CN105618047B - 一种制备环氧化用银催化剂的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备环氧化用银催化剂的方法，包括如下步骤：a将载体用浸渍液进行浸渍得到固液混合物，所述浸渍液含银化合物；b将步骤a中得到的混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；c将步骤b中得到的干燥后的固相进行活化；其中，在a～c的任意步骤中，加入溶剂处理的工序，所述溶剂包含有机和/或无机溶剂。由本发明方法制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

Description

一种制备环氧化用银催化剂的方法及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种制备环氧化用银催化剂的方法及其应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，所需反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造这样的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。

银催化剂的制备方法主要为多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。其载体一般选用比表面积较小的α-氧化铝。载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上。一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体，如拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，具体可参见US5063195、US5703001和US5801259等专利文献。

工业上一般选用浸渍活化法来制备银催化剂。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，在随之产生的各种复杂还原作用下，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。上述的传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。由于银离子的还原反应并不在液相中发生，而是在载体表面形成的很薄一层的高浓度银浆中，随着活化加热过程发生的，而且载体和浸渍液的配方都很复杂，这使成品银催化剂的表面成分较为复杂，催化剂的均一性和活性也受到影响。

鉴于上述现有技术的状况，本发明人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在银催化剂的制备过程中，增加溶剂处理的工序，可以有效的改善银催化剂的性能，提高银催化剂的均一性。由该方法制备的负载型银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，选择性得到明显改进。

发明内容

在现有技术中，本领域技术人员通过认为银催化剂的制备方法中通常不需要再增加其他工序了。本领域技术人员通常认为银催化剂的研究重点在于银催化剂及其载体中的活性元素。但本申请的发明人克服现有技术中的思维偏见或打破思维惯式，研究出来一种银催化剂的制备方法，摒弃了化学改性的思维，在方法中增加了溶剂处理的工序，反而能够大大提高制备得到的催化剂的选择性，同时所得到的催化剂的活性得到保持或提高，出乎本领域技术人员预料。

本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，更为具体的是提供一种用于使烯烃环氧化生成环氧烷的银催化剂及其制备方法，由该方法制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。本发明还提供该催化剂的工业应用。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备负载型银催化剂的方法，包括如下步骤：

a将载体用浸渍液进行浸渍得到固液混合物，所述浸渍液含银；

b将步骤a中得到的混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；

c将步骤b中得到的干燥后的固相进行活化；

其中，在a～c的任意步骤中，加入溶剂处理的工序，所述溶剂包含有机和/或无机溶剂。

根据本发明提供的方法，加入溶剂处理的工序后，有效地改善了催化剂表面，所得到的银催化剂的均一性和选择性得到了提高。所述溶剂处理包括浸泡、喷淋等。在一个具体的实例中，所述溶剂处理包括选自浸泡和喷淋中的至少一种。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮和水中的至少一种。所述溶剂处理的工序也可多次进行。对所述溶剂处理的时间没有特别限定，只需使溶剂与固相表面接触即可，优选全面接触即可。如可采用溶剂处理至少1分钟，例如1-120分钟等等。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，在步骤a中，在载体浸渍前、浸渍过程中或浸渍后采用溶剂处理。所述载体是一种α-Al₂O₃载体，可为多孔结构。所述α-Al₂O₃选自其外径为7-9mm，蜂窝孔径为1-2mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形α-Al₂O₃颗粒，或外径为7-9mm、内径为3-6mm的单孔圆环状α-Al₂O₃颗粒。所述载体的压碎强度为20N/粒以上，优选为40-200N/粒；比表面积为0.2-5.0m²/g，优选为为0.5-2.0m²/g；吸水率为30％，优选为45％；孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。

根据本发明的一个具体实施例，在步骤a中，为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空。

根据本发明的一个具体实施例，在步骤b中，可在固相干燥前或干燥后进行溶剂处理。如在固相干燥后再采用溶剂进行处理，可进行再次干燥。步骤b中，所有的干燥温度可选择室温至100℃之间，干燥时间可选择1～96小时。并优选干燥后，使浸渍后的固相的含水量低于10％为优。在一个具体实例中，在步骤b中，可采用溶剂通过浸泡、喷淋等方式来处理固相，优选使固相表面的清洗溶剂分布均匀。如可采用如乙醇浸泡半成品催化剂至少1分钟，例如1-120分钟，然后沥干催化剂。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，在步骤c中，在活化前或活化后采用溶剂处理。活化可在空气或惰性气体中进行。例如，可以将干燥后的固相在180-700℃、优选200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化，活化时间通常至少2分钟，例如2-120分钟，优选2-60分钟。为保证催化剂具有较高的活性，该活化温度优选不高于500℃。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述浸渍液中除包括银化合物外，还包括选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一个。

根据本发明所述的方法，所述浸渍液中包含的银元素来自于银化合物，所述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。根据本发明，所述浸渍液中通常包含有机胺化合物，所用的有机胺化合物可以为适于制备银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。

根据本发明，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。

根据本发明，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是选自铬化合物、钼化合物、钨化合物和硼化合物中的一种或多种。

根据本发明的一个具体实施例，所述方法包括如下步骤：a.用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和铼的协同助剂的溶液浸渍氧化铝载体；b，沥滤浸渍液，干燥后用溶剂(如乙醇或丙酮)处理所述固相，任选地再次干燥；和c.在空气或惰性气体中对b中干燥后所得固相进行活化，制成所述银催化剂。

根据本发明的一个具体实施例，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，经干燥后得到草酸盐化合物。然后将草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入各助剂(如果需要的话)，配成浸渍溶液；然后用所得浸渍溶液在真空度小于10mmHg的条件下浸渍本发明的多孔α-氧化铝载体10-60分钟，沥干并干燥，干燥温度可选择室温至100℃之间，干燥时间可选择1～96小时；然后优选用溶剂(乙醇或丙酮等)进行清洗浸泡，浸泡时间至少1分钟，例如1-120分钟，优选使固相的表面的清洗溶剂分布均匀，然后沥干；最后在空气或惰性气体中于200-500℃的温度范围内保持1-120分钟，优选2-60分钟，以进行活化。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后用于浸渍载体。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述方法制备的银催化剂，包括：载体，银，任选的碱金属，任选的碱土金属，任选的铼以及任选的铼的协同助剂元素。

根据本发明，所述任选的是指可以包括也可以不包含，如任选的碱金属，是指所述催化剂中可以含碱金属，也可以不含碱金属。

在上述银催化剂的一个具体实施例中，所述碱金属为选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种；优选铯和/或钾，最优选为铯。所述碱土金属为选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种，优选锶和/或钡。所述铼的协同助剂元素选自铬、钼、钨和硼中的至少一种。

根据本发明所述的银催化剂，银分散在氧化铝载体的表面上和孔隙中。为在保证催化剂性能的基础上控制经济性，基于催化剂的总重量，所述银的含量为1-35wt％，优选5-30wt％；任选的碱金属的含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm；任选的铼的含量为5-1500ppm，铼的协同助剂元素的含量为5-1000ppm，优选铼的含量为10-1000ppm，铼的协同助剂元素的含量为10-500ppm。

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种上述方法制备的银催化剂或上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

本发明还提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。由本发明方法制成的银催化剂的性能稳定，且具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

根据本发明提供的方法，简单易行，所得到的银催化剂具有适宜的或较高的催化活性，同时显著提高所得到的银催化剂的选择性，取得了显著的经济效益和社会效益，具有宽广的应用前景。

具体实施方式

催化剂性能的测定：

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的活性和选择性的测定条件如下：

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中，EO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，CO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。下面的实施例中，仅以制得的载体A为示例做了实验，但本领域的技术人员可以得知，同该方法同样适用于本领域内的其他载体。

载体A的制备：

将50-500目的三水Al₂O₃400g，过200目筛的假一水Al₂O₃200g，矿化剂10g，钡盐3g，放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入20wt％硝酸水溶液120毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80-120℃下干燥2小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，从室温升高到1300℃，并在该高温下恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃样品，称为载体A，作为本发明的银催化剂载体使用。对上述载体测定其压碎强度为75N，吸水率为55％，比表面积为1.2m²/g，孔容为0.51ml/g。在本发明中，载体的压碎强度指侧向压碎强度，通过压力强度仪测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；吸水率通过密度法测定；以及孔容采用压汞方法测定。

对比例1

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入35g乙二胺，14g乙醇胺，和40g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在10-25℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.5g硝酸铯、0.1g醋酸锶，和0.45g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到200g，制成浸渍液，待用。

取载体A 50g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为对比催化剂1。

实施例1

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入35g乙二胺，14g乙醇胺，和40g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在10-25℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.5g硝酸铯、0.1g醋酸锶，和0.45g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到200g，制成浸渍液，待用。

取载体A 50g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。在将浸渍后的载体在45℃烘箱中干燥2小时后，用200g乙醇浸泡上述半成品5分钟，然后沥干。最后将载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为实施催化剂1。

实施例2

实施例2中催化剂2的制备与实施催化剂1的制备相似，仅将实施例1中“用200g乙醇浸泡上述半成品5分钟”改为“用200g丙酮浸泡上述半成品5分钟”。

实施例3

先取载体A 50g，用200g乙醇浸泡载体5分钟，然后沥干。然后在带搅拌的玻璃烧瓶中加入35g乙二胺，14g乙醇胺，和40g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在10-25℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.5g硝酸铯、0.1g醋酸锶，和0.45g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到200g，制成浸渍液，待用。

取上述用乙醇浸泡过的载体A，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。最后将载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为实施催化剂3。

实施例4

在带搅拌的玻璃烧瓶中加入35g乙二胺，14g乙醇胺，和40g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银慢慢加入所得混合液中，温度保持在10-25℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银24重量％。加0.5g硝酸铯、0.1g醋酸锶，和0.45g高铼酸铵，再加去离子水使溶液总质量达到200g，制成浸渍液，待用。

取载体A 50g，放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，冷却。最后用200g乙醇浸泡上述催化剂半成品5分钟，然后沥干,并在烘箱中45℃干燥1小时，即制成环氧乙烷生产用银催化剂，称为实施催化剂4。

实施例5

实施例5中的实施催化剂5的制备与实施催化剂1的制备相似，仅将实施例1中“用200g乙醇浸泡上述半成品5分钟，然后沥干”改为“用足量的乙醇喷淋上述半成品5分钟，至半成品表面的乙醇分布均匀，然后沥干”。

催化剂的性能测试

对制成的对比例1和实施例1-5各自的银含量和助剂含量进行分析，其中各含量均以金属元素计，银和助剂的含量在对比例1以及各实施例中基本相同。其中，银含量为17.3wt％。

使用微型反应器评价装置在上文“催化剂性能的测定”部分所述工艺条件下测定各催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表1。

表1

[注]：表1中*反应温度和*选择性表示EO产量累计达400T/m³时的反应温度和平均选择性。

由上述数据可以看出，根据本发明提供的方法制备的银催化剂，跟现有技术中相比，在保证较适宜的催化剂活性的前提下，即保证具有较适宜反应温度的前提下，其选择性得到了大大提高。这就表明，根据本发明提供的方法制备的催化剂，具有适宜的催化活性和较高的选择性，具有宽广的应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.一种制备环氧化用银催化剂的方法，包括如下步骤：

a将载体用浸渍液进行浸渍得到固液混合物，所述浸渍液含银化合物；

b将步骤a中得到的混合物进行固液分离，将所得固相进行干燥；

c将步骤b中得到的干燥后的固相进行活化；

其中，在a～c的任意步骤中，加入溶剂处理的工序，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的至少一种；

并且，在步骤b中，将干燥后的所述固相采用溶剂处理后，进行干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a中，在载体浸渍前、浸渍过程中或浸渍后采用溶剂处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c中，在活化前或活化后采用溶剂处理。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂处理包括选自浸泡和喷淋中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中除包括银化合物外，还包括选自由碱金属助剂、碱土金属助剂和铼助剂及铼的协同助剂构成的组中的至少一种。

6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述方法制备的银催化剂，包括：载体，银，任选的碱金属，任选的碱土金属，任选的铼以及其协同助剂元素。

7.根据权利要求6所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述银的含量为1-35wt％；所述碱金属的含量为5-2000ppm；所述铼的含量为5-1500ppm，铼的协同助剂元素的含量为5-1000ppm。

8.根据权利要求7所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述银的含量为5-30wt％；所述碱金属的含量为10-1500ppm；所述铼的含量为10-1000ppm，铼的协同助剂元素的含量为10-500ppm。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述方法制备的银催化剂或权利要求6-8中任意一项所述的银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。