KR100451808B1 - 촉진된 은 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 알칼리 금속 촉진제, 및 양이온 화합물 형태로 첨가되는 4b족 성분을 함유하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키기 위한 레늄 비함유의 담지형 촉매에 관한 것이다.

Description

촉진된 은 촉매{PROMOTED SILVER CATALYST}
산화에틸렌의 제조 방법은, 지지체(예, 알루미나) 상의 은으로 구성된 고형 촉매를 사용하여 산소 분자에 의해 에틸렌을 증기상 산화시키는 과정을 수반한다. 산화에틸렌을 제조하기 위한 은 촉매의 효율 및 효용성을 향상시키기 위해 많은 연구가들이 다방면으로 노력을 기울여 왔다. 미국 특허 제5,051,395호에서는, 종래 연구가들의 그러한 노력을 포괄적으로 분석하였다.
당업계의 많은 종래 기술 교시 내용 중에서 미국 특허 제4,007,135호(및 영국 특허 제1,491,447호)에는, 예형된 지지체 중에 불순물 또는 결합체로서 부동 형태로 존재하는 양을 초과하는 촉진량의 구리, 금, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 수은, 스트론튬, 칼슘, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 바나듐, 및/또는 바람직하게는 바륨으로 구성된 산화에틸렌 및 산화프로필렌 제조용 은 촉매(컬럼 2의 1∼15 행), 예형된 지지체 중에 불순물 또는 결합체로서 부동 형태로 존재하는 양을 초과하는 촉진량의 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 구리, 금, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 바나듐 및 바륨 중에서 선택된 1종 이상의 촉진제를 함유하는 산화에틸렌 제조용 은 촉매(컬럼 2의 16∼34 행), 및 (a) 촉진량의 나트륨, 세슘, 루비듐, 및/또는 칼륨과, (b) 촉진량의 마그네슘, 스트론튬, 칼슘 및/또는 바람직하게는 바륨을 함유하는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 제조용의 은 촉매(컬럼 3의 5∼8 행)를 다양하게 교시하고 있다.
미국 특허 제5,057,481호 및 관련 특허 제4,908,343호는, 각종 염(이것의 양이온은 세슘이고, 음이온은 주기율표의 3b 족 내지 7b 족 원소의 옥시 음이온임)에 의해 촉진된 산화에틸렌 제조용의 은 촉매에 관한 것이다. 미국 특허 제4,908,343호에서는, 세슘염 이외에, 양이온이 다른 종의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고 음이온은 주기율표의 3a∼7a족 및 3b∼7b족 중에서 선택된 원자 번호 7 또는 15 내지 83의 원소의 옥시 음이온 또는 할라이드인 염을 사용할 것을 요구하고 있다. 이 특허에서는 수많은 옥시 음이온 중에서 지르코네이트를 사용하였다. 미국 특허 제5,057,481호는 상기 '343호 특허와 유사하긴 하나, 양이온이 세슘이고, 세슘염 1종 이상의 음이온은 주기율표의 3b∼7b 족 중에서 선택된 원자 번호 21 내지 75의 원소의 옥시 음이온 세슘염의 혼합물을 촉진제로서 사용할 것을 요구하였다. 이 특허에서도 역시 많은 옥시 음이온 중에서 지르코네이트를 사용하였다. 미국 특허 제5,102,848호 역시 유사하긴 하나, 세슘 등의 양이온과, 주기율표의 3b∼6b 족 중에서 선택된 원자 번호 21 내지 74의 원소의 옥시 음이온, 황산염 및 불화물로 구성된 3성분 음이온을 촉진제로서 사용할 것을 요구하였다.
유럽 특허 공고 제0 266 015호는 알칼리 금속 및 레늄에 의해 촉진된 담지형(擔持形) 은 촉매에 관한 것이다. 사용 가능한 레늄 보조 촉진제로는 몰리브덴, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 토륨, 지르코늄, 바나듐, 탈륨, 탄탈륨, 니오븀, 갈륨 및 게르마늄을 비롯한 다수의 원소들이 제시되어 있다.
미국 특허 제5,418,202호는, 레늄 촉진된 은 촉매의 특이적 불안정성 문제를 4b 족의 옥소염(예, 옥시염화지르코늄)을 사용하여 완화시키는 방법에 관한 내용을 기술한 것이다.
대다수가 서로 양립하는 내용을 다루고 있는 이러한 다수의 참고 문헌을 통해, 본 출원인은 산화에틸렌의 제조를 위한 개질된 신규 촉매를 발견하기에 이르렀다.
본 발명은, 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키기 위한, 알칼리 금속 및 4b 족 성분(예, 지르코늄 또는 하프늄)에 의해 촉진된 레늄 비함유의 은 촉매 및 이 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1과 도 2는 본 발명의 촉매의 반응 선택도를 시간과 함수 관계로서 나타낸 그래프이다.
발명의 개요
본 발명에 따라 제조한 바람직한 촉매는, 은(금속 상태)이 약 30 중량% 까지 다공성의 내화성 지지체의 기공 전체 및 표면 상에 침착되어 있다. 전체 촉매중 은 함량은 20 중량% 이상인 것이 효과적이나, 이 경우 촉매의 가격이 불필요하게 비싸진다. 은(금속 상태) 함량은 전체 촉매의 약 5∼20 중량%인 것이 바람직하며, 8∼15 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매에는 레늄이 첨가되지 않는다. 사실 레늄을 첨가함에 따라 얻어지는 촉매의 초기 선택도의 향상 정도는, 그러한 촉매의 사용시 선택도 및 활성이 급격히 감퇴하는 것을 상쇄할 수 있을 정도 이상이다. 본 발명의 촉매는 실질적으로 레늄을 함유하지 않는다.
본 발명의 촉매는 은 이외에도, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 중에서 선택된 알칼리 금속 촉진제도 함유하는데, 이 중에서도 세슘이 바람직하다. 미국 특허 제3,962,136호에 기재된 알칼리 금속 촉진제의 양 및 함침 방법을 이용하면 유리하다.
본 발명의 촉매에 있어 필수 사항은, 가용화된 화합물 형태로 지지체에 도포되는 4b 족(이 4b족 원소는 양이온성임) 촉진제 성분을 제공하는 것이다. 4b족 원소로는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 사용된다. 이 중에서도 지르코늄 원소가 바람직하며, 이들 촉진제(원소 상태)는 촉매의 중량을 기준으로 하여 5∼300 중량ppm의 양으로 촉매 중에 함유된다. 4b족의 가용화된 화합물(이 4b족 원소는 양이온성임)로는, 옥소 화합물(예, 4b족의 옥시할라이드, 옥시 질산염 및 옥시 탄산염) 및 4b족의 할라이드(예, 4b족의 염화물 및 불화물)가 적당하다. 4b족 원소가 양이온성이고 함침 용액 중에 용해되는 다른 4b족의 화합물로는 황산염, 질산염 등이 있다. 적당한 촉진제의 구체적 예로는 하프늄, 지르코늄 및 티타늄의 옥시 염화물, 이들 원소의 옥시 탄산염 및 옥시 질산염, 질산지르코늄, 황산하프늄, 황산지르코늄, 사불화지르코늄, 암모늄 헥사플루오로지르코네이트 등이 있다.
촉매 촉진 성분으로는 황을 사용하는 것이 바람직한데, 이 성분은 촉매 지지지체 함침 용액에 황산염 형태(예, 황산세슘, 황산암모늄 등)로 첨가할 수 있다. 본원 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제4,766,105호에는, 예를 들어 컬럼 10의 53∼60 행에는 황 촉진제의 용도가 기재되어 있다. 황(원소 상태)은, 촉매 중량을 기준으로 하여 5∼300 중량ppm의 양으로 사용하는 것이 적당하다.
본 발명의 촉매는 실질적으로 레늄을 함유하지 않는다.
본 발명의 촉매는 또한 불소 촉진제(불소 원소)를 촉매 중량을 기준으로 하여 10∼300 ppm의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 불화암모늄, 알칼리 금속 불화물, 및 니오븀 또는 탄탈륨의 불화물을 사용할 수 있다. 촉매는, 알루미나, 실리카, 실라카-알루미나 또는 이들의 혼합물을 함유하는 지지체를 갖춘 상태로 제조할 수도 있다. 지지체로는, α-알루미나를 주성분으로 함유하는 것, 특히 약 15 중량% 까지의 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 지지체는, 다공도가 약 0.1∼1.0 cc/g이고, 바람직하게는 약 0.2∼0.7 cc/g이다. 지지체는 또한 표면적이 비교적 낮은 것이 바람직한데, 즉 BET 법으로 측정했을 때 표면적이 0.2∼2.0 ㎡/g이고, 바람직하게는 0.4∼1.6 ㎡/g이며, 가장 바람직하게는 0.5∼1.3 ㎡/g인 것이다 {문헌 [J. A. Chem. Soc,60, 3098-16(1938) 참조}. 다공도(Porosities)는, 드레이크 및 리터의 문헌 ["Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.," 17, 787(1945)]에 기재된 수은 다공도 측정계를 사용하여 측정한다. 기공 및 기공 직경 분포는 겉보기 다공도 및 표면적 측정치를 통해 결정할 수 있다.
시판되는 산화에틸렌 제조 용도에 사용하기 위한 지지체는, 규칙형의 펠릿, 구형, 고리형 등의 형태로 제조하는 것이 바람직하다. 지지체 입자는, 촉매가 배치되는 튜브의 내부 직경과 대개 상용될 수 있는 수준인 3∼10 mm, 바람직하게는 4∼8 mm의 "등가의 직경"을 갖는 것이 바람직하다. "등가의 직경"이란, 사용된 지지체 입자와 동일한 외표면(즉, 지지체 입자 기공 내의 좁은 표면) : 입자 부피비를 지닌 구의 직경을 칭하는 것이다.
은은, 지지체를 은/아민 함침 용액 내에 침지시키는 방식 또는 초기 습윤화 기술을 통해 지지체에 혼입시키는 것이 바람직하다. 은 함유액은 흡수, 모세관 작용 및/또는 진공을 통해 지지체의 기공 내에 통과시킨다. 중간에 건조 과정을 수행하거나 또는 수행하지 않으면서, 부분적으로는 용액 중의 은 염 농도에 따라 1회 함침 방식 또는 연속 함침 방식을 선택 사용할 수 있다. 바람직한 함량의 은을 함유하는 촉매를 제조하기 위해 적당한 함침 용액은 5∼50 중량%의 은(금속 상태)을 함유하는 것이 통상적일 것이다. 정확한 사용 농도는 물론 다른 인자, 즉 원하는 은 함량, 지지체의 성질, 액체의 점도 및 은 화합물의 용해도에 따라 달라질 것이다.
선택된 지지체의 함침 과정은 통상의 방식으로 수행한다. 지지체 물질은, 은 용액이 모두 지지체에 흡수될 때까지 은 용액에 배치시킨다. 다공성 지지체를 함침시키는 데 사용되는 은 용액의 양은, 다공성 지지체의 기공 부피를 충전시키는 데 필요한 양보다 많지않게 정하는 것이 바람직하다.
이미 어급한 바와 같이, 함침 용액은 은/아민 용액, 바람직하게는 본원 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제3,702,259호에 기재된 것이다. 함침 방법으로는, 알칼리 금속 촉진제 중 1종 이상(가장 바람직하게는, 세슘) 및 미국 특허 제3,962,136호에 기재된 함침 방법을 이용하는 것이 유리하다.
이미 공지된 종래의 각종 촉진제 예비 침착법, 동시 침착법, 및 후 침착법을 사용할 수도 있다.
함침시킨 후에는, 과량의 함침 용액을 분리하고, 은 및 촉진제(들)가 함침된 지지체를 하소시키거나 또는 활성화시킨다. 본 발명의 가장 바람직한 실시예에서는, 본원 명세서에서 참고로 인용하고 있는 본원과 동일 출원인에 의한 미국 특허 제5,504,052호(1996.4.2) 및 출원 번호 제08/587,281호(1996.1.16)에 기재된 바와 같은 하소 과정을 수행한다. 하소 과정은, 함침된 지지체를, 이 지지체 내에 함유된 은이 은 금속으로 전환되고 유기 금속이 분해된 후 휘발 물질로서 제거되기에 충분한 시간 동안 300∼500℃의 온도로 바람직하게는 서서히 가열하는 방식으로 수행한다.
함침된 지지체는 전체 처리 과정 동안 약 300℃ 이상에서 불활성 대기 하에 유지시켜야 한다. 이론에 국한되는 바는 아니나, 300℃ 이상의 온도에서는 다량의 은 내부에 산소가 상당량 흡수되어 촉매의 특성에 유해한 영향을 미치게 되는 것으로 추정된다. 본 발명에 사용되는 불활성 대기는 산소를 실질적으로 함유하지 않은 대기이다. 대안적인 하소법은, 300℃를 초과하지 않는 온도, 바람직하게는 270℃의 온도 하에 공기 스트림 중에서 촉매를 가열하는 방법이다.
본 발명에 따라 제조한 촉매는, 산소 분자에 의한 에틸렌의 증기 산화법을 통해 산화에틸렌을 산화시키는 데 사용하기 위한 우수한 성능, 특히 안정성을 갖는다. 상기 증기 산화법은 대개 약 150∼400℃, 대개는 약 200∼300℃의 반응 온도, 및 0.5∼35 바의 반응 압력을 수반한다. 반응 원료 혼합물은 0.5∼20%의 에틸렌과 3∼15%의 산소를 함유하며, 그 나머지는 질소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등의 물질을 비롯한 불활성 물질들로 구성된다. 1회의 촉매 처리당 에틸렌은 일부만이 반응하며, 이로써 생성된 목적 생성물인 산화에틸렌이 분리되고 적당한 세정 스트림과 이산화탄소가 제거되어 불활성 물질 및/또는 부산물이 비제어적으로 형성되는 것이 방지된 후에는, 미반응 물질이 산화 반응기로 복귀된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
본 발명은, 촉매적 유효량의 은, 촉진량의 알칼리 금속, 임의의 촉진량의 황산염, 및 용해된 화합물 형태로 지지체에 도포되는 촉진량의 4b 족 금속(이 금속은 양이온성임)이 침착된 다공성의 내화성 지지체를 포함하는, 레늄 비함유의 개질된 산화에틸렌 촉매에 관한 것이다.
실시예 1
산화은 834 중량부, 옥살산 442 중량부, 에틸렌 디아민 415 중량부, 및 탈이온수 2808 중량부를 사용하여 은 용액을 제조하였다.
산화 은을 실온에서 물과 혼합한 후, 옥살산을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을, 검정색의 산화은 현탁액의 색상이 옥살산 은의 회색/갈색으로 변하는 시점에서 15 분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 여과하고, 고형물은 탈이온수 3 리터로 세정하였다.
세정된 고형물이 수용된 용기를 빙조 내에 배치한 후, 에틸렌 디아민 및 물을 서서히 첨가하면서 교반하여 반응 온도를 40℃ 이하로 유지시켰다. 모든 에틸렌 디아민, 및 물을 첨가한 후, 용액을 실온에서 여과하였다. 투명한 여액은, 촉매 제조용 은/아민 원액으로 사용하였다.
실시예에 사용된 지지체는 노톤 캄파니에서 입수한 것이며, 5/16 인치 실린더 형태의 α-알루미나로 주구성된 것이다. 지지체는, 표면적이 0.65 ㎡/g이고, 기공 부피는 0.3 cc/g이며, 중간 기공 직경은 1.5이다. 이후, 은 용액 약 185 중량부를, (1) CsOH 용액(8% Cs 수용액) 2.86 중량부, (2) 헥사플루오로지르콘산 암모늄 3.6 중량부(2.25% 수용액), 및 (3) 황산수소암모늄 1.6 중량부(1% S 수용액)와 혼합하였다.
이 혼합물을 교반하여 균일하게 만든 후, 지지체 400 중량부에 첨가하였다. 이후 젖은 촉매를 10 분 동안 혼합한 후 하소시켰다.
하소 과정, 즉 은 화합물의 침착 과정은, 은 염의 분해 온도 이하까지 촉매를 가열하는 방식으로 수행하였다. 이 가열 방식은, 수개의 가열 영역을 가진 로 내에서 조절된 대기 하에 가열하는 방식이었다. 촉매는, 상온의 로 내로 유입되는 이동 벨트 상에 배치하였다. 촉매가 한 영역에서 다음 영역으로 통과함에 따라 온도가 서서히 증가하였다. 촉매가 7번째 가열 영역을 통과하면 온도가 400℃까지 증가하였다. 가열 영역 후, 벨트는, 촉매를 100℃ 이하의 온도로 서서히 냉각시키는 냉각 영역을 통과하였다. 로 내의 총 체류 시간은 22 분이었다. 다른 가열 영역 내에 질소를 유입시켜 로의 대기를 조절하였다.
실시예 2∼9
전술한 은 용액 및 지지체를 사용하여 추가의 촉매를 제조하였다.
염 조에 의해 가열된 튜브 내에서 촉매를 시험하였다. 15% 에틸렌, 7% 산소 및 78%의 불활성 물질(주로, 질소 및 이산화탄소)을 함유하는 가스 혼합물에 300 psig에서 촉매를 통과시키고, 반응 온도를 조절하여 촉매 1 ㎥ 당 시간 당 산화에틸렌 160 kg을 생성시켰다. 촉매 시험 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
지르코늄 성분은, 실시예 1 및 2에서는 헥사플루오로지르콘산염 이수소로서, 실시예 3에서는 사불화지르코늄으로서, 실시예 4에서는 이질산 산화지르코늄으로서, 실시예 5에서는 이염화산화지르코늄으로서 첨가하였다. 실시예 6 및 7에서는, 이염화산화하프늄으로서 하프늄을 첨가하였다. 실시예 8 및 9는 4B 족의 성분을 사용하지 않은 대조예이다.
실시예 촉매 촉진제 건조/하소 조건 선택도() 온도(℃)
Cs(ppm) F(ppm) S(ppm) Zr 또는 Hf(ppm)
1 585 84 34 70(2) N2 83.5 228
2 600 84 34 70(2) 공기 83.3 242
3 585 130 34 70(2) N2 83.5 232
4 635 125 34 70(2) N2 83.8 237
5 657 125 34 70(2) N2 83.3 240
6 623 0 34 195(1) N2 83.0 239
7 530 75 34 195(1) N2 83.7 236
8 300 0 0 0 공기 81.5 225
9 600 0 0 0 N2 76.9 257
(1)하프늄(2)지르코늄
상기 실시예 4 및 실시예 7의 촉매는, 전술한 바와 같이, 각각 1000 시간 및 450 시간 동안 시험한 결과, 성능에 유의적인 변화를 나타내보이지 않았다. 첨부된 도 1은 실시예 4의 촉매를 사용한 시험 결과인 한편, 도 2는 실시예 7의 촉매를 사용한 시험 결과이다. 이들 도면에 도시된 바와 같이, 촉매는, 연장 기간 동안 시험한 후에도 상당히 안정하였다. 이와는 달리, 4b 족을 함유하지 않은 유사 촉매는 연장 기간 동안 시험했을 때 보다 급속도로 감퇴한 것으로 확인되었다.
상기 결과를 통해 다음과 같은 사실을 알 수 있다.
1. 4b족 성분을 Ag/Cs 촉매에 첨가하는 경우, 선택도는 81.5∼82%에서 83.5∼83.8%까지 증가한다.
2. 4b족 성분을 Ag/Cs 촉매에 첨가하는 경우 안정도가 증가하였는데, 이는 연장된 시험 기간동안 시험한 후에도 반응 선택도가 실질적으로 일정하게 유지되는 결과를 제시한 도 1 및 도 2에서 입증되었다.
3. 4b족 성분이 존재하면 촉매 활성, 특히 촉매의 안정성이 증가하긴 하나, 불활성 대기 중에서 하소된 촉매는 공기 중에서 하소된 동일한 배합의 촉매에 비교하여 성능이 우수하다.
4. 양이온성의 4b 족 원소 성분이 가용화된 화합물 형태로 지지체에 도포되면, 촉매의 선택도와 안정성이 향상된다.

Claims (6)

  1. (1) 알칼리 금속 성분, 및
    (2) 4b족 양이온을 가진 화합물 형태로 첨가되는 4b족 성분
    을 촉진량으로 함유하고,
    표면적이 0.2∼2.0 m2/g인 고형 알루미나 지지체 상의 은 5∼30 중량%로 구성되는 것이 특징인, 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키기 위한 레늄 비함유 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 성분이 세슘이고, 4b족 성분은 지르코늄인 것이 특징인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 성분이 세슘이고, 4b족 성분은 하프늄인 것이 특징인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 성분이 세슘이고, 4b족 성분은 티타늄인 것이 특징인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 촉진 성분으로서 황을 더 함유하는 것이 특징인 촉매
  6. 제1항에 있어서, 촉진 성분으로서 불소를 더 함유하는 것이 특징인 촉매.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5905053A (en) * 1997-09-02 1999-05-18 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst
US7094730B2 (en) * 2002-10-31 2006-08-22 Delphi Technologies, Inc. Gas treatment device, methods for making and using the same, and a vehicle exhaust system
CA2541992C (en) 2003-10-16 2013-07-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
US7932408B2 (en) * 2006-09-29 2011-04-26 Scientific Design Company, Inc. Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702259A (en) * 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US3962136A (en) * 1972-01-07 1976-06-08 Shell Oil Company Catalyst for production of ethylene oxide
GB1491447A (en) * 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
IL84232A (en) * 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5015461A (en) * 1989-06-26 1991-05-14 Exxon Research & Engineering Company Novel high surface area oxide compositions with a pyrochlore structure, methods for their preparation, and conversion processes utilizing same
US5105053A (en) * 1989-06-26 1992-04-14 Exxon Research And Engineering Company High surface area oxide compositions with a pyrochlore structure, methods for their preparation, and conversion processes utilizing same
US5051395A (en) * 1989-09-25 1991-09-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
JP3312916B2 (ja) * 1991-06-06 2002-08-12 三菱化学株式会社 酸化エチレン製造用銀触媒
US5418202A (en) * 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5504052A (en) * 1994-12-02 1996-04-02 Scientific Design Company, Inc. Silver catalyst preparation

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