion wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt, kann aber unter erhöhtem oder reduziertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen von 200°C bis 550°C, vorzugsweise 300°C bis 480°C, bevorzugter 350°C bis 440°C. Die Gasraumgeschwindigkeit ist im allgemeinen 100 bis 10.000 h^–1, vorzugsweise 300 bis 6.000 h^–1, bevorzugter 300 bis 3.000 h^–1.
Ebenfalls wird festgestellt, daß in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch ein ungesättigter Aldehyd gebildet werden kann. Wenn beispielsweise Propan das Ausgangsalkan ist, kann Acrolein gebildet werden, und wenn Isobutan das Ausgangsalkan ist, kann Methacrolein gebildet werden.
Die in der vorliegenden Anmeldung durchwegs verwendeten Abkürzungen sind:
Die folgenden Beispiele verdeutlichen das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Bezogen auf die Menge des verwendeten Ausgangsmaterials sollten, sofern keine Zusammensetzungstrennung oder kein Verlust von bestimmten Elementen während der Herstellungsschritte auftrat, alle der wie folgt hergestellten Metallmischoxidproben eine empirische Formel von Mo₁V_0,3Te_0,23Nb_0,10–_0,12O_n, aufweisen, sofern nicht anders erwähnt, wobei n durch die Oxidationsstufe der anderen Elemente bestimmt ist. Die die gewünschten Metallelemente enthaltenden Lösungen oder Aufschlämmungen wurden durch Erwärmen der geeigneten Verbindungen in Wasser in einem Temperaturbereich von 25°C bis 95°C hergestellt. Sofern notwendig wurden die Lösungen oder Aufschlämmungen auf Temperaturen im Bereich von 25°C bis 60°C abgekühlt. Das Wasser wurde dann von den Lösungen oder Aufschlämmungen durch geeignete Trocknungsmethoden bei Drücken im Bereich von 760 mm/Hg bis 10 mm/Hg entfernt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von wässrigem Zirkoniumoxid, welches in den Beispielen 2–4 verwendet wird. Zr(OH)₄ wurde durch Auflösen von 300 g von ZrOCl₂·8H₂O in 4,5 l entionisiertem Wasser hergestellt. Eine 10 M NH₄OH-Lösung wurde bis zu einem pH-Zielwert von 9 zum Ausfällen von Zr(OH)₄ zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend über Nacht bei 120°C getrocknet, was getrocknetes Zr(OH)₄ lieferte.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von sulfatisiertem Zirkoniumoxid ("SZ") als feste Säure. Das getrocknete Zr(OH)₄ (10 g) aus Beispiel 1 wurde bis zur beginnenden Nässe unter Verwendung von entweder H₂SO₄ (0,9 g) oder (NH₄)₂SO₄ (0,9 g) getränkt. Das getränkte Zirkoniumoxid wurde über Nacht an der Luft getrocknet und in Luft bei 700°C für drei Stunden kalziniert, wobei SZ feste Säure bereitgestellt wurde.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Wolframzirkoniumoxid ("W/Zr") als feste Säure. Das getrocknete Zr(OH)₄ (10 g) aus Beispiel 1 wurde bis zur beginnenden Nässe unter Verwendung von Ammoniummetawolframat [(NH₄)₆H₂W₁ ₂O₄ ₀·nH₂O] (2,4 g), gelöst in 10 ml Wasser, getränkt. Das getränkte Zirkoniumoxid wurde über Nacht an der Luft getrocknet und in Luft bei 825°C für drei Stunden kalziniert, wobei W/ZR feste Säure bereitgestellt wurde.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Molybdänzirkoniumoxid ("Mo/Zr") als feste Säure. Das getrocknete Zr(OH)₄ (10 g) aus Beispiel 1 wurde bis zur beginnenden Nässe unter Verwendung einer Ammoniummolybdatlösung (3.6 g, gelöst in 5 ml Wasser) getränkt. Das getränkte Zirkoniumoxid wurde über Nacht an der Luft getrocknet und in Luft bei 825°C für drei Stunden kalziniert, wobei Mo/Zr feste Säure bereitgestellt wurde.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Metallmischoxides. In einem Kolben mit 420 g Wasser wurden 25,7 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemical Company), 5,1 g Ammoniummetavanadat (Aldrich Chemical Company) und 7,7 g Tellursäure (Aldrich Chemical Company) unter Erwärmen auf 80°C gelöst. Nach Abkühlen auf 39°C wurden 114,6 g einer wässrigen Lösung von Nioboxalat (Reference Metals Company), welche 17,34 mmol Niob enthielt, unter Erhalt einer Lösung gemischt. Das Wasser dieser Lösung wurde am Rotationsverdampfer mit einem warmen Wasserbad von 50°C und 28 mm/Hg entfernt, wobei 44 g des festen Vorläufers erhalten wurden. Zwanzig Gramm des Katalysatorvorläuferfeststoffes wurden in einem abgedeckten, zuvor mit Argon vorgespülten Tiegel und nichtfließender Umgebung bei 600°C für zwei Stunden kalziniert, wobei der Metallmischoxid ("MMO")-Katalysator erhalten wurde. Der Ofen wurde zuvor auf 200°C geheizt und für eine Stunde gehalten, dann in einer Rampe auf 600°C erhitzt. Während der Kalzinierung war der abgedeckte Tiegel in einem abgedeckten Becherglas mit einer Ar-Raumgeschwindigkeit von 57 h^–1. Wegen des abgedeckten Tiegels floß das Argon nicht über die Vorläuferoberfläche, sondern diente eher dazu sicherzustellen, daß die Atmosphäre außerhalb des Tiegels Argon blieb. Die Atmosphäre innerhalb des Tiegels blieb Argon und Abgase von dem Katalysator.
Beispiel 6
Das in Beispiel 2 beschriebene SO₄/ZrO₂ wurde physisch mit dem Metallmischoxid aus Beispiel 5 in folgenden Gewichtsmengen gemischt: 0,0 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 1,0 Gew.-%, 5,0 Gew.-%, 10 Gew.-% und 100 Gew.-%. Das Wolframzirkoniumoxid aus Beispiel 3 wurde mit dem Metallmischoxid aus Beispiel 5 zu einem 2,5 Gew.-%-Gemisch gemischt. Die Katalysatoren wurden für die Propanoxidation zu Acrylsäure unter den Bedingungen von 380°C und 2,5 Sekunden Verweildauer unter Verwendung von 1 Gew.-% Propan, 3 Gew.-% H₂O, 96 Gew.-% Luftfüllung getestet.
Produkte wurden durch FTIR analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Katalysator Ausbeute Acrylsäure (%)

100% MMO 7,8

MMO + 0,5% SZ 9,7

MMO + 1% SZ 8,1

MMO + 5% SZ 2,6

MMO + 10% SZ 0,9

100% SZ 0,35

MMO + 2,5% W/Zr 9,9
Die Daten zeigen, daß es Ausbeutevorteile für Katalysatoren gibt, die niedrigere Anteile an Säurekatalysator (~ 2,5 Gew.-% saurer Katalysator) gegenüber dem Fall auf Metallmischoxid-Basis auftreten. Zusätzlich sind hohe Anteile an Säurekatalysator bezüglich der Ausbeute schädlich. Diese Ergebnisse legen einen verbesserten Propanoxidationskatalysator nahe, wenn eine saure Komponente physikalisch mit einem Metallmischoxidkatalysator vereinigt wird.
Beispiel 7
Das in Beispiel 4 beschriebene Molybdänzirkoniumoxid wurde physikalisch mit dem Metallmischoxid aus Beispiel 5 in den folgenden Gewichtsmengen gemischt: 0,0 Gew.-%, 1,0 Gew.-%, 5,0 Gew.-%, 10 Gew.-% und 100 Gew.-%. Die Katalysatoren wurden für die Propanoxidation zu Acrylsäure unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Katalysator Ausbeute Acrylsäure (%)

100% MMO 9,6

MMO + 1 % Mo/Zr 10,9

MMO + 5% Mo/Zr 9,6

MMO + 10% Mo/Zr 6,5

100% Mo/Zr 0
Die Daten zeigen, daß bei niedrigen Anteilen der Säurekomponente im Katalysator (~ 1 Gew.-%) verbesserte Ausbeuten beobachtet werden. Zusätzlich sind höhere Anteile an Säurekatalysatoren bezüglich der Ausbeute schädlich. Diese Ergebnisse legen auch eine verbesserten Propanoxidationskatalysator nahe, wenn eine saure Komponente physikalisch mit Metallmischoxidkatalysatoren vereinigt wird.
Beispiel 8
Eine weitere Charge Zr(OH)₄ wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Das Material wurde bei 825°C für 3 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Zr(OH)₄-Material (1 Gew.-%) wurde mit dem MMO-Material aus Beispiel 5 (99 Gew.-%) gemischt. Der Katalysator wurde dann für die Propanoxidation zu Acrylsäure unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Katalysator Ausbeute Acrylsäure (%)

100% MMO 14,1

MMO + 1% Zr 19,0
Die Daten zeigen, daß Zirkonium ein guter Säurekatalysator zur Unterstützung in der Oxidation von Propan zu Acrylsäure ist.
Beispiel 9
Es wurde eine Probe hergestellt, welche ein Gemisch aus einem Metallmischoxidkatalysator und einem Heteropolysäure ("HPA")-Katalysator auf einem Cäsiumpolyoxometallat-Träger enthielt. Die Probe enthielt 0,14 g Mo_1,00V_0,30Te_0,23Nb_0,08O_X als den Metallmischoxidkatalysator und 1 g Cs₃PM_1,2O₄₀ als den Polyoxometallat-Träger. Cs₃PMo₁ ₂O₄₀ wurde durch Zufügen von 33,31 g Cs₂CO₃ in 1225 g entionisiertem Wasser zu 159,47 g H₃PMo₁ ₂O₄₀ in 800 g entionisiertem Wasser bei 50°C hergestellt. Die Zugabe wurde über 2 Stunden durchgeführt und das Gemisch wurde bei 50°C für weitere 30 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch langsam für etwa 70 Stunden gemischt. Das Wasser wurde dann durch Verdampfen entfernt und das resultierende feste Produkt wurde in einem Vakuumofen oder bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 300°C) getrocknet, wobei etwa 150 g des gewünschten Polyoxometallat-Trägers erhalten wurden.
Probe A wurde durch Trockenmahlen des Polyoxometallats mit kalziniertem Metallmischoxid, gefolgt von Trockenmahlen mit 20 Mol-% Phosphomolybdänsäure als das HPA hergestellt. Eine zweite Probe wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt, außer daß HPA nicht eingeschlossen war. Probe B wurde durch Trockenmahlen des Polyoxometallats mit kalziniertem Metallmischoxid hergestellt.
Die Proben A-B wurden hinsichtlich ihrer Effektivität für die Umwandlung von Propan in Acrylsäure in einem Mikroreaktor unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4

Probe Ausbeute Acrylsäure (%)

A 1,5

B 0,5

Claims

Katalysator, umfassend ein Metallmischoxid der Formel A_aM_mN_nX_xO_o und eine Säure, ausgewählt aus mindestens einem von (i) Heteropolysäuren, (ii) Aluminiumoxiden, (iii) Zirkoniumoxiden, (iv) Titanoxiden, (v) Zeolithen und (vi) Säurekombinationen davon, wobei 0,35<a<0,87, 0,045<m<0,37, 0,020<n<0,27 und 0,005<x<0,35 sind, wobei die Säure von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist, wobei o abhängig von der Oxidationsstufe der anderen Elemente ist, und wobei A aus Mo, W, Fe, Nb, Ta, Zr, Ru und Gemischen davon ausgewählt ist, M aus V, Ce, Cr und Gemischen davon ausgewählt ist, N aus Te, Bi, Sb, Se und Gemischen davon ausgewählt ist, und X aus Nb, Ta, W, Ti, AI, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Ce und Gemischen davon ausgewählt ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei A aus Mo, W und Gemischen davon ausgewählt ist, M aus V, Ce, Cr und Gemischen davon ausgewählt ist, N aus Te, Bi, Sb und Gemischen davon ausgewählt ist, X aus Nb, Ta, Zr und Gemischen davon ausgewählt ist, und die Säure von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei A Mo ist, M V ist, N Te ist und X Nb ist.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach Anspruch 2, umfassend (A) Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine eine Sauerstoffenthaltende Verbindung ist, und Wasser, um eine wässerige Lösung zu bilden, (B) Entfernen des Wassers von der wässerigen Lösung, um einen Metallmischoxidkatalysatorvorläufer zu erhalten, (C) Kalzinieren des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 400°C bis 800°C unter einer inerten Atmosphäre und (D) Beimischen einer Säure, ausgewählt aus mindestens einem von (i) Heteropolysäuren, (ii) Aluminiumoxiden, (iii) Zirkoniumoxiden, (iv) Titanoxiden, (v) Zeolithen und (vi) Säurekombinationen davon, um einen Katalysator zu bilden, einschließend ein Metallmischoxid mit der Formel A_aM_mN_nX_xO_o und die Säure, wobei 0,35<a<0,87, 0,045<m<0,37, 0,020<n<0,27 und 0,005<x<0,35 sind, wobei die Säure von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist, wobei o abhängig von der Oxidationsstufe der anderen Elemente ist, und wobei A aus Mo, W und Gemischen davon ausgewählt ist, M aus V, Ce, Cr und Gemischen davon ausgewählt ist, N aus Te, Bi, Sb und Gemischen davon ausgewählt ist, und X aus Nb, Ta, Zr und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach Anspruch 2, umfassend (A) Mischen von Metallverbindungen, von denen mindestens eine eine Sauerstoffenthaltende Verbindung ist, einer Säure, ausgewählt aus mindestens einem von (i) Heteropolysäuren, (ii) Aluminiumoxiden, (iii) Zirkoniumoxiden, (iv) Titanoxiden, (v) Zeolithen und (vi) Säurekombinationen davon, und Wasser, um eine wässerige Lösung zu bilden, (B) Entfernen des Wassers von der wässerigen Lösung, um einen Metallmischoxidkatalysatorvorläufer zu erhalten und (C) Kalzinieren des Katalysatorvorläufers bei einer Temperatur von 400°C bis 800°C unter einer inerten Atmosphäre, um einen Katalysator zu bilden, einschließend ein Metallmischoxid mit der Formel A_aM_mN_nX_xO_o und die Säure, wobei 0,35<a<0,87, 0,045<m<0,37, 0,020<n<0,27 und 0,005<x<0,35 sind, wobei die Säure von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden ist, wobei o abhängig von der Oxidationsstufe der anderen Elemente ist, und wobei A aus Mo, W und Gemischen davon ausgewählt ist, M aus V, Ce, Cr und Gemischen davon ausgewählt ist, N aus Te, Bi, Sb und Gemischen davon ausgewählt ist, und X aus Nb, Ta, Zr und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem ungesättigten Aldehyd und einer Carbonsäure, umfassend das Aussetzen eines Alkans einer katalytischen Oxidation in Gegenwart des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 3.