JP2001502968A - 助触媒添加銀触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレン酸化によるエチレンオキサイド用のレニウムを含まない担持銀触媒が提供され、該触媒はアルカリ金属助触媒成分、および第４ｂ族の成分を含み、且つ第４ｂ族の成分は第４ｂ族化合物のカチオンとして添加される。

Description

【発明の詳細な説明】 助触媒添加銀触媒 発明の背景 技術分野 本発明は、レニウムを含まず、アルカリ金属と、ジルコニウムまたはハフニウ ムのような第４ｂ族の成分とを助触媒として含む、エチレンをエチレンオキサイ ドに酸化するのに用いられる銀触媒、およびこの触媒の調製方法に関する。従来技術 エチレンオキサイドの製造のための方法には、アルミナのような担体に銀を含 む固体触媒を用いて分子状酸素によりエチレンを蒸気相で酸化することが含まれ る。多くの研究者によって、エチレンオキサイドの製造のためのこの銀触媒の有 効性と効率とを改善するために多大の努力がなされてきている。米国特許第５, ０５１,３９５号はそのような研究者らの努力の包括的な解析を与えている。 この分野における多くの従来技術の中で、米国特許第４,００７,１３５号(英 国特許第１,４９１,４４７号をも参照)は、エチレンおよびプロピレンの酸化物 を製造するための、銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ストロン チウム、カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、 バナジウムおよび/または好ましくはバリウムの助触媒量(promoting amount)を 、その予備成形された担体の中でいかなる固定された形ででも不純物またはセメ ントとして存在するよりも過剰に含む銀触媒(第２欄第１〜１５行)、およびプロ ピレンオキサイドを製造するための、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジ ウム、セシウム、銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム、 カルシウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウ ムおよびバリウムから選ばれた少なくとも１つの助触媒(promoter)の助触媒量を その予備成形された担体中にいかなる固定された形ででも不純物またはセメント として存在するよりも過剰に含む銀触媒(第２欄第１６〜３４行)、およびエチレ ンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを製造するための、(ａ)ナトリウム、 セシウム、ルビジウムおよび/またはカリウム、(ｂ)マグネシウム、ストロンチ ウム、カルシウムおよび/または、好ましくはバリウムの助触媒量を含む銀触媒( 第３欄第５〜８行)を種々示している。 米国特許第５,０５７,４８１号および関連する同第４,９０８,３４３号は銀エ チレンオキサイド触媒に関するが、これらは種々の塩類を助触媒として含んでお り、その際そのカチオンはセシウムであって、そのアニオンは周期律表第3bない し第７ｂ族の元素のオキシアニオンである。 米国特許第４,９０８,３４３号はこのセシウム塩に加えて、そのカチオンが別の アルカリ金属かまたはアルカリ土類金属であって、そのアニオンが周期律表第３ ａないし７ａ族および第３ｂないし７ｂの族の、原子番号７、または１５ないし ８３を有する元素のハロゲン化物またはオキシアニオンであるような塩を必要と する。 米国特許第５,０５７,４８１号は類似しているが、但し種々のセシウム塩の混合 物を助触媒として必要とするものであり、その際セシウムがそのカチオンであっ て、これらセシウム塩の少なくとも１つのもののアニオンは周期律表の第３ｂな いし７ｂ族の、原子番号２１から７５までの元素のオキシアニオンである。多く のオキシアニオンの中でジルコニウム酸塩があげられている。 米国特許第５,１０２,８４８号も類似しているが、助触媒としてセシウムのよう なカチオン、および周期律表の第３ｂないし６ｂ族の原子番号２１ないし７４を 有する元素の硫酸塩、フッ化物およびオキシアニオンを含む３成分アニオンとを 必要とする。 ヨーロッパ特許公告第０,２６６,０１５号はアルカリ金属およびレニウムを助 触媒とする担持銀触媒に関する。可能なレニウム共助触媒(co-promoter)として 極めて多数の元素があげられているが、これらにはモリブデン、タングステン、 クロム、チタン、ハフニウム、トリウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム 、タンタル、ニオブ、ガリウムおよびゲルマニウムが含まれている。 米国特許第５,４１８,２０２号は、オキシ塩化ジルコニウムのような第４ｂ族 の元素のオキソ塩を用いることにより、レニウムを助触媒とする銀エチレンオキ サイド触媒の特異的な不安定性の間題を軽減することに関する。 極めて多数の参照文献には、矛盾しているものが多いが、本出願人はエチレン オキサイドを製造するための新規にして改善された触媒を見出した。 発明の概要 本発明はレニウムを含まない改善されたエチレンオキサイド触媒に関するが、 該触媒は多孔質の耐火性担体よりなり、該担体上に析出させた触媒的に有効量の 銀、助触媒量(promoting amount)のアルカリ金属、場合により助触媒量の硫酸塩 、および助触媒的な量の第４ｂ族の金属を、可溶化された化合物の形でその担体 に適用しており、その際この第４ｂ族の元素はカチオン性である。 図面の簡単な説明 図１および図２は、本発明の触媒について時間の関数としての反応の選択性を グラフで示すものである。 詳細な説明 本発明に従い調製された好ましい触媒は、多孔質耐火性担体の表面および細孔 表面に析出させた、金属として約３０重量%までの銀を含む。全触媒重量の２０% よりも高い銀含有量が効果的であるが、これは不必要に高価な触媒を与える。金 属として全触媒重量の約５〜２０%の銀含有量が好ましいが、８〜１５%の銀含有 量が特に好ましい。 本発明の触媒は添加されたレニウムを含まない。レニウム添加によってもたら される初期の選択性の高揚は、該触媒を使用したときに選択性および活性が急速 に低下するので差引勘定に合わないことが見出されている。 本発明の触媒は本質的にレニウムを含まない。 銀に加えて本発明の触媒は、カリウム、ルビジウムまたはセシウムより選ばれ るアルカリ金属助触媒をも含むが、セシウムが好ましい。米国特許第３,９６２, １３６号に記載されているアルカリ金属助触媒の量、および含浸法が有利に用い られる。 本発明の触媒にとって本質的なことは、可溶化された化合物としてその担体に 適用される第４ｂ族元素の助触媒成分を組み入れ、その際この４ｂ族元素がカチ オン性であることである。用いられる第４ｂ族の元素は、チタン、ジルコニウム およびハフニウムである。元索として表わされるジルコニウムが好ましく、これ らの助触媒はその触媒中に、元素として触媒重量の５〜３００ppmの量が用いら れる。 好適な可溶化された第４ｂ族元素の化合物において、その４ｂ族元素がカチオン 性であるものは、第４ｂ族元素のオキシハロゲン化物、オキシ硝酸塩およびオキ シ炭酸塩並びに第４ｂ族元素の塩化物およびフッ化物のような第４ｂ族元素のハ ロゲン化物である。第４ｂ族元素がカチオン性であって、その含浸用溶液中に溶 解できる他の第４ｂ族元素成分には硫酸塩、硝酸塩等が含まれる。 好適な助触媒の特別な例は、ハフニウム、ジルコニウムおよびチタンのオキシ塩 化物、これら同じ元素のオキシ炭酸塩およびオキシ硝酸塩、硝酸ジルコニウム、 硫酸ハフニウム、硫酸ジルコニウム、４塩化ジルコニウ、４フッ化ジルコニウム 、ヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム等を包含する。 同様に好ましいのは、触媒補助成分として硫黄を与えることであり、この成分 はその触媒担体含浸用溶液に硫酸塩、例えば硫酸セシウム、硫酸アンモニウム等 として加えることができる。米国特許第４,７６６,１０５号は、例えばその第１ ０欄第５３〜６０行に、助触媒用の硫黄の使用が記載されているが、この開示は ここで参照文献として採用される。硫黄を(元素として)触媒重量の５〜３００pp mの量を使用することのが好適である。 本発明の触媒は本質的にレニウムを含まない。 この触媒が元素として表わして触媒重量の１０〜３００ppmの量のフッ素の助触 媒をも含むのが好ましい。フッ化アンモニウム、アルカリ金属フッ化物、並びに ニオブやタンタルのフッ化物を使用することができる。アルミナ、シリカ、シリ カ-アルミナまたはそれらを組み合せた担体を用いて種々の触媒を作ることがで きる。 好ましい担体は、主としてα-アルミナを含むもの、中でも約１５重量%までのシ リカを含むものである。特に好ましい担体は、約０.１〜１.０cc/g、そして好ま しくは約０.２〜０.７cc/gの空隙率を有する。好ましい担体はまた、比較的低い 表面積、すなわちＢＥＴ法による測定で約０.２〜２.０m²/g、好ましくは０.４ 〜１.６m²/g、そして最も好ましくは０.５〜１.３m²/gをも有する[J.A.Chem.Soc .,60,3098-16(1938)参照]。空隙率は、水銀空隙率計の方法[Drke,Ritter"Ind.En g.Chem.Anal.Ed.",17,787(1945)参照]により測定する。細孔分布および細孔径分 布は表面積および見かけ空隙率の各測定値から決定される。 商業的エチレンオキサイド製造のために使用される担体は、好ましくは規則的 形状のペレット、球、リング等に形成される。好ましくはそれら担体粒子は、触 媒が通常装入される管の内径に適合するような３〜１０mmの範囲、そして好まし くは４〜８mmの範囲の「相当直径」を有することができる。「相当直径」は、その用 いた担体粒子と同じ外表面積(すなわちその粒子の細孔内の表面を無視した)対容 積比率を有する球の直径である。 好ましくは銀はその担体に、この担体を銀／アミン含浸用溶液の中へ浸漬する ことによるか、または初期湿潤法(incipient wetnes stechnique)によって加え られる。この銀含有溶液は吸収、毛管作用および/または真空により担体の細孔 内へ浸透する。溶液中の銀塩濃度に部分的に依存して、１回のみの含浸または一 連の複数回の含浸を、中間乾燥と共に、または中間乾燥を行なうことなく用いる ことができる。上記の好ましい範囲内の銀含有量を有する触媒を得るために適当 な含浸用溶液は一般に、金属として表わして５〜５０重量%の銀を含む。 用いる正確な濃度はもちろん他の種々の因子の中でも、所望の銀含有量、担体の 性質、その液体粘度および銀化合物の溶解度に依存する。 選ばらた担体の含浸は、通常の態様で行なわれる。担体物質をその銀溶液の中 に、この溶液が全てその担体によって吸収されるまで入れておく。好ましくはそ の多孔質担体を含浸するのに用いられる銀溶液の量はその多孔質担体の細孔容積 を充満させるのに必要な量を超えない。 含浸用溶液は既に示したように、銀/アミン溶液、好ましくは米国特許第３,７ ０２,２５９号に充分に記載されているような溶液として特徴付けられるが、そ の開示はここに参照文献として採用される。１種以上のアルカリ金属助触媒、最 も好ましくはセシウム、および米国特許第３,９６２,１３６号に記載されている 含浸方法が有利に用いられる。 種々の助触媒の予備析出、共析出および後析出の公知の従来技術の方法を用い ることができる。 含浸の後、過剰ないずれかの含浸用溶液は分離し、そして銀と助触媒とを含浸 させた担体をか焼し、または活性化させる。本発明の最も好ましい方法において 、か焼は、共通して譲渡を受け１９９６年４月２日に特許された米国特許第５, ５０４,０５２号、および共出願中の、１９９６年１月16日に出願された特許出 願第０８/５８７,２８１号に記載されているように実施されるが、それらの開示 はここに参照文献として採用される。か焼は、その含有されている銀を金属銀に 変え、そして有機物質を分解してこれを揮発性成分として除去するのに充分な時 間にわたりその含浸された担体を、好ましくはゆっくりした速度で３００〜５０ ０℃の範囲の温度に加熱することによって行なわれる。 含浸された担体は、全操作の間中３００℃を超える温度において不活性雰囲気 のもとに維持される。理論により束縛されることを望むものではないが、３００ ℃およびそれ以上の温度においては、酸素が銀の実質の中へ実質的な量で吸収さ れ、その際これは触媒特性に不利な効果をもたらすと信じられる。 本発明において用いられる不活性雰囲気は実質的に酸素を含まないものである。 か焼の別の方法は、その触媒を空気の流れの中で、３００℃を超えず、好ましく は２７０℃を超えない温度において加熱することである。 本発明に従い調製された触媒は改善された性能を有し、特にエチレンの分子状 酸素を用いる蒸気相酸化によるエチレンオキサイドの製造に用いるための安定性 を有する。これらは一般に、約１５０〜４５０℃、通常は約２００〜３００℃の 反応温度および０.５から３５バールまでの範囲の反応圧力を含む。反応系供給 混合物は０.５〜２０%のエチレンおよび３〜１５%の酸素、並びに残量の、窒素 、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等のような物質を含む比較的不活性の 物質を含む。通常は、その触媒の上で１回の通過についてエチレンのほんの１部 しか反応せず、従って未反応の物質は、所望のエチレンオキサイド生成物を分離 し、且つ適当なパージ流と二酸化炭素とを除去して制御できない不活性物質およ び/または副反応生成物の形成を防いだ後で、酸化反応器へ送り戻す。 下記の各実施例は本発明を説明するものである。実施例１ 下記の各成分(「部」は重量部)を用いて銀溶液を調製した。 酸化銀を室温において水と混合し、引き続いて蓚酸を徐々に加えた。この混合 物を１５分間撹拌し、そしてこの時点においてその酸化銀の黒色懸濁液の色が蓚 酸銀の灰色/褐色に変わった。この混合物を濾過し、そして固型分を３リットル の脱イオン水で洗浄した。 その洗浄された固型分の入れられた容器を氷浴の中に入れ、そしてその反応温 度を４０℃よりも低く維持するようにエチレンジアミンと水とをゆっくりと加え ながら撹拌した。全てのエチレンジアミンと水とが添加された後、溶液を室温に おいて濾過した。その透明な濾液を触媒の調製のための銀/アミンのストック溶 液として用いた。 各実施例のために用いた担体は、ノートン社(Norton Company)より入手したも のであって、主として５/１６インチの円筒形のα-アルミナよりなるものであっ た。この担体は、０.６5m²/gの表面積、０.３cc/gの細孔容積および平均細孔径 １.５を有する。この銀溶液の約１８５部を、(１)２.８６部のCsＯＨ溶液(水中 ８%濃度のCs)、(２)３.６部のヘキサフルオロジルコニウム酸アンモニウム(水中 ２.２５%濃度)および(３)１.６部の硫酸水素アンモニウム(水中１%濃度のＳ)と 混合した。 この混合物を均質性を確実にするために撹拌し、次いで４００部の担体に加え た。この湿潤した触媒を１０分間混合し、次いでか焼した。 か焼、すなわち銀化合物の析出は、その触媒をその銀塩の分解温度まで加熱す ることによって惹起させた。これはいくつかの加熱帯域を有する炉の中で制御さ れた雰囲気のもとに加熱することにより行なった。この触媒を、この炉に外気温 度において進入する移動ベルトの上に載せた。この触媒が或る帯域から次の帯域 へ送られるにつれて温度を次第に上昇させた。これはその触媒が７つの加熱帯域 を通過したときに４００℃まで上昇した。それら加熱帯域の後でそのベルトは冷 却帯域を通過し、これがその触媒を１００℃よりも低い温度に徐々に冷却した。 炉の中の合計滞留時間は２２分間であった。この炉の雰囲気は窒素の流れを各個 別の加熱帯域の中で用いることにより制御した。実施例２〜９ 上記した銀溶液および担体を用いて追加的ないくつかの触媒を調製した。これ らの触媒を塩浴によって加熱されている管の中で試験した。１５%のエチレン、 ７%の酸素、および７８%の主として窒素および二酸化炭素よりなる不活性ガスと を含むガス混合物をその触媒を通して３００psigにおいて通過させ、その反応の 温度を調節して触媒１m³当り１時間について１６０kg(160kg/hr/m³)のエチレン オキサイド生産量を得た。この触媒試験の結果を下記の表１に要約する。 実施例１および実施例２において、ジルコニウム成分はヘキサフルオロジルコ ニウム酸２水素として加え、実施例３においては４フッ化ジルコニウムとして、 実施例４においては酸化ジルコニウムジ硝酸塩として、そして実施例５において は、酸化ジルコニウムジクロリドとして加えた。実施例６および実施例７におい ては、ハフニウムを酸化ハフニウムジクロリドとして加えた。実施例８および実 施例９は比較例であり、第４Ｂ族元素成分は用いなかった。 ＊:比較例 1):ハフニウム(Hf) 2):ジルコニウム(Zr) 上記実施例４および実施例７の触媒を上に示したと同様にしてそれぞれ、１０ ００時間および４５０時間にわたり試験して、性能に認め得る変化がなかった。 添付の図１は、実施例４の触媒を用いた試験結果のグラフであり、一方図２は、 実施例７の触媒を用いた試験結果の同様な表示である。 これらの図に示されるように、それら触媒は長期試験後でさえ非常に安定であっ た。一方比較例として、第４ｂ族元素を含まない類似の触媒は、長期試験におい てより鋭い下降率を示した。 上記の結果から下記のように、 （１）Ag/Cs触媒に第４ｂ族元素成分を添加することによって８１.５〜８２%か ら８３.５〜８３.８%までの選択率の上昇がもたらされること、 （２）Ag/Cs触媒への第４ｂ族元素成分の添加は添付の第１および２図に示すよ うに、その選択率の上昇をもたらすが、その際、反応選択率は長期間の試験の後 でも本質的に一定であること、 （３）第４ｂ族元素成分の存在は触媒活性、中でも触媒の安定性を高めるけれど も、不活性雰囲気の中でか焼した触媒は、同じ配合で空気中でか焼した触媒と比 較したときに優れた性能を示すこと、 （４）第４ｂ族元素がカチオン性である可溶化された化合物の形で第４ｂ族元素 成分を担体に適用することは、触媒の選択性および安定性を高めること、 等々のことがわかる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年９月２４日（１９９８．９．２４） 【補正内容】 請求の範囲 １．エチレンのエチレンオキサイドへの酸化に用いるレニウムを含まない触媒 であって、０.２ないし２.０m²/gの表面積を有する固体アルミナ担体上の５ない し３０重量%の銀からなり、助触媒量の(１)アルカリ金属成分および(２)第４ｂ 族のカチオンを有する化合物として添加される第４ｂ族成分を含む触媒。 １．０.２ないし２.０m²/gの表面積を有する固体アルミナ担体の上の５ないし ３０重量%の銀を含み、(１)助触媒量のアルカリ金属成分と(２)第４ｂ族の成分 とが含まれた、エチレンをエチレンオキサイドに酸化するのに用いる、レニウム の含まれない触媒において、その第４ｂ族の成分が第４ｂ族のカチオンを有する 化合物として添加される、上記触媒。 ２．アルカリ金属成分がセシウムであり、第４ｂ族成分がジルコニウムである 、請求の範囲１記載の触媒。 ３．アルカリ金属成分がセシウムであり、第４ｂ族成分がハフニウムである、 請求の範囲１記載の触媒。 ４．アルカリ金属成分がセシウムであり、第４ｂ族成分がチタンである、請求 の範囲１記載の触媒。 ５．助触媒成分として硫黄をも含む、請求の範囲１記載の触媒。 ６．助触媒成分としてフッ素をも含む、請求の範囲１記載の触媒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンのエチレンオキサイドへの酸化に用いるレニウムを含まない触媒 であって、固体担体上の銀からなり、助触媒量の(１)アルカリ金属成分、および (２)第４ｂ族のカチオンを有する化合物として添加される第４ｂ族の成分、を含 む触媒。 ２．アルカリ金属成分がセシウムであり、第４ｂ族の成分がジルコニウムであ る、請求の範囲１記載の触媒。 ３．アルカリ金属成分がセシウムであり、第４ｂ族の成分がハフニウムである 、請求の範囲１記載の触媒。 ４．アルカリ金属成分がセシウムであり、第４ｂ族の成分がチタンである、請 求の範囲１記載の触媒。 ５．助触媒成分として硫黄をも含む、請求の範囲１記載の触媒。 ６．助触媒成分としてフッ素をも含む、請求の範囲１記載の触媒。