CN101028599A - 壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NiB非晶态合金催化剂的制备方法，更具体地说是一种壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法，它是在引入壳聚糖(分子量为1000～400,000)介质的条件下，采用化学还原法和化学镀法，以硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍中一种为镍源，以KBH4为还原剂，以氧化物、分子筛、高分子、膨胀材料为载体，制备非负载型或负载型NiB非晶态合金催化剂。此法制备条件温和、要求设备简单、操作条件易于控制。Ni负载量为5％－90％。该方法所制备的NiB非晶态合金催化剂具有活性组分粒径小，分散度好，催化剂活性高，使用安全，适合于催化加氢反应，反应条件相对温和，适宜工业放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种NiB非晶态合金催化剂的制备方法，具体地说是一种壳聚糖(CS)介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法。
背景技术
自1960s非晶态合金问世以来，对非晶态合金的性质和应用研究就越来越受到人们重视。Paul和Brown等分别报道了采用硼氢化物在水相和乙醇相中还原镍盐方法制备NiB催化剂。1980年，Simth发表了用非晶态合金材料做催化剂的第一篇研究论文，正式提出非晶态合金催化剂的概念。随后，Klabunde和陈懿等分别研究了硼氢化物还原法制备非晶态合金的反应机理，考察了制备条件对非晶态合金的物性影响。目前，NiB非晶态合金催化剂的制备方法及应用研究仍是国内外研究工作者最为关注的焦点，该类非晶态合金催化剂被认为是一种有望取代骨架镍或贵金属催化剂的高效环境友好的新型纳米催化材料。
中国专利CN1196975A公开了一种镍和硼的非晶态合金催化剂，组成为NiB非晶态合金占0.1～30.0％，多孔载体材料占70.0～99.9％，其中，镍和硼的原子比为0.5～10.0；所述多孔载体材料指不具有氧化性的多孔体材料，优选氧化硅，氧化铝或活性炭。该发明采用化学还原法和浸渍还原法制备了NiB非晶态合金催化剂。CN1099909C对上述方法进行了进一步改进，提供了一种具有更高催化加氢性能的负载型NiB非晶态合金催化剂的制备方法。CN1546229A公开了一种操作简单，批量制备重复性好，催化剂制备成本低的多孔载体负载的非晶态合金催化剂的制备方法。它以无机氧化物和分子筛为载体，采用金属Ag、Pd、Fe等为诱导剂，通过化学镀法制备负载型NiB非晶态合金催化剂。所得催化剂中NiB占催化剂质量的5～50％，其中Ni∶B＝70∶30。此法制备的NiB/TiO2非晶态合金催化剂，其在烯烃加氢反应中体现的催化活性优于浸渍还原法得到的催化剂(J.Mater.Chem.2005，15：4938)。在New.J.Chem.2005，29：266报道了采用化学镀法制备负载型NiB/聚苯乙烯非晶态合金催化剂的研究，结果表明，化学镀法制备的NiB非晶态合金催化剂在苯乙烯加氢反应中体现出优异的加氢性能。
在已报道的制备技术中，化学还原法制备非负载型NiB非晶态合金催化剂，团簇大小难于控制。化学还原法制备负载型NiB非晶态合金催化剂，需用硼氢化物还原剂将浸渍在载体上的Ni2+还原成Ni或将含Ni2+的溶液加到浸渍BH4 -的载体上，从而形成NiB非晶态合金，由此浸渍过程中的金属离子或者硼氢化物的分散性将决定NiB非晶态合金的团簇大小及其分散性。同样，化学镀法制备NiB非晶态合金催化剂也存在活性组分NiB团簇的分散性问题。因此，如何减小NiB非晶态合金团簇的尺寸，提高NiB非晶态合金团簇活性中心的分散状况具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法，它是制备非负载型和负载型NiB非晶态催化剂的新方法，使NiB非晶态合金的团簇大小和分散度都得到显著改善，提高了催化剂的催化加氢性能。
本发明提供的壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法是：包括非负载型或负载型，所述的NiB非晶态合金催化剂的粒径3～80nm，活性组分为NiB，Ni占催化剂的重量5％～90％，Ni∶CS＝1～50，摩尔比；B∶Ni＝0.1～2.0，原子比；
所述的壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法中使用的壳聚糖黏均分子量为1000～400,000。
所述的载体为：TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、膨胀石墨(EG)中的一种。优选MgO、SiO2、膨胀石墨。
所述的壳聚糖在载体上的担载量为0.5％～30％。
所述载体在化学镀前的处理方法是将可溶性诱导剂的盐溶液与所述的壳聚糖表面修饰的载体浸渍或采用公知的化学沉积或化学镀的方法制备，晾干，烘干。
具体步骤如下：
所述的非负载型NiB非晶态合金催化剂的制备方法包括下述步骤：
化学还原法：
(1)将可溶性镍盐和壳聚糖配成溶液A(金属离子浓度为0.01～0.5mol/L，Ni∶CS＝1～50)；将KBH4配成0.1～2M的溶液B，加入NaOH控制pH值在7～11；
(2)在0～35℃下，空气或惰性气体保护下，将B液滴加到A溶液中，得到NiB非晶态合金催化剂；样品用水洗涤至中性，然后无水乙醇洗涤，在乙醇中保存；催化剂中Ni占重量的60～90％；
或者
化学镀法：
(1)以KBH4为还原剂，可溶性镍盐为主盐，乙二胺为络合剂，采用NaOH调节pH值，镀液C配方如下：
主盐：镍盐：5～25g/L；
还原剂：KBH4：1～10g/L；
络合剂：乙二胺：10～30g/L；
pH：12～14；
温度：35～75℃；
(2)配置0.1～1mol/L的CS与AgNO3的络合溶液，CS∶AgNO3＝100∶1～1∶1在45℃条件下，将5ml的CS与AgNO3络合溶液滴加到150ml的镀液C中，反应30min后得到NiB催化剂；
(3)产物先后用水和乙醇洗涤产物至中性；烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存，催化剂中Ni占重量的60％～90％；
所述的负载型NiB非晶态合金催化剂制备的方法包括下述步骤：
化学还原法：
1)将可溶性镍盐和壳聚糖配成溶液，Ni∶CS＝1～50，金属离子浓度为0.1～2mol/L，加入计量的粉末载体，等体积浸渍4h(或者先将壳聚糖沉积在载体上，重量负载量为0.5％～30％，再浸渍可溶性镍盐)，金属元素的负载量为5～40％；或者先用壳聚糖沉积在载体上，再浸渍将所得载体抽滤或离心，晾干、烘干、焙烧；
(2)取水或有机溶剂将上述载体分散，载体和溶剂的质量比为1∶10～1∶1，得到浑浊液A；将KBH4配成0.1～2mol/L的溶液B，加入NaOH控制pH值在7～11；
(3)在0～35℃，空气或N2气氛下，将B液滴加到A溶液中，得到NiB非晶态合金催化剂；样品用水洗涤至中性，然后无水乙醇洗涤，在乙醇中保存，催化剂中Ni占重量的5～35％；
或者
化学镀法：
(1)以KBH4为还原剂，可溶性镍盐为主盐，乙二胺、酒石酸盐、氨水或柠檬酸盐为络合剂，采用NaOH调节pH值，镀液C配方如下：
主盐：镍盐：5～25g/L；
还原剂：KBH4：1～10g/L；
络合剂：乙二胺：10～30g/L；
pH：12～14；
温度：35～75℃。
(2)将壳聚糖负载于载体上，重量负载量为0.5％～30％；
(3)将具有催化化学镀反应的活性金属元素Pd、Ag、Au、Ni、Fe或Co中一种，通过浸渍或化学镀的方法负载在上述载体上，重量负载量为0.02％～10％；
(4)将上述前驱体与上述化学镀液在45℃，搅拌接触反应10-30min后，先后用水和乙醇洗涤产物至中性；烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存；NiB非晶态合金催化剂中Ni负载量为5％～40％。
采用本发明制备的催化剂经XRD、SEM、TEM、SAED等表征手段证明所制备NiB催化剂为非晶态，且粒径大小可以控制在3～80nm的范围内。XRD由日本理学D/MAX-2500型X-射线衍射仪；SEM采用德国LEO 1530VP型扫描电镜；SAED和TEM采用日本电子的场发射能量过滤投射电子显微镜JEM-2010FEF。附图1为X射线衍射图，图1a、1b分别为引入壳聚糖化学还原法和化学镀法得到的非负载型NiB催化剂衍射图。两者2θ＝45°处出现弥散的衍射峰，已证明为NiB非晶态特征峰，图1a中，在2θ＝22°的衍射峰为硼氧化物。附图2是采用化学还原法(图2a)或化学镀法(图2b)得到的NiB非晶态合金的TEM图，前者NiB团簇大小在3～5nm，后者得到的NiB团簇大小在30～65nm，SAED证明了NiB的非晶态结构。附图3为以膨胀石墨为载体，通过化学镀法得到的负载型NiB非晶态合金催化剂的TEM图，从图中可以看出所负载的NiB非晶态合金团簇大小在10nm～25nm。附图4是MgO为载体所得到负载型NiB非晶态合金的SEM图，可以看出NiB在载体上的分散均匀。
本发明制备的NiB非晶态合金催化剂对芳烃加氢具有很高的低温活性和选择性，可以用于催化加氢反应。本发明具有操作简单，NiB非晶态合金团簇大小可控，分散度好，催化活性高，且使用安全等优点。
附图说明
图1本发明制备的催化剂的X射线衍射图。
图2为NiB非晶态合金的TEM图。
图3为以膨胀石墨为载体的负载型NiB非晶态合金催化剂的TEM图。
图4为以MgO为载体的负载型NiB非晶态合金催化剂的SEM图。
本发明的实质性特点和显著效果可通过下述的实施例详细说明，但它们不是对本发明作任何限制。
具体实施方式
实施例1
化学还原法制备非负载型NiB非晶态合金催化剂如下：配置0.1mol/L硫酸镍与壳聚糖的络合溶液(Ni∶CS＝21，摩尔比)和1.0mol/L的KBH4溶液(0.01mol/L的NaOH调节pH＝10，B/Ni＝2∶1，原子比)。在20℃，空气或N2气氛下，将KBH4溶液滴加到硫酸镍溶液中，反应直至无气体生成，用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤，保存到无水乙醇中，编号为A。样品用水洗涤至中性，然后无水乙醇洗涤，在乙醇中保存。催化剂的XRD具有图1a的特征。其形貌见图2a。
实施例2
化学镀法制备非负载型NiB非晶态合金催化剂如下：配置1.0mol/L的CS与AgNO3络合溶液(CS∶AgNO3＝33∶1，摩尔比)，CS分子量为400,000，在45℃条件下，将5ml的络合溶液滴加到150ml的镀液中，反应30min后得到催化剂B。
镀液配方如下：
主盐：硫酸镍：12g/L；
还原剂：KBH4：5.5g/L；
络合剂：乙二胺：16.7g/L；
pH：13.5；
温度：45℃；
时间：10min。
产物处理同催化剂A，编号为B。催化剂B的XRD具有图1b的特征。其形貌见图2b。
实施例3
化学还原法制备负载型NiB非晶态合金催化剂的过程：称取200g氧化硅(天津化工研究院生产)粉末，在550℃焙烧4小时，将0.5g壳聚糖担载于5g载体上，将其与23ml 1.3mol/L NiSO4溶液浸渍4小时。将所得载体抽滤或离心，晾干、烘干、焙烧。在20℃、氮气保护、剧烈搅拌下，将KBH4溶液(2mol/L)与上述载体反应直至无气体产生，过滤，洗涤至中性，用无水乙醇保护。催化剂编号为A1。催化剂中Ni占重量的15％。
实施例4
化学镀法制备负载型NiB非晶态合金催化剂的过程：将浓度为0.003mol/L的AgNO3溶液11.4ml与2g担载壳聚糖(分子量为400,000)的膨胀石墨载体，在室温下浸渍4个小时，过滤，晾干，烘干，壳聚糖占载体质量的1％。在45℃条件下，将150ml镀液加热至反应温度，然后加人1.6g载体，反应直至没有气体生成，过滤，洗涤至中性，用无水乙醇保护。催化剂编号为B1。催化剂中Ni负载量为20％。
镀液配方如下：
主盐：硫酸镍：12g/L；
还原剂：KBH4：5.5g/L；
络合剂：乙二胺：16.7g/L；
pH：13.5；
温度：45℃；
时间：10min。
实施例5
催化剂同实施例4，将实施例4中壳聚糖的担载量改为5％，其余条件同实施例4。制得催化剂B2。
实施例6
催化剂同实施例4，将实施例4中壳聚糖的担载量改为10％，其余条件同实施例4。制得催化剂B3。
实施例7
催化剂同实施例4，将实施例4中壳聚糖的担载量改为15％，其余条件同实施例4。制得催化剂B4。
实施例8
催化剂同实施例4，将实施例4中壳聚糖的担载量改为20％，其余条件同实施例4。制得催化剂B5。
实施例9
催化剂同实施例4，将实施例4中壳聚糖的分子量改为100,000，其余条件同实施例4。制得催化剂B6。
实施例10
催化剂同实施例4，将实施例4中壳聚糖的分子量改为5000，其余条件同实施例4。制得催化剂B7。
实施例11
催化剂同实施例4，将实施例4中壳聚糖的分子量改为1000，其余条件同实施例4。制得催化剂B8。
实施例12
糠醇加氢反应
在加压反应釜中进行。反应条件如下：糠醇60ml，无水乙醇60ml，催化剂占糠醇量的4.0％(干重)，氢压3.0MPa，反应温度90℃，搅拌转速800r/min。反应过程中间歇补充氢气，15min内氢压没有明显下降时停止。
实施例13
环丁烯砜加氢反应
在加压反应釜中进行。反应条件如下：在100ml的高压反应釜中依次加入0.2g催化剂，30g环丁烯砜和30g水，反复通入H2气以除去空气，最后通入H2气至2.5MPa，控制反应温度为45，开启搅拌器，搅拌速度为800r/min。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测加氢反应过程，待无明显压降时，继续反应10min后停止。
实施例14
对氯硝基苯加氢反应
在加压反应釜中进行。反应条件如下：向100ml的高压反应釜中依次加入0.8g催化剂，8g对氯硝基苯和48ml无水乙醇，反复通入H2气以除去空气，最后通入H2气至1.5MPa，缓慢加热到所需温度(95℃左右)同时开启搅拌器，搅拌速度为800r/min。通过观察和记录高压釜内压强随时间的变化监测加氢反应过程，待无明显压降时，继续反应10min后停止。
表1列出了上述实施例中不同催化剂和同等条件下未加壳聚糖得到催化剂以及RaneyNi催化剂的加氢活性数据。
表1
| 催化剂 | 糠醇加氢 | 对氯硝基苯加氢 | 环丁砜产率(％) | ||
| 糠醇转化率 | 四氢糠醇选择性 | 对氯硝基苯转化率 | 对氯苯胺选择性 | ||
| NiB | 63.0 | 99.8 | 89.8 | 99.9 | 69.2 |
| A | 86.8 | 99.9 | 98.6 | 99.9 | 80.4 |
| B | 70.2 | 99.6 | 93.6 | 99.9 | 67.9 |
| A1 | 88.2 | 100 | 99.8 | 99.8 | 97.7 |
| NiB/SiO2 | 70.7 | 100 | 95.4 | 99.8 | 85.5 |
| B1 | 94.6 | 99.0 | 96.5 | 99.8 | 88.5 |
| B2 | 96.7 | 99.2 | 100 | 99.9 | 98.6 |
| B3 | 87.3 | 99.1 | 98.8 | 99.9 | 67.9 |
| B4 | 69.8 | 98.8 | 98.1 | 99.9 | 65.6 |
| B5 | 60.8 | 98.9 | 97.6 | 99.9 | 59.4 |
| B6 | 70.4 | 99.3 | 100 | 98.1 | 87.4 |
| B7 | 80.3 | 99.9 | 100 | 99.9 | 92.5 |
| B8 | 96.0 | 99.1 | 100 | 99.9 | 96.8 |
| NiB/EG | 25.7 | 97.3 | 95.1 | 99.9 | 53.1 |
| Raney Ni | 74.9 | 99.8 | 99.9 | 97.1 | 64.5 |
Claims (11)
1、一种壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法，包括非负载型或负载型，其特征在于所述的NiB非晶态合金催化剂的粒径3～80nm，活性组分为NiB，添加金属0.02％～10％的Pd、Ag、Co、Fe或Au，其中Ni占催化剂的重量5％～90％，；Ni∶CS＝1～50，摩尔比；B∶Ni＝0.1～2.0，原子比；
所述的负载型NiB非晶态合金催化剂的载体：TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、膨胀石墨(EG)；
具体步骤如下：
所述的非负载型NiB非晶态合金催化剂的制备方法包括下述步骤：
化学还原法：
(1)将可溶性镍盐和壳聚糖配成溶液A(金属离子浓度为0.01～0.5mol/L，Ni∶CS＝1～50)；将KBH4配成0.1～2M的溶液B，加入NaOH控制pH值在7～11；
(2)在0～35℃下，空气或惰性气体保护下，将B液滴加到A溶液中，得到NiB非晶态合金催化剂；样品用水洗涤至中性，然后无水乙醇洗涤，在乙醇中保存；催化剂中Ni占重量的60～90％；
或者
化学镀法：
(1)以KBH4为还原剂，可溶性镍盐为主盐，乙二胺为络合剂，采用NaOH调节pH值，镀液C配方如下：
主盐：镍盐：5～25g/L；
还原剂：KBH4：1～10g/L；
络合剂：乙二胺：10～30g/L；
pH：12～14；
温度：35～75℃；
(2)配置0.1～1mol/L的CS与AgNO3的络合溶液，CS∶AgNO3＝100∶1～1∶1在45℃条件下，将5ml的CS与AgNO3络合溶液滴加到150ml的镀液C中，反应30min后得到NiB催化剂；
(3)产物先后用水和乙醇洗涤产物至中性；烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存，催化剂中Ni占重量的60％～90％；
所述的负载型NiB非晶态合金催化剂制备的方法包括下述步骤：
化学还原法：
(1)将可溶性镍盐和壳聚糖配成溶液，Ni∶CS＝1～50，金属离子浓度为0.1～2mol/L，加入计量的粉末载体，等体积浸渍4h(或者先将壳聚糖沉积在载体上，重量负载量为0.5％～30％，再浸渍可溶性镍盐)，金属元素的负载量为5～40％；或者先用壳聚糖沉积在载体上，再浸渍将所得载体抽滤或离心，晾干、烘干、焙烧；
(2)取水或有机溶剂将上述载体分散，载体和溶剂的质量比为1∶10～1∶1，得到浑浊液A；将KBH4配成0.1～2mol/L的溶液B，加入NaOH控制pH值在7～11；
(3)在0～35℃，空气或N2气氛下，将B液滴加到A溶液中，得到NiB非晶态合金催化剂；样品用水洗涤至中性，然后无水乙醇洗涤，在乙醇中保存，催化剂中Ni占重量的5～35％；
或者
化学镀法：
(1)以KBH4为还原剂，可溶性镍盐为主盐，乙二胺、酒石酸盐、氨水或柠檬酸盐为络合剂，采用NaOH调节pH值，镀液C配方如下：
主盐：镍盐：5～25g/L；
还原剂：KBH4：1～10g/L；
络合剂：乙二胺：10～30g/L；
pH：12～14；
温度：35～75℃。
(2)将壳聚糖负载于载体上，重量负载量为0.5％～30％；
(3)将具有催化化学镀反应的活性金属元素Pd、Ag、Au、Ni、Fe或Co中一种，通过浸渍或化学镀的方法负载在上述载体上，重量负载量为0.02％～10％；
(4)将上述前驱体与上述化学镀液在45℃，搅拌接触反应10-30min后，先后用水和乙醇洗涤产物至中性；烘干或自然晾干保存，亦可在乙醇中保存；NiB非晶态合金催化剂中Ni负载量为5％～40％。
2、按照权利要求1所述的壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的可溶性镍盐是硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍或氯化镍。
3、按照权利要求1所述的壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的壳聚糖黏均分子量为1000～400,000。
4、按照权利要求1所述的壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的镍离子与壳聚糖单体摩尔比为1～50。
5、按照权利要求1所述的壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的壳聚糖单体与银离子摩尔比为100～1。
6、按照权利要求1所述的壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的壳聚糖在载体上的担载量为0.5％～30％。
7、按照权利要求1所述的壳聚糖介质分散制备NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的有机溶剂是四氢呋喃、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N，N-二甲基酰胺中一种或几种混合。
8、按照权利要求1所述的壳聚糖介质分散制备负载型NiB非晶态合金催化剂的方法，其特征在于所述的载体为：TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、MgO、ZrO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZSM-5、MCM-41、SBA-15、β分子筛、膨胀石墨(EG)中的一种。
9、权利要求1制备的NiB非晶态合金催化剂在氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺中的应用。
10、权利要求1制备的NiB非晶态合金催化剂在糠醇加氢制备四氢糠醇中的应用。
11、权利要求1制备的NiB非晶态合金催化剂在环丁烯砜烯加氢制备环丁砜中的应用。
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Cited By (8)
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- 2007-01-26 CN CN 200710056635 patent/CN101028599A/zh active Pending
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