JP4497926B2 - エチレンオキシド触媒担体の調製 - Google Patents

Description

本発明は、エチレンをエチレンオキシドに酸化する銀触媒、特に、その担体を含む触媒の有用性が増すように特性が改良された触媒担体（ｃａｒｒｉｅｒ）または支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）の調製に関する。

エチレンオキシドの製造方法には、アルミナのような担体上に銀を含む固体触媒を用いる、分子状酸素によるエチレンの気相酸化が含まれる。エチレンオキシド製造用銀触媒の効果および効率を向上させようとして多くの技術者が努力してきた。米国特許第５，０５１，３９５号では、今までの様々な技術者によるこれらの努力が分析されている。

エチレンオキシド用触媒の担体は、結合材料の助けで互いに焼結された多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）の小さいアルファ−Ａｌ₂Ｏ₃粒子を含むことが最も多い。エチレンオキシド（ＥＯ）触媒は通常、担体上に、銀と、様々な活性および選択性を促進する助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を沈着させる（ｄｅｐｏｓｉｔ）ことにより製造される。沈着は、吸着、交換、沈殿または含浸を含めて、様々な方法で実施され得る。逐次的に、もしくは１ステップの同時沈着で、あるいは逐次的または同時付着ステップの組合せにより、銀および助触媒を沈着させることができる。通常、（複数の）付着ステップの後、乾燥、焼成または他の活性化方法などの熱処理により、完成された触媒が得られる。

触媒の性能を評価する重要なパラメータは、ＥＯ生成効率（すなわち、ＥＯ選択性）、触媒活性、および触媒の安定性である。性能は、担体と触媒の双方の組成、ならびに、担体と触媒の双方に対する調製および処理の方法により影響され得る。

銀および助触媒を沈着させる前に担体を処理することにより、触媒の安定性、すなわち失活し難さを向上させることができる。特に有益な前処理方法は、純水、あるいは活性イオンを含む水溶液で担体を洗浄（ｗａｓｈ）することを含む。安定性が向上する正確なメカニズムは明らかでない。しかし、洗浄の間に、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、シリカ（シリケート）、アルミナ（アルミネート）、アルミノシリカ（アルミノシリケート）などの物質が担体から溶出することが知られている。

担体洗浄は、一般に、触媒の安定性をある程度は向上させることができる。しかし、さらに向上させることは、依然として当分野の技術者の目標である。

[発明の簡単な説明]
銀と助触媒を沈着させる前に担体に繰返し行われる洗浄と焼成のサイクルにより、触媒の安定性が驚くほど改良されることが、今や見出された。この方法は、「水−熱担体処理（ａｑｕａ−ｔｈｅｒｍａｌ ｃａｒｒｉｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」と呼ばれる。水−熱担体処理が用いられた時、得られた触媒は、無処理の担体をそのまま用いて製造された対応する触媒に比べて、３０倍に達する選択性の安定性の向上を示した。一方、水−熱担体処理に特有の焼成と洗浄のサイクルを欠いた、従来技術により提供される担体洗浄だけでは、触媒安定性が約３倍向上しただけであった。
[詳細な説明]
本発明によれば、担体は、銀および助触媒成分を沈着させる前に、水−熱処理される。

水−熱担体処理は、逐次的に行われる一連の担体洗浄と担体焼成処理を含む。第１のステップは、好ましくは、担体の洗浄である。本発明の本質的な態様として、この最初の洗浄の完了後、担体は、少なくとも１回のさらなる洗浄処理を受ける前に、乾燥され、焼成される。水−熱担体処理には、最低限、少なくとも１回の洗浄−焼成−洗浄のサイクルが組み込まれる。さらなる焼成−洗浄サイクルを行うと、担体をさらに改良することができ、従ってまた、本発明の一部分を成す。好ましくは、さらなる洗浄サイクル数は、ゼロから５回、最も好ましくはゼロから３回である。最終ステップとして、水−熱担体処理を完了させるために、担体は乾燥、あるいは任意選択で、焼成されなければならない。

洗浄は、水、あるいは、活性イオンを含む水に担体を浸漬することを含む。ＮＨ₄Ｆの水溶液が特に好ましいが、他の活性イオンもまた有用である。非限定的な例は、無機酸（例えば、ハロゲン化水素酸もしくはオキシハロゲン化水素酸（ｈｙｄｒｏｏｘｙｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、または、窒素、リンおよび硫黄のような非金属のオキシ酸）、有機酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸）、あるいは、アルカリ金属イオン（ＩＡ族）、アルカリ土類金属イオン（ＩＩＡ族）もしくはアンモニウムイオンと、例えば酢酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオンなどとの塩の希薄水溶液である。活性イオンを含む水による洗浄が用いられる場合、次に、脱イオン水によるすすぎ洗い（ｒｉｎｓｅ）が行われる。合わせて、これらのステップは、水−熱担体処理の洗浄ステップに含まれる。

水−熱担体処理がフッ化アンモニウム水溶液での担体洗浄を含む場合、フッ化アンモニウムのモル濃度は通常、０．０００１と５．０の間である。水−熱担体処理が、ハロゲン化水素酸もしくはオキシハロゲン化水素酸、または、窒素、リンおよび硫黄のオキシ酸が含まれる無機酸、あるいはカルボン酸、スルホン酸、もしくはリン酸などの水溶液での担体洗浄を含む場合、このような溶液のヒドロニウムイオンのモル濃度は通常、０．０００１と５．０の間である。水−熱担体処理が、アルカリ金属イオン（ＩＡ族）、アルカリ土類金属イオン（ＩＩＡ族）もしくはアンモニウムイオンなどと、酢酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、シュウ酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオンなどとの塩の水溶液での担体洗浄を含む場合、塩のモル濃度は通常、０．０００１と５．０の間である。

（複数の）焼成ステップでは、担体は、２００℃を超える温度、例えば、３００と１０００℃の間で、少なくとも０．５時間、より好ましくは少なくとも２時間加熱される。通常、担体は、浄化された空気中で加熱されるが、他の気体雰囲気（例えば、酸素または水蒸気）、あるいは酸素を含まない気体雰囲気（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）もまた適切である。

水−熱処理が完了した後、担体は、様々な触媒成分を含浸させる前に乾燥される。通常、５０から１０００℃の温度での乾燥が適切である。

本発明に従って処理される担体は、主にアルファ−アルミナを含むもの、特に、約１５ｗｔ％までのシリカを含むものである。特に好ましい担体は、約０．１〜１．０ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．２〜０．７ｃｃ／ｇの多孔度をもつ。好ましい担体はまた、比較的小さい表面積、すなわち、ＢＥＴ法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，３０９８−１６（１９３８）を参照）により求めた場合、約０．２〜２．０ｍ²／ｇ、好ましくは０．４〜１．６ｍ²／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．３ｍ²／ｇをもつ。多孔度は水銀ポロシメータ法（Ｄｒａｋｅ ａｎｄ Ｒｉｔｔｅｒ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ａｎａｌ．Ｅｄ．，１７，７８７（１９４５）を参照）により求められる。細孔および細孔径分布は表面積と見掛け（ａｐｐａｒｅｎｔ）多孔度測定値から求められる。

工業的なエチレンオキシド生産用に使用する場合、担体は一定形状のペレット、球状、環状などに成形されることが望ましい。望ましくは、担体粒子は、３〜１２ｍｍの範囲、好ましくは４〜１０ｍｍの範囲の、触媒が入れられる管の内径に通常適合する相当直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）をもち得る。相当直径は、外部表面（粒子の細孔内の表面は無視する）と体積の比が用いられている担体粒子と同じである球の直径である。

本発明に従って調製される触媒は、担体の表面と細孔の全体に渡って付着する、約３０重量％までの金属として銀を含む。全触媒の重量に対して約５〜２０％の銀含量が好ましく、８〜１５％の銀含量が特に好ましい。

銀以外に、本発明の触媒は助触媒、特に、アルカリ金属助触媒成分もまた含む。アルカリ金属助触媒の量は通常、全触媒重量に対して３０００ｐｐｍを超えない。好ましくは、触媒は、４００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１２００ｐｐｍのアルカリ金属を含む。アルカリ金属は、好ましくはセシウムであるが、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびこれらの混合物もまた用いることができる。

本発明の実施では、任意選択で、助触媒成分として硫黄が含められる。硫黄は通常、硫酸塩、例えば、硫酸セシウム、硫酸アンモニウムなどとして添加される。米国特許第４，７６６，１０５号は、例えば、コラム１０、５３〜６０行に、硫黄促進剤の使用を記載しており、この特許の開示は参照として本明細書に組み込まれる。この硫黄は通常、含浸溶液により、銀と共に担体に付加される。使用される場合、硫黄（元素として）の好ましい量は、触媒の全重量に対して５〜３００重量ｐｐｍである。

本発明の触媒はまた、フッ化物助触媒を、触媒の全重量に対して（元素として）１０〜３００重量ｐｐｍの量で含み得る。フッ化アンモニウム、アルカリ金属フッ化物、あるいは他の可溶性フッ化物塩が通常、含浸溶液により、銀と共に担体に付加される。

好ましくは、銀は、銀／アミン含浸溶液に担体を浸漬することにより、あるいは、インシピアントウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法により、水−熱処理された担体に付加される。溶液中の銀の濃度と、担体上の望みの銀担持量に応じて、１回の含浸または一連の含浸を用いることができる。銀含量が好ましい範囲内にある触媒を得るためには、適切な含浸溶液は通常、５〜４０ｗｔ％の金属として銀を含むであろう。用いられる的確な濃度は、他の要因の中でも特に、触媒中の望みの銀含量、担体の性質、液体の粘度、および銀化合物の溶解性に依存するであろう。

含浸では、予め処理された担体の細孔に銀溶液が完全に侵入できるようにされる。最も好ましくは、前処理された乾燥担体が、減圧下に置かれ、次に、減圧にしたままで銀溶液が導入される。担体が完全に含浸溶液で覆われると、次に、雰囲気圧力に戻される。こうすることにより、担体の全ての細孔が確実に含浸溶液で満たされる。

含浸溶液は、すでに指摘されたように、好ましくは米国特許第３，７０２，２５９号に完全に記載されるような、銀／アミン溶液として特徴づけられ、この特許の開示は参照として本明細書に組み込まれる。

含浸の後、余分な含浸溶液が含浸後の担体から分離され、含浸後の担体は加熱により活性化される。本発明の最も好ましい実施においては、活性化は、本発明の譲受人に譲渡され、１９９６年４月２日に登録された米国特許第５，５０４，０５２号、および１９９７年７月８日に登録された米国特許第５，６４６，０８７号に記載されるように実施され、これらの特許の開示は参照として本明細書に組み込まれる。好ましくは、含浸後の担体は、含まれる銀塩を金属銀に変換し、揮発分を除去するのに十分な時間をかけて、２００℃と５００℃の間の最高温度まで徐々に加熱される。

活性化の間に、好ましくは、含浸後の担体は、その温度が３００℃を超えている間は、不活性雰囲気下に置かれる。適切な不活性雰囲気は、本質的に酸素を含まない雰囲気である。

活性化の別の方法は、触媒を、３００℃を超えず、好ましくは２７０℃を超えない温度の空気の流れで触媒を加熱することである。

本発明に従って調製される触媒では、分子状酸素によるエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造する際の性能、特に安定性に関する性能が向上している。この製造プロセスは、約１５０℃から４００℃、通常約２００℃から３００℃の反応温度、ならびに、０．５から３５ａｔｍの範囲の反応圧力を含む。反応供給原料混合物は、０．５から２０％のエチレンと、３から１５％の酸素を含み、残りは窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴンまたは他の不活性気体である。

本発明に従って処理される代表的な担体は、表１に示される特徴をもつものを含む。

以下の実施例は本発明を例示する。

担体の前処理
担体はＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＮｏｒＰｒｏ Ｃｏｒｐ．により提供された。担体の性質は表１に記載されている。これらの担体を、そのまま、あるいは以下に記載される様々な前処理の後に使用した。

担体Ａ−１
担体Ａを、０．１０ＭのＮＨ₄Ｆ溶液に撹拌しながら２０時間浸漬した。その後、溶液のデカンテーションを行い、担体を脱イオン水で十分にすすぎ洗いした。次に、担体を再び０．１０ＭのＮＨ₄Ｆ溶液で６時間処理した。溶液のデカンテーションをした後、担体を脱イオン水で十分にすすぎ洗いし、１５０℃で乾燥し、次に、７００℃で６時間焼成した。焼成の後、担体を再び０．１０ＭのＮＨ₄Ｆ溶液で２０時間処理し、次に、すすぎ洗いをして１５０℃で乾燥した。この手順は、本発明による水−熱処理の、洗浄−焼成−洗浄という一連の処理を表す。

担体Ａ−２
担体Ａ−１を７００℃で６時間焼成した。次に、焼成した担体を、０．１０ＭのＮＨ₄Ｆ溶液に撹拌しながら２０時間浸漬した。その後、溶液のデカンテーションを行い、担体を脱イオン水で十分にすすぎ洗いし、最後に１５０℃で乾燥した。これは、本発明による、洗浄−焼成−洗浄−焼成−洗浄という一連の水−熱処理を表す。

担体Ａ−３
担体Ａを、０．１０ＭのＮＨ₄Ｆ溶液に撹拌しながら２時間浸漬した。その後、溶液のデカンテーションを行い、担体を脱イオン水で十分にすすぎ洗いし、１５０℃で乾燥し、次に、３５０℃で６時間焼成した。このサイクルを繰り返し、担体を３回焼成した。しかし、４回目で最後の０．１０ＭのＮＨ₄Ｆ洗浄の後には、担体を１５０℃で乾燥しただけであった。これは、本発明による、洗浄−焼成−洗浄−焼成−洗浄−焼成−洗浄という一連の水−熱担体処理を表す。

担体Ａ−４、比較例
担体Ａを、０．１０ＭのＮＨ₄Ｆ溶液に撹拌しながら２０時間浸漬した。その後、溶液のデカンテーションを行い、担体を脱イオン水で十分にすすぎ洗いした。次に、担体を再び０．１０ＭのＮＨ₄Ｆで６時間処理した。溶液のデカンテーションの後、担体を脱イオン水で十分にすすぎ洗いし、１５０℃で乾燥し、次に、３５０℃で６時間焼成した。この洗浄−焼成の一連の処理は、洗浄−焼成と再度の洗浄という、本発明の水−熱担体処理に特有の手順を組み入れていない。

担体への含浸と触媒の活性化
銀溶液の調製
８４４ｇの高純度酸化銀（Ａｍｅｓ Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ Ｃｏｒｐ．）を、約２，５００ｇの脱イオン水中４４２ｇのシュウ酸二水和物（ＡＣＳ認証試薬、Ｆｉｓｈｅｒ）溶液に、撹拌しながら加えた。混合により、水和したシュウ酸銀塩の沈殿が生成した。撹拌を０．５時間続けた。次に、沈殿をフィルタで集めて、脱イオン水で洗浄した。分析により、沈殿は４８．０ｗｔ％の銀を含んでいることが示された。

次に、７１６．０ｇのシュウ酸銀の沈殿を、２３９．４ｇのエチレンジアミン（９９＋％、Ａｌｄｒｉｃｈ）と３６６．５ｇの脱イオン水との混合物に溶かした。ゆっくりと試薬を混合し、溶液を冷却することにより、溶液の温度を４０℃より低く保った。濾過後、溶液は２６．０ｗｔ％の銀を含んでおり、その比重は１．４６ｇ／ｃｍ³であった。
実施例１
１５０ｇの担体Ａ−１をフラスコに入れ、含浸の前に約０．１ｔｏｒｒまで減圧にした。１８３．６ｇの前記の銀溶液に、次の水溶液を加えた：０．９７２ｇの１９．４ｗｔ％ＣｓＯＨ、０．３２７ｇの１８．３ｗｔ％ＮＨ₄ＨＳＯ₄、および０．７３２ｇの６．０ｗｔ％ＮＨ₄Ｃｌ。十分に混合した後、減圧にしたフラスコに、約０．１ｔｏｒｒの圧力を保ったままで、助触媒を添加した銀溶液を吸引させて担体を被覆した。約１０分後に、減圧を解除し常圧に戻し、担体細孔への溶液の完全な侵入を速めた。次に、余分な含浸溶液を流し出して、含浸後の担体から除いた。

含浸後の担体を移動ベルト式焼成炉で活性化させた。この設備では、含浸後の担体は、ステンレス鋼のベルト上で、複数のゾーンをもつ炉を通して移動する。炉の全７ゾーンは、予め加熱された超高純度窒素で連続的にパージされる。温度は、触媒が１つのゾーンから次へと移動するにつれて徐々に上げられる。熱は炉の壁面と予め加熱された窒素から放出される。

実施例１では、湿った触媒は室温で炉に入った。次に、触媒が加熱ゾーンを通過するにつれて、温度を徐々に約４００℃の最大値まで上げた。最後の（冷却）ゾーンでは、触媒の温度を、それが再び周辺雰囲気に出る前に、１００℃より低い温度まで下げた。炉内全滞留時間は約２２分であった。分析により、触媒は最終的に、１１．４ｗｔ％のＡｇ、４４０ｐｐｍのＣｓおよび４０ｐｐｍのＳを含んでいることが見出された。

試験のために、この触媒を、固定床ステンレス鋼管反応器（内径近似値５．３ｍｍ）に充填し、これを溶融塩加熱浴に漬けた。反応器への充填物は、（触媒と類似の粒径の）８．０ｇの不活性材料と混合された２．５ｇの破砕触媒（粒径 １．０〜１．４ｍｍ）からなっていた。供給原料ガスは、容積ベースで、１５％のエチレン、７％の酸素、８％の二酸化炭素、二塩化エチレン禁止剤、および残りの部分の窒素からなっており、５０Ｌ／ｈ（２５℃、１ａｔｍ）の流量で供給した。二塩化エチレンの量は、供給の流れの中で約０．７０ｐｐｍに調節した。反応圧力は、１９．４ａｔｍに保たれた。反応器流出物は、ほぼ２０分間隔で、質量分析法により分析した。温度は、１ｋｇの触媒あたり１時間で６７０ｇ−ＥＯという生産性の反応器流出物中に１．７％のＥＯが維持されるように調節した。ＥＯの生産性は、触媒の安定性を評価し易くするために、高く保たれた。

反応器試験で約５００時間流した後、実施例１では、２４６℃で８２．６％のＥＯ選択性が実現された。ＥＯ選択性は、１カ月後には２４９℃で８２％、２カ月後には２５１℃で８１．６％であった。全体として、ＥＯ選択性の低下率は、約０．４ポイント／月であった。温度は、２．９℃／月で増加した。
実施例２〜５
実施例２〜５では、触媒中の様々なセシウム濃度について評価した。これらの触媒は、担体Ａ−１への含浸で、ＣｓＯＨおよびＮＨ₄ＨＳＯ₄溶液の量を変えたこと以外は、実施例１の手順に従って調製された。最終の組成は表２に列挙されている。触媒の試験結果は、実施例１と同様にして得られ、やはり表に含まれている。高い選択性と優れた安定性が、５５０ｐｐｍのセシウムレベルで得られた。

実施例６
担体Ａ−１の代わりに担体Ａ−２を用いたこと以外は、実施例１の手順に従って触媒を調製した。触媒は最終的に、１１．５％のＡｇ、５３０ｐｐｍのＣｓおよび４０ｐｐｍのＳを含んでいることが判った。このＣｓの濃度は、この担体に最適であるように別に求められた。

実施例６の反応器での試験を実施例１のようにして行った。約６００時間流した後、この触媒は、２４９℃で８２．６％のＥＯ選択性を達成した。１カ月後、ＥＯ選択性は、２５１℃で８２．６％、２カ月後には、２５３℃で８２．６％であった。全体として、ＥＯ選択性の低下の割合は、０．０５ポイント／月より小さかった。温度は、約２．０℃／月で増加した。
実施例７
担体Ａ−１の代わりに担体Ａ−３を用いたこと以外は、実施例１の手順に従って触媒を調製した。触媒は最終的に、１１．７ｗｔ％のＡｇ、５５０ｐｐｍのＣｓおよび４５ｐｐｍのＳを含んでいることが判った。このＣｓの濃度は、この担体に最適であるように別に求められた。

実施例７の反応器での試験を、実施例１のようにして行った。約６００時間流した後、この触媒は、２４９℃で８１．９％のＥＯ選択性を達成した。１カ月後、ＥＯ選択性は、２５５℃で８１．９％であった。流してほぼ２カ月後、ＥＯ選択性は変化しなかった。但し、温度は、約６．４℃／月で増加した。
実施例８（比較）
担体Ａ−１の代わりに担体Ａをそのまま用いたこと以外は、実施例１の手順に従った。触媒は最終的に、１２．０ｗｔ％のＡｇ、５５０ｐｐｍのＣｓおよび４５ｐｐｍのＳを含んでいることが判った。このＣｓの濃度は、この担体に最適であるように別に求められた。

実施例１の試験手順に従い、この触媒は、流してから１５０時間後に、２５１℃で８２．１％のＥＯ選択性を達成した。１カ月後、ＥＯ選択性は、すでに、２５５℃で８０．６％に低下していた。全体として、ＥＯ選択性の低下の割合は、１．４ポイント／月であった。温度は、約３．８℃／月で増加した。したがって、無処理の担体で調製された触媒は不安定であると結論された。
実施例９〜１３（比較）
実施例１の手順に従って、担体Ａ−４に銀溶液と助触媒を含浸させて、表３に示す組成とした。実施例１の方法に従う触媒試験のデータもまた、表に含める。

担体Ａ−４から調製した触媒の最適のＣｓ濃度は、表３のデータに拠れば、５４０ｐｐｍ（実施例１０）である。実施例１０の選択性は、無処理担体で最適に調製された触媒（実施例８）より３．５倍遅い割合で低下した。したがって、担体Ａ−４の場合に記載された様に担体を洗浄することにより、触媒の性能は向上する。しかし、実施例１０には、本発明の水−熱担体処理を実施した触媒より、４乃至８倍速い割合で選択性が低下するという難点が依然としてある。工業的なＥＯ触媒作用の分野では、これは非常に有意な相違である。明らかに、本発明の水−熱処理により提供される、繰り返される担体の洗浄と焼成の組合せによって、触媒の安定性は一層大きくなる。

Claims (10)

1. アルミナ担体上に担持した銀を含むエチレンオキサイド製造用触媒の製造方法において、銀を沈着させる前に前記担体に水−熱処理を行い、前記水−熱処理が、２００℃を超える温度での担体焼成を間に有する少なくとも２回の担体洗浄を含み、前記担体洗浄が、フッ化アンモニウム水溶液による洗浄を含む方法。
2. 前記担体焼成が、前記担体を３００から１０００℃で焼成する請求項１に記載の方法。
3. 前記水−熱処理が、２００℃を超える温度での担体焼成を間に有する少なくとも２回の担体洗浄を含み、各担体洗浄が１から５回の洗浄を繰り返す洗浄サイクルを含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記水−熱処理が２から５回の前記担体洗浄を含み、該担体洗浄の間に１から４回の前記担体焼成を行う請求項３に記載の方法。
5. 前記担体焼成が少なくとも０．５時間継続される請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記担体焼成が空気、または、酸素を含む他の気体雰囲気で実施される請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記担体焼成が本質的に酸素を含まない気体雰囲気で実施される請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記担体が、前記水−熱処理の後、５０〜１０００℃に加熱される請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記水−熱処理が、本質的に不純物を含まない水での担体洗浄を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記フッ化アンモニウム水溶液のフッ化アンモニウムのモル濃度が０．０００１と５．０の間である請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。