JP5435269B2 - エステル体の製造方法 - Google Patents
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Description
一方、均一系触媒であるチタン系もしくはスズ系の均一系触媒を用いられることもあり、このような均一系触媒では、単離・回収をして取り除くことが難しく、残留触媒のないエステル体を合成することが困難である。これらの残留触媒は、得られたエステル体中に存在する水分とエステル結合との反応を促進させ、加水分解を引き起こすため、エステル体の耐久性や保存安定性を低下させる問題がある。
また、重合性官能基を有するカルボン酸を用いたエステル体の製造方法において前記従来の触媒を用いた場合には、エステル化反応に必要な加熱を行うために、エステル化反応の他に目的としない重合反応が並行して起こることから、エステル体が高収率で得られなかった。
即ち、本発明は、金属酸化物からなる担体(A)に金属酸化物(B)を担持させて得られる固体酸触媒において、前記金属酸化物からなる担体(A)がジルコニアで、前記金属酸化物(B)がモリブデン酸化物であり、ハメットの酸度関数(H0)が、H0=−3〜−9であることを特徴とするエステル化固体酸触媒(C)を提供するものである。また、本発明は、アルコール(D)とカルボン酸(E)とを、本発明固体酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることを特徴とするエステル体の製造方法を提供するものである。
本発明の特定の固体酸触媒を用いてエステル化反応を行うことによって、
(1)固体酸触媒が固体であるため触媒と目的物のエステル体との単離が容易であり、触媒の回収・再利用が可能なので、使用できる触媒量に制限がなく、従来の均一系触媒に比べ、触媒を多量に用いることができ、生産性が向上し、工業的に有利である、
(2)エステル体合成後に触媒を単離することで、エステル体内に触媒が残らず、金属フリーなエステル体を得ることができる、
(3)エステル化反応温度が、従来の触媒を用いた場合より低温であるため、重合性官能基を有するカルボン酸を用いた場合でも、副反応である重合反応が進行せずにエステル化反応を行うことができる、等の効果が得られる。
本発明で使用する固体酸触媒は、金属酸化物担体(A)表面に金属酸化物(B)を担持してなる固体酸触媒である。
この金属酸化物担体(A)としては、触媒の設計・装飾の容易性、触媒能を充分に発揮するか否か、エステル体若しくはその原料への溶解性などの点から、ジルコニア(二酸化ジルコニウム、ZrO2)を用いる。また、このジルコニアは、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化スズ(SnO2、SnO)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化鉄(Fe2O3、FeO4)、又はゼオライト等を併用したものであっても良い。これらを併用する場合、触媒(C)中のジルコニアの含有量が、モル比で10%以上含んでいることが好ましく、さらに好ましくは30%以上含んだものである。
平衡吸着法は、金属酸化物担体(A)を担持させる金属の溶液に浸して吸着させた後、過剰分の溶液を濾別する方法である。担持量は溶液濃度と細孔容積で決まる。担体を加えるにつれて溶液の組成が変化するなどの問題がある。
Incipient Wetness法は、金属酸化物担体(A)を排気後、細孔容積分の担持させる金属の溶液を少しずつ加えて金属酸化物担体(A)の表面が均一に濡れた状態にする方法である。金属担持量は溶液濃度で調節する。
蒸発乾固法は、金属酸化物担体(A)を溶液に浸した後、溶媒を蒸発させて溶質を担持する方法である。担持量を多くできるが、担体と弱く結合した金属成分は乾燥時に濃縮されて還元処理後には大きな金属粒子になりやすい。
そこで、本発明のエステル化固体酸触媒(C)のサイズは、触媒を充填するカラムの大きさと、最適な空隙率により決定することが好ましく、本発明の触媒の光散乱法(マイクロトラックX100装置)もしくはふるい分け法での平均粒径は、1μm〜1cmが好ましい。さらに好ましくは0.5mm〜8mmの顆粒状の金属酸化物担体(A)に、egg shell型(外層担持)に金属酸化物(B)を担持したものが好ましい。
(1)常圧下にアルコールとカルボン酸とを縮合重合させる方法、
(2)真空下で両者を縮合重合せしめる方法、
(3)トルエンの如き不活性溶剤の存在下で縮合重合を行ったのち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せしめる方法、
などがある。縮合重合反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、得られるエステル体の着色を防止する点で好ましい。
また、重合性官能基を有するカルボン酸を用いたエステル化反応においても重合等の副反応を伴うことなく、目的とするエステル化反応を行うことができる。
100℃で一晩乾燥させた水酸化ジルコニウム(Zr(OH)4、日本軽金属工業製)50gを、純水にモリブデン酸アンモニウム[(NH4)6Mo7O24・4H2O(キシダ化学製)]を必要量溶かした水溶液(0.04mol・dm−3)を用い、水酸化ジルコニウムの細孔容積分の前記モリブデン酸アンモニウム水溶液を少しずつ加えてジルコニウム担体表面が均一に濡れた状態にして焼成前の前駆体を得た(インシピエント・ウェットネス法)。三酸化モリブデン(MoO3)の担持量が、質量比でMo/Zr=0.1となるように溶液濃度で調節した。反応前処理として酸素雰囲気下で焼成温度1073Kで3時間焼成を行った。自然放置冷却し、常温にして、固体酸触媒Aを得た。
焼成温度を673Kに変えた以外は上記実施例1と同様に調製し、固体酸触媒Bを得た。
測定方法:
試料(固体酸触媒A及び固体酸触媒B)約0.1gを日本ベル製TPD−AT−1型昇温脱離装置の石英セル(内径10mm)にセットし、ヘリウムガス(30cm3min−1,1atm)流通下で423K(150℃)まで5Kmin−1で昇温し、423Kで3時間保った。その後ヘリウムガスを流通させたまま373K(100℃)まで7.5Kmin−1で降温した後に真空脱気し、100Torr(1Torr=1/760atm=133Pa)のNH3を導入して30分間吸着させ、その後12分間脱気した後に水蒸気処理を行った。水蒸気処理としては、373Kで約25Torr(約3kPa)の蒸気圧の水蒸気を導入、そのまま30分間保ち、30分間脱気、再び30分間水蒸気導入、再び30分間脱気の順に繰り返した。その後ヘリウムガス0.041mmols−1(298K,25℃,1atmで60cm3min−1に相当する)を減圧(100Torr)を保ちながら流通させ、373Kで30分間保った後に試料床を10Kmin−1で983K(710℃)まで昇温し、出口気体を質量分析計(ANELVA M−QA 100F)で分析した。
転化率(%)=(脱水量÷理論脱水量)×100(%)
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した2リットル三口フラスコ中で、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン 348g(3モル)と、プロピレンオキサイド 348g(6モル)とを、乾燥かつ過酸化物フリーの1リットルのジエチルエーテルに溶解し、次いで、このフラスコを−14℃のアイスバスで冷却した。
次いで、HPF6 5.5gの60質量%水溶液を10分で滴下した。反応混合物は僅かに白濁した。次いで、室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応混合物を3時間還流した。次いで、前記開始剤は、NaOMe9gの30質量%メタノール溶液を加えて失活させた。濾過した後、メンブレンポンプ吸引機でバス温度75℃でジエチルエーテルを除去した。ジエチルエーテルを完全に除去した後、多分岐ポリエーテルポリオール667gを得た。収率89%であった。
この多分岐ポリエーテルポリオールは、Mn=1,440g/mol、Mw=3,350g/mol、OHV=265mg・KOH/gであり、プロトンNMRから、モル基準で3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン:プロピレンオキサイド=1:1.9であることが判明した。また、全水酸基数に対する2級水酸基(H2)の割合は、39.0%であった。
(実施例3)
500mlの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50.0g、アクリル酸100.0g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150.0gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から48時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は93%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50.0g、アクリル酸100.0g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150.0gを仕込み、触媒として上記実施例2で調製した固体酸触媒Bを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から60時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は90%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール59g、アクリル酸94g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から48時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は98%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール65g、酢酸86g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から48時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は99%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール41g、安息香酸111g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から48時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は90%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ベンジルアルコール108g、アクリル酸72g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から24時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は99%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ベンジルアルコール108g、酢酸60g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から24時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は100%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ベンジルアルコール76g、安息香酸85g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から24時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は98%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ユニディックV5500、DIC社製)121g、アクリル酸35g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から48時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は95%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ユニディックV5500、DIC社製)121g、酢酸29g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から48時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は98%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ユニディックV5500、DIC社製)97g、安息香酸47g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から48時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は96%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
濾過して得られたエステル樹脂組成物中の残留触媒量を確認すべく、残留触媒量を蛍光X線分析により評価した。比較例で用いたパラトルエンスルホン酸は、樹脂中から単離できないのに対し、実施例3〜13で得られたエステル化物中に含まれる残留金属量は、測定機器の検出限界以下(検出限界5ppm)であることを確認した。
500mlの四ツ口フラスコに、ベンジルアルコール76g、ステアリン酸200g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から48時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は96%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール72g、アクリル酸77g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150gを仕込み、触媒として上記実施例1で調製した固体酸触媒Aを5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から24時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は96%であった。ガスクロマトグラフィーによりジアクリロイル体の含有率を測定した結果、80%であった。反応終了後、触媒を0.2ミクロンのメンブレンフィルターを用いて取り除いた。
500mlの四ツ口フラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50.0g、アクリル酸100.0g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150.0gを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から60時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は43%であった。
500mlの四ツ口セパラブルフラスコに、前記製造例で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50.0g、アクリル酸100.0g、パラメトキシフェノール0.1g、及びp−キシレン150.0gを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、155℃のオイルバス中、樹脂温度を142℃に維持して、p−キシレンと縮合水を共沸させながら反応を行ったところ、約2時間でゲル化した。転化率向上のため高温で反応を行うと、アクリロイル基の重合が併発し、目的とするエステル体が得られなかった。
500mlの四ツ口フラスコに、ペンタエリスリトール72g、アクリル酸77g、パラメトキシフェノール0.1g、及びトルエン150gを仕込み、触媒としてパラトルエンスルホン酸を5.0g添加した。反応器に温度計、水冷冷却器付きデカンターをセットし、乾燥空気を樹脂内から10ml/minの速度でバブリングを行い、撹拌速度300rpmで、130℃のオイルバス中、樹脂温度を115℃〜118℃に維持して、トルエンと縮合水を共沸させながら反応を行った。反応開始から24時間後に縮合水を秤量し、転化率の計算を行った。結果、転化率は94%であった。ガスクロマトグラフィーによりジアクリロイル体の含有率を測定した結果、77%であった。反応終了後、触媒を除去すべく、5%苛性ソーダで洗浄を行ったが、得られたエステル化体の親水性のために、モノアクリロイル体及びジアクリロイル体の回収はほとんどできなかった。
また、従来のエステル化法触媒であるパラトルエンスルホン酸を用いた場合には、反応を進行させるために、本発明のエステル化触媒を用いるより高温が必要となるためアクリル酸の重合が併発し、目的とするエステル体は得られないか(比較例2)、本発明の触媒を用いたのと同程度の温度で反応を行ってもゲル化が起こり目的とするエステル体が得られない。
B 固体酸触媒B
Claims (1)
- 金属酸化物からなる担体(A)に金属酸化物(B)を担持させて得られる固体酸触媒において、前記金属酸化物からなる担体(A)がジルコニアで、前記金属酸化物(B)がモリブデン酸化物であり、ハメットの酸度関数(H 0 )が、H 0 =−3〜−9であるエステル化固体酸触媒(C)の存在下に、
アルコール(D)及びカルボン酸(E)を反応させるエステル体の製造方法であって、
前記カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸であることを特徴とする、エステル体の製造方法。
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