JP2012075985A - 触媒前駆体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】担体に触媒成分含有溶液を含浸して得られた触媒前駆体において、該触媒前駆体中の総銀量に対する水不溶性銀量の割合が特定の範囲内とし、これを焼成して得られる酸化エチレン製造用触媒である。さらに該触媒の存在下に、エチレンを原料とし、分子状酸素含有ガスにより気相酸化することにより酸化エチレンを製造する方法である。
【選択図】 なし
Description
また、本発明の他の目的は、本発明の触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化して、効率よく酸化エチレンを製造する方法を提供することである。
[触媒前駆体]
本発明の触媒前駆体は、アルミナを主成分とする担体(以下、単に担体ということがある)に銀を担持した酸化エチレン製造用触媒の触媒前駆体であって、前記触媒前駆体中の総銀量に対する水不溶性銀量の割合が30%以上であることを特徴とする。本発明の触媒前駆体は、担体に触媒成分含有溶液を含浸した後、水不溶性銀量の割合が30%以上になるように処理することで得られる。
触媒前駆体中の総銀量に対する水不溶性銀量の割合は30%以上であれば所期の目的を達成することができるが、好ましくは40%以上、より好ましくは50〜95%、更に好ましくは60〜90%である。触媒前駆体中の総銀量に対する水不溶性銀量の割合が30%未満だと、焼成後に得られる酸化エチレン製造用触媒の触媒性能が低くなる傾向にある。
前記触媒前駆体を焼成することで、本発明の最終目的物のひとつである酸化エチレン製造用触媒が完成する。すなわち、焼成は、得られた触媒前駆体から、エチレンの酸化反応に供するための酸化エチレン製造用触媒を製造する工程であり、実質的に触媒製造工程における最終段階である。
[酸化エチレン製造用触媒]
本発明の酸化エチレン製造用触媒は、触媒前駆対中の水不溶性銀量が30%以上になるように調製された触媒前駆体を焼成処理することで得られる。
[酸化エチレンの製造方法]
本発明における酸化エチレンの製造方法は、触媒として本発明の酸化エチレン製造用触媒を使用する点を除けば、従来から一般に用いられている方法によって行うことができる。
また、本実施例及び比較例において、各種パラメーターの測定は以下の手法及び条件にて行われた。なお、以下の説明において「部」は重量部を意味する。
触媒前駆体を焼成して得られる触媒に含まれる銀を定量すれば触媒前駆体中総銀量が測定される。測定方法は以下(a)〜(g)に示す通りである。
(a)焼成して得られた触媒量約10gを200mlコニカルビーカーに秤量する。
(b)約30mlの濃硝酸を加えて約5分間振とうする。
(c)イオン交換水を加え、液量を約100mlにし、約30分間煮沸する。
(d)触媒と煮沸液を分離する。
(e)分離した触媒に100mlのイオン交換水を加え、再度約30分間煮沸後、触媒と煮沸液を分離する。
(f)(e)を再度行い、煮沸液を全て回収する。(回収した煮沸液には触媒前駆体中の銀の全量が含まれる。煮沸液の銀量=触媒の総銀量)
(g)回収した煮沸液を任意量採取し、京都電子製自動滴定装置(AT−310J)にて銀を定量し、触媒中の総銀量を算出する。なお、滴定液は0.1mol/NaCl溶液を用いる。
<触媒前駆体中水不溶性銀量測定>
触媒前駆体中水不溶性銀量は、触媒前駆体を焼成前に洗浄した後、触媒中に残存する銀を定量することにより測定できる。
含浸終了後の触媒前駆体を約30g取り、精秤しておく。内径25mm、長さ200mmのガラス製チューブに精秤した触媒前駆体を静かに充填し、チューブ下部からイオン交換水を50ml/min.の流量で流通し、チューブ上部から流出させる。10分ごとにチューブ上部から流出した液を一部サンプリングし、サンプリング液に食塩を添加して塩化銀の生成によるサンプリング液の白濁の有無を確認する。サンプリングが白濁した場合、流出液中に銀イオンが存在することを意味し、つまりは触媒前駆体中に水溶性の銀が残存している(完全に水溶性の銀が除去されていない)ことを意味する。
その後、<触媒前駆体中総銀量測定>と同様にして、銀の溶解および自動滴定装置により銀量測定を行い、触媒前駆体中水不溶性銀量を定量する。
<触媒前駆体中の総銀量に対する水不溶性銀の割合>
式1を用い、触媒前駆体中総銀量および触媒前駆対中水不溶性銀量から、触媒前駆体中の総銀量に対する水不溶性銀量の割合を算出する。
<銀担持量>
銀担持量は触媒前駆対中総銀量から以下の式2を用いて算出する。
(実施例1)
125℃での保持時間10分のうち残り5分間を0.05MPaで減圧すること以外は実施例1と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−2)ならびに触媒(B−2)を得た。触媒前駆体(A−2)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は51.3%、触媒(B−2)の銀担持量は14.5質量%であった。
125℃での保持時間が20分、保持時間の残り5分間を0.05MPaで減圧すること以外は実施例1と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−3)ならびに触媒(B−3)を得た。触媒前駆体(A−3)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は76.5%、触媒(B−3)の銀担持量は14.5質量%であった。
125℃での保持時間が40分、保持時間の残り5分間を0.05MPaで減圧すること以外は実施例1と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−4)ならびに触媒(B−4)を得た。触媒前駆体(A−4)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は97.8%、触媒(B−4)の銀担持量は14.7質量%であった。
含浸温度が140℃であること以外は実施例1と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−5)ならびに触媒(B−5)を得た。触媒前駆体(A−5)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は47.8%、触媒(B−5)の銀担持量は14.7質量%であった。
含浸温度が140℃であること以外は実施例2と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−6)ならびに触媒(B−6)を得た。触媒前駆体(A−6)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は66.3%、触媒(B−6)の銀担持量は14.6質量%であった。
含浸温度が140℃であること以外は実施例3と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−7)ならびに触媒(B−7)を得た。触媒前駆体(A−7)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は87.2%、触媒(B−7)の銀担持量は14.6質量%であった。
含浸温度が140℃であること以外は実施例4と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−8)ならびに触媒(B−8)を得た。触媒前駆体(A−8)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は98.1%、触媒(B−8)の銀担持量は14.5質量%であった。
含浸温度が190℃であること以外は実施例1と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−9)ならびに触媒(B−9)を得た。触媒前駆体(A−9)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は82.9%、触媒(B−9)の銀担持量は14.6質量%であった。
含浸温度が190℃であること以外は実施例2と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−10)ならびに触媒(B−10)を得た。触媒前駆体(A−10)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は92.6%、触媒(B−10)の銀担持量は14.6質量%であった。
含浸温度が190℃であること以外は実施例3と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−11)ならびに触媒(B−11)を得た。触媒前駆体(A−11)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は98.7%、触媒(B−11)の銀担持量は14.5質量%であった。
含浸温度が190℃であること以外は実施例4と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(A−12)ならびに触媒(B−12)を得た。触媒前駆体(A−12)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は99.5%、触媒(B−12)の銀担持量は14.5質量%であった。
実施例1〜12にて得られた触媒(B−1)〜(B−12)を、600〜850メッシュに篩い分け、それぞれ1.2gを内径3mm、管長600mmのステンレス鋼製の反応管に充填し、下記反応条件下にてエチレンの気相酸化反応をそれぞれ行った。
(エチレン気相酸化反応条件)
空間速度 :6000hr−1
反応圧力 :20kg/cm2
原料ガス :エチレン22容量%、酸素6.5容量%、二酸化炭素5.0容量%、
二塩化エチレン2ppm および 残余(メタン、窒素、アルゴン
およびエタン)
エチレン転化率が10%のときの反応温度および酸化エチレンの選択率を表1に示す。なお、酸化エチレン製造時の転化率および選択率は、それぞれ下記の式2および式3に従って算出した。
実施例1〜12で触媒前駆体の水不溶性銀量は35〜99.5質量%であり、当該前駆体を焼成して得られた触媒の選択率は82.1〜82.6%であった。
含浸温度が60℃、保持時間が20分、保持時間の残り5分間を0.05MPaで減圧すること以外は実施例1と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(a−1)ならびに触媒(b−1)を得た。触媒前駆体(a−1)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は0.05%、触媒(b−3)の銀担持量は14.8質量%であった。
60℃での保持時間が40分であること以外は比較例1と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(a−2)ならびに触媒(b−2)を得た。触媒前駆体(a−2)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は0.06%、触媒(b−2)の銀担持量は14.6質量%であった。
含浸温度が90℃であること以外は比較例1と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(a−3)ならびに触媒(b−3)を得た。触媒前駆体(a−3)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は15.0%、触媒(b−3)の銀担持量は14.7質量%であった。
含浸温度が90℃であること以外は比較例2と同様の条件にて調製を行い、触媒前駆体(a−4)ならびに触媒(b−4)を得た。触媒前駆体(a−4)中の総銀量に対する水不溶性銀の割合は21%、触媒(b−4)の銀担持量は14.7質量%であった。
比較例1〜4の触媒(b−1)〜(b−4)について、実施例と同様の評価条件での、エチレン転化率が10%のときの反応温度および酸化エチレンの選択率を表2に示す。
比較例1〜4の触媒前駆体の水不溶性銀量は30%未満であり、当該前駆体を焼成して得られた触媒の選択率は81.3%〜81.8%であった。
Claims (3)
- アルミナを主成分とする担体に銀を担持した酸化エチレン製造用触媒の触媒前駆体であって、前記触媒前駆体中の総銀量に対する水不溶性銀量の割合が30%以上であることを特徴とする触媒前駆体。
- 請求項1に記載の触媒前駆体を焼成して得られる、酸化エチレン製造用触媒。
- 請求項2に記載の酸化エチレン製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする、酸化エチレンの製造方法。
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