CN110102298B - 一种负载型纳米银基催化剂的制备方法及其催化乙烯环氧化制环氧乙烷的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型纳米银基催化剂的制备方法及其催化乙烯环氧化制环氧乙烷的应用。所述制备方法为：以主成分是α‑氧化铝的多孔固体混合物为载体，以有机含银络合物和铼盐的混合络合物作为浸渍液，采用负压等体积浸渍法负载金属银，过滤，干燥，最后经流动空气气氛下焙烧活化后得到负载型纳米银基催化剂。所述负载型纳米银基催化剂具有银颗粒尺寸均一、均匀分散、催化效果好的优点。将此催化剂用于乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应中，乙烯的选择性达到80％以上。

Description

一种负载型纳米银基催化剂的制备方法及其催化乙烯环氧化 制环氧乙烷的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载型纳米银基催化剂的制备方法及其催化乙烯环氧化制备环氧乙烷的应用。
背景技术
环氧乙烷(EO)是重要的石油化学中间体，工业上采用乙烯与氧直接反应生成环氧乙烷，环氧乙烷生产装置大部分都配套生产乙二醇(EG)。环氧乙烷除了主要用于生产乙二醇外，还大量用于生产非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多种化工产品。乙二醇主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜和防冻剂。随着我国聚酯行业飞速发展，对乙二醇的需求强劲增长，给环氧乙烷/乙二醇行业带来了蓬勃生机，我国环氧乙烷/乙二醇生产能力以及产量逐年上升，引起了人们对乙烯环氧化制备氧化乙烷反应的兴趣。
乙烯环氧化制备氧化乙烷工业上采用的是直接氧气氧化法。目前的氧气氧化法制环氧乙烷工艺，基于乙烯与氧气在银催化剂上直接反应制取环氧乙烷。该工艺流程包括乙烯氧化反应、CO2脱除、EO回收和EO精制四个单元。世界上EO/EG生产技术主要由Shell、SD和Dow化学公司这三大工艺商垄断。虽然基本工艺原理没有发生质的改变，但是各个专利商在工程技术方面进行了大量的研究和尝试，装置的技术水平一直在不断进步。1938年美国联碳公司建立了首套乙烯氧化法制环氧乙烷工业生产装置。上世纪50年代，SD公司和Shell公司相继开发出各自的直接氧化法专利技术，并建立了大型生产装置，逐渐成为国际上最大的EO生产技术和催化剂供应商。在环氧乙烷技术发展过程中，开发高性能银催化剂是其核心。α-Al2O3负载的银催化剂是目前用于乙烯氧化制EO的唯一催化剂。银催化剂应用初期，采用陶瓷载体，Ag2O与Al2O3熔融方式制备银催化剂，环氧乙烷的选择性只有43％；60年代工业应用的银催化剂采用乳酸银，环氧乙烷的选择性跃升至70％左右；90年代以后，银催化剂的研发取得重大进展，催化剂初始选择性接近90％，奠定了高选择性银催化剂的基础。
银催化剂经过几十年的发展，催化剂的选择性不断提高，这些进步既归功于银催化剂生产工艺和反应流程的改进，同时也归功于银催化剂制备方法的进步，主要包括载体预处理、助剂的使用，浸渍方法和活化工艺的改进。当前国际上提供高选择性银催化剂的公司主要有Shell、SD和Dow化学，此外，日本触媒公司、三棱化学、BASF、我国中石化燕山分院也一直在从事环氧乙烷银催化剂的开发和生产。进入21世纪，银催化剂的主要研究方向仍然围绕载体预处理、催化剂助剂、浸渍方法和活化工艺的持续改进等方面，以期进一步提高催化剂选择性及稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型纳米银基催化剂的制备方法及其催化乙烯环氧化制备环氧乙烷的应用，所述负载型纳米银基催化剂具有银颗粒尺寸均一、均匀分散、催化效率好的优点。
本发明所述的负载型纳米银基催化剂的制备方法：以主成分是α-氧化铝的多孔固体混合物为载体，以有机含银络合物和铼盐的混合络合物作为浸渍液，采用负压等体积浸渍法负载金属银，过滤，干燥，最后经流动空气气氛下焙烧活化后得到负载型纳米银基催化剂。
所述的载体的组成按质量份计为：40-90质量份的α-氧化铝，0.01-10质量份的碱土金属氧化物，0.01-5质量份的氧化锌，0.1-5质量份的胶黏剂。
所述的有机含银络合物的制备方法为：将1-3mol草酸和1-7mol硝酸银充分混合后，过滤，干燥，得到草酸银沉淀；然后将草酸银沉淀溶解在含有乙二胺的有机溶剂中，超声0.1-30min处理后得到有机含银络合物。
所述的有机溶剂为苯乙醇、乙醇、乙醇胺中的一种或几种。
所述的有机含银络合物和铼盐的混合络合物的制备方法为：将高铼酸铵缓慢滴加到有机含银络合物中，0.1-30min超声处理后，分散均匀，得到有机含银络合物和铼盐的混合络合物。
所述的浸渍的压力为1-20mmHg，浸渍时间为20-90min，干燥温度为60-90℃。
所述的焙烧活化温度为150-450℃，时间为1-50min，升温速率为2-8℃/min，空气流速为5-30mL/min。
将上述制备的负载型纳米银基催化剂应用于催化乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应中。具体反应条件为：将0.1-20g的60目的负载型纳米银基催化剂与5-20ml的直径为0.1-5mm的α-氧化铝小球充分混合，然后将其填充到列管式反应器中，上下再各自填充10-40ml的直径为1-10mm的α-氧化铝小球，原料为乙烯、氮气和氧气；空速为1000-8000h-1，反应温度为200-300℃条件下反应。
本发明的优点在于制备的均匀分散的负载型纳米银基催化剂的制备方法具有普适性和简便性，且容易在工业条件下合成。由于铼和银都可以和氨基发生络合作用，有机溶剂在活化过程可以有效的保护金属颗粒的缓慢生长不团聚。因此，在有机含银络合物和铼盐的混合络合物中，铼可以很有效的与银充分混合，进而在共浸渍和焙烧活化过程后，银颗粒能够保持均匀分散且颗粒十分均一。因为银和铼的络合物共沉淀，使得银和铼在火化后能够充分结合，进而使得铼的作用进一步优化。因此该催化剂很好的催化效果，其选择性能够达到80％以上。
附图说明：
图1为本发明实施例1的催化剂载体SEM图像。
图2为本发明实施例1制备的催化剂SEM图像。
具体实施方式
下面对本发明做进一步描述。以下实施例仅用于更清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
室温条件下，称取11g硝酸银溶解到5g草酸中，常温搅拌30min，然后过滤干燥即可得到草酸银沉淀。用15ml乙二胺和5mol乙醇胺超声溶解草酸银沉淀即可得到有机含银络合物。然后滴加100ppm的高铼酸铵并超声处理即可得到有机含银络合物和铼盐的混合络合物。接着利用10mmHg负压等体积浸渍10g载体30min后过滤，85℃完全干燥即可得到负载型纳米银基催化剂前体。后将其转移到马弗炉中，经流动空气气氛下焙烧活化，空气流速为20mL/min，以5℃/min的升温速率升到300℃，保温20min，得到负载型纳米银基催化剂。
载体的组成按质量份计为：60质量份的α-氧化铝，8质量份的碱土金属氧化物，4质量份的氧化锌，3质量份的胶黏剂。
将上述制备的负载型纳米银基催化剂应用于催化乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应中：将5g的60目的负载型纳米银基催化剂与10ml的直径为0.1-5mm的α-氧化铝小球充分混合，然后将其填充到列管式反应器中，上下再各自填充20ml的直径为1-10mm的α-氧化铝小球，原料为乙烯、氮气和氧气；空速为5000h-1，反应温度为250℃条件下反应。催化效果：乙烯选择性81.6％。
实施例2
室温条件下，称取11g硝酸银溶解到5g草酸中，常温搅拌60min，然后过滤干燥即可得到草酸银沉淀。用7ml乙二胺和11mol乙醇胺超声溶解草酸银沉淀即可得到有机含银络合物。然后滴加200ppm的高铼酸铵并超声处理即可得到有机含银络合物和铼盐的混合络合物。接着利用10mmHg负压等体积浸渍15g载体(配比同实施例1)60min后过滤，90℃完全干燥即可得到负载型纳米银基催化剂前体。后将其转移到马弗炉中，经流动空气气氛下焙烧活化，空气流速为20mL/min，以2℃/min的升温速率升到400℃，保温20min，得到负载型纳米银基催化剂。
将上述制备的负载型纳米银基催化剂应用于催化乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应中：将5g的60目的负载型纳米银基催化剂与10ml的直径为0.1-5mm的α-氧化铝小球充分混合，然后将其填充到列管式反应器中，上下再各自填充20ml的直径为1-10mm的α-氧化铝小球，原料为乙烯、氮气和氧气；空速为5000h-1，反应温度为250℃条件下反应。催化效果：乙烯选择性80.7％。

Claims (3)

1.一种负载型纳米银基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：以主成分是α-氧化铝的多孔固体混合物为载体，以有机含银络合物和铼盐的混合络合物作为浸渍液，采用负压等体积浸渍法浸渍负载金属银，过滤，干燥，最后经流动空气气氛下焙烧活化后得到负载型纳米银基催化剂；
所述的有机含银络合物的制备方法为：将1-3mol草酸和1-7mol硝酸银充分混合后，过滤，干燥，得到草酸银沉淀；然后将草酸银沉淀溶解在含有乙二胺的有机溶剂中，超声0.1-30min处理后得到有机含银络合物；
所述的有机含银络合物和铼盐的混合络合物的制备方法为：将高铼酸铵缓慢滴加到有机含银络合物中，0.1-30min超声处理后，分散均匀，得到有机含银络合物和铼盐的混合络合物；
所述的浸渍的压力为1-20mmHg，浸渍时间为20-90min，干燥温度为60-90℃；
所述的焙烧活化温度为150-450℃，时间为1-50min，升温速率为2-8℃/min，空气流速为5-30mL/min；
所述的有机溶剂为乙醇胺，或者苯乙醇和乙醇中的一种或两种与乙醇胺的混合溶剂；
所述的载体的组成按质量份计为：40-90质量份的α-氧化铝，0.01-10质量份的碱土金属氧化物，0.01-5质量份的氧化锌，0.1-5质量份的胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的方法制备得到的负载型纳米银基催化剂在催化乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的催化乙烯环氧化制备环氧乙烷的反应的具体反应条件为：将0.1-20g的60目的负载型纳米银基催化剂与5-20ml的直径为0.1-5mm的α-氧化铝小球充分混合，然后将其填充到列管式反应器中，上下再各自填充10-40ml的直径为1-10mm的α-氧化铝小球，原料为乙烯、氮气和氧气；空速为1000-8000h-1，反应温度为200-300℃条件下反应。
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