CN1915521A - 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，步骤是将金属盐前驱体与络合剂加入到溶剂中，超声使其完全溶解；加入碱性物质，调节pH值为8～11；加入碳载体，超声0.5～1h，真空干燥；取出物料研磨后，加入到还原剂的水溶液中均匀浸渍，然后在90℃真空干燥3～5h；干燥后的物料经过研磨后，在氮气保护下140～160℃还原反应2～5h，继续通氮气冷却至室温；水洗至无氯离子，真空干燥，得到用于燃料电池的铂碳类催化剂，包括Pt/C、Pt－Ru/C、Pt－Mo－Si/C、Pt－Ru－Mo－Si/C、Pt/CNT、Pt－Ru/CNT、Pt－Mo－Si/CNT、Pt－Ru－Mo－Si/CNT。本发明方法简单，操作方便，成本低廉，环境友好，有利于添加促进剂，可用于制备高分散、高活性、强抗毒性的燃料电池铂碳类催化剂。

Description

用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法
                        技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接醇燃料电池(DAFC)催化剂制备技术，特别涉及一种用于这两类燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法。
                        背景技术
燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置。其中，低温燃料电池如质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接醇燃料电池(DAFC)，具有工作温度低，启动快，能量转化效率高等特点，是未来电动汽车、野外电站、便携式电源的理想替代电源，是燃料电池优先发展的类型之一。催化剂材料，尤其是阳极催化剂，是这类燃料电池的关键材料。然而，目前使用的催化剂的性能不够高，导致贵金属用量过大和成本过高已成为影响PEMFC和DAFC燃料电池商业化的重要障碍。因此，提高催化剂中的铂利用率，增强催化剂的稳定性和抗中毒能力，是减少铂载量，降低燃料电池成本根本途径之一。从以往的研究来看，催化剂中的金属粒子粒径，结晶度，组分比例，合金化程度等多种因素都会对催化剂性能产生较大的影响，采用不同的制备方法，得到的催化剂由于结构因素的不同，对甲醇氧化的电催化性能也会有很大的差别。
近年来，研究人员尝试了用许多方法来制备燃料电池贵金属催化剂，如液相化学还原、气相还原法，B.nnemann法，溶胶法，高温合金化法，固相反应法等。
美国专利20,030,017,378A1公开了通过液相还原制备贵金属Pt/C和Pt-Ru/C等催化剂的一种方法。具体做法是：将碳黑悬浮分散在二次水中，在室温下搅拌30min，然后滴加H2PtCl6和RuCl3的溶液，继续搅拌，并且将悬浮液升温至沸腾，调节PH直到7，使金属盐均匀沉积在碳表面，之后再往其中加入酒石酸和还原剂肼，使金属盐还原，再洗涤，过滤，干燥后得到Pt-Ru/C催化剂，平均粒径为5～6nm。不过该方法得到的催化剂分散性差，金属粒子的平均粒径较大。对多组分的复合催化剂，各组分常会发生分布不均匀的问题。
S.Alerasool等(S.Alerasool，J.Catal.124(1990)204)介绍了一种将Pt化合物浸渍或沉淀在活性炭或者其他载体上，用氢气高温还原获得催化剂的方法，称为气相还原法。具体做法是：将Pt(NH3)4(NO3)2和Ru(NH3)6Cl3负载在二氧化硅上，以H2作为还原剂400℃下还原4hr，结果获得粒径为2.5～3.0nm的Pt-Ru/SiO2催化剂，但当首先在O2气氛中热处理离1小时后，再在同样条件下H2还原，获得的金属粒子大小在1.0～1.5nm之间。该方法设备要求较高，不利于大批量制备。
H.Bnnemann等(H.Bnnemann，Angew.Chem.Int.Ed.Engl，30(1991)1312)和美国专利5641723公开了一种制备纳米金属溶胶的方法。该方法将PtCl2和N(octyl)4Bet3H在有机介质中制备的Pt溶胶吸附在活性炭上，得到分散性较好、均一度较高的Pt/C催化剂。Pt-Ru/C的制备过程如下：首先由N(Oct4)Br和K[Bet3H]在四氢呋喃中合成还原剂N(Oct4)[Bet3H]；再向其中加入适量PtCl2和RuCl3的THF溶液，此时将发生还原反应得到Pt4RuN(Oct4)Cl11，加入碳载体，过滤，干燥，并在400℃下的空气中焙烧1h除去有机保护剂，即可得到Pt-Ru/C催化剂。该方法可用于制备各种不同化学组成的合金电催化剂，且制备的催化剂中金属粒子小，尺寸分布窄，然而，制备过程极为复杂，条件苛刻，原料价格高，仅仅适用于实验室研究。
欧洲专利0898318A2公开了一种制备小粒径的活性碳担载铂催化剂的过程：该方法将H2PtCl6溶于NaHSO3水溶液中再调节PH值为2，逐滴地加入H2O2溶液，形成Pt的溶胶，溶胶的PH值用NaOH调节到7。再往其中加入分散有碳黑的水，两者混合，搅拌，用稀H2SO4调节PH为5，混合液在沸腾下加热3hr，以使Pt溶胶都附着在碳上。将其洗涤，干燥，得到催化剂Pt/C，催化剂的平均粒径为1～2nm，在电化学测试中有良好的性能。但是该法用了价格高的双氧水，制备成本高，且需要反复调节pH值，工艺流程复杂，过程不容易控制。
K.L.Ley等(K.L.Ley，J.Electrochem.Soc.144(1997)1543)介绍了一种用高温技术使多元金属合金化，从而获得高性能的催化剂的方法。该方法利用氩弧熔(Arc-melt)技术，获得单相Pt-Ru-Os三元合金，该合金有助于降低Pt表面的CO覆盖率，显示出优良的电催化性能。A.Kabbabi等(A.Kabbabi，J.Electroanal.Chem..444(1998)41)也介绍了一种用高温技术使多元金属合金化，从而获得高性能的催化剂的方法，该方法利用带有磁浮装置的高频炉制得了不同比例的Pt-Ru合金。该方法最大优点是得到的多元金属复合催化剂的合金化程度很高。然而该法制备的金属粒子平均粒径较大，且不易制备碳载催化剂。
中国专利01127116.7公开了一种通过固相还原来制备质子交换膜燃料电池催化剂的方法，该方法使用聚甲醛、甲酸钠等作为还原剂，通过研磨使金属盐和还原剂发生固相反应以制备催化剂。该方法节省溶剂，由于固相体系中粒子之间相互碰撞的几率较低，反应生成的金属粒子的平均粒径较小，结晶度较低，但是该法手工研磨不适合大规模生产，离实际应用有较大的距离。
总而言之，传统的制备方法存在着一些不利于提高催化剂性能的因素，如，液相体系中存在着激烈的布朗运动；高温条件下的粒子团聚；工艺流程复杂，过程不容易控制；使用有害还原剂或产生大量废液等环境不友好问题等等，因此，有关燃料电池催化剂制备方法在粒径可控性，降低成本，简化过程，减少环境污染等方面还有待做出改进。
                         发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种粒径可控、工艺简单、操作方便、成本低廉、环境友好、适于添加促进剂、易得到高分散和高活性的铂碳类催化剂的固相还原制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，包括如下工艺步骤和工艺条件：
(1)将金属盐前驱体与络合剂加入到溶剂中，超声使金属盐前驱体和络合剂完全溶解；所述混合溶液中金属盐前驱体的质量体积浓度为50～150g/L；金属盐前驱体与络合剂的物质的量比为1～2∶5～1，所述金属盐前驱体为H2PtCl6·6H2O，或者为H2PtCl6·6H2O和RuCl3的混合物。
(2)向步骤(1)所得溶液中加入碱性物质，调节pH值为8～11，加入碳载体，Pt∶C物质的量比为0.015～0.09∶1，超声0.5～1h；然后真空干燥。
(3)将步骤(2)干燥后的物料研磨后，加入到还原剂的水溶液均匀浸渍，然后90℃真空干燥3～5h；所述还原剂的水溶液的质量体积浓度为70～200g/L；金属盐前驱体与还原剂的物质的量比为1∶1～10。
(4)将步骤(3)制得的物料研磨后，放入陶瓷舟中，在氮气保护下140～160℃还原反应2～5h，继续通氮气冷却至室温。
(5)将步骤(4)中所制得的物料水洗至无氯离子检出(用AgNO3检验)，然后真空干燥，即制得用于燃料电池的铂碳类催化剂。
为了更好地实现本发明，所述金属盐前驱体是H2PtCl6·6H2O，或者是H2PtCl6·6H2O和RuCl3的混合物，Pt∶Ru物质的量比为1∶1；所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或酒石酸钠等；所述溶剂包括水、或者是水与丙酮的混合溶液、或者是水与异丙醇的混合溶液；所述水与丙酮体积比为3∶1，水与异丙醇体积比为3∶1。
步骤(1)中，将催化剂的金属盐前驱体与络合剂加入到溶剂中，超声使其完全溶解后，还可再添加其他固态促进剂，如硅钼酸；继续超声10min；所述金属盐前驱体与固态促进剂的物质的量比为1～10∶1。
所述还原剂包括甲酸钠、葡萄糖、亚硫酸钠或硫代硫酸钠等。
所述碱性物质为物质的量为2mol/L的NaOH水溶液。
所述碳载体包括XC-72R碳黑或者纳米碳管等。
本发明步骤(4)所采用的还原反应为固相还原反应，还原过程在固相中进行。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明节省溶剂，环境友好，制备过程简单方便，通过XRD和TEM分析发现：制得的催化剂金属粒子的平均粒径较小(4nm以下)，结晶度较低，分散性良好，不易产生团聚。
(2)本发明通过调节pH和加入络合剂可以有效的降低催化剂的粒径，增大催化剂的比表面积，提高催化剂的利用效率，解决了浸渍和胶体法颗粒度不易控制的问题。
(3)本发明与液相还原法相比，更有助于固态杂多酸促进剂的添加，添加硅钼酸等作为助剂可显著提高活性组分分散度和催化剂的抗毒性能，从而使催化剂的电化学活性表面积、催化活性和抗毒性能得到明显的提高，Pt-Mo-Si/CNT催化剂的综合性能比Johnson Matthey公司的高性能Pt-Ru/C催化剂要高出2.2倍。
(4)本发明避免了使用甲醛等有害还原剂，大幅度减少了废水等废弃物的产生，具有环境友好的重要特性。
                      附图说明
图1是本发明制备的Pt/CNT催化剂的透射电镜照片。
图2是本发明制备的Pt-Mo-Si/CNT催化剂的透射电镜照片。
图3是本发明制备的Pt-Ru/C催化剂的透射电镜照片。
图4是本发明制备的Pt-Ru-Mo-Si/C催化剂的透射电镜照片。
图5是本发明制备的催化剂在0.5mol/LH2SO4+0.5mol/LCH3OH溶液中的循环伏安谱图。
                    具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
(1)将金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O和络合剂柠檬酸钠加入到水中，超声使其完全溶解；水溶液中H2PtCl6·6H2O质量体积浓度为50g/L，H2PtCl6·6H2O与柠檬酸钠的物质的量比为2∶1。
(2)向步骤(1)中所得溶液中加入2mol/L的NaOH水溶液，调节pH值为8，加入XC-72R碳黑，物质的量比Pt∶C＝0.015∶1，超声0.5h；90℃真空干燥。
(3)取出步骤(2)中所得物料研磨后，加入到甲酸钠水溶液(质量体积浓度为70g/L)中均匀浸渍，90℃真空干燥3h，H2PtCl6·6H2O与甲酸钠的物质的量比为1∶1。
(4)取出步骤(3)中所得物料研磨后，放入陶瓷舟中，送入管式电炉，在氮气保护下140℃处理2h，继续通氮气冷却至室温(室温一般为25℃)。
(5)将步骤(4)中所制得的物料经二次蒸馏水水洗至无氯离子(用AgNO3检验)，90℃真空干燥，得到用于PEMFC和DAFC的铂碳类催化剂Pt/C。
实施例二
(1)将金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O，RuCl3与酒石酸钠络合剂加入水与丙酮的混合溶液(体积比为3∶1)中，超声使其完全溶解；混合溶液中H2PtCl6·6H2O和RuCl3的质量体积浓度为150g/L，H2PtCl6·6H2O、RuCl3物质的量比为Pt∶Ru＝1∶1；金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O、RuClx3，与酒石酸钠的物质的量比为1∶5。
(2)向步骤(1)中所得混合溶液中加入2mol/L的NaOH水溶液，调节pH值为11，加入XC-72R碳黑，物质的量比Pt∶C＝0.075∶1，超声1h，90℃真空干燥。
(3)取出步骤(2)中所得物料研磨后，加入到葡萄糖的水溶液(质量体积浓度为200g/L)均匀浸渍，然后在90℃真空干燥5h；金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O、RuCl3与葡萄糖的物质的量比为1∶10。
(4)取出步骤(3)中所得物料研磨后，放入陶瓷舟中，送入管式电炉，在氮气保护下160℃处理4h，继续通氮气冷却至室温(室温一般为25℃)。
(5)将步骤(4)中所制得的物料经二次蒸馏水水洗至无氯离子(用AgNO3检验)，90℃真空干燥，得到用于PEMFC和DAFC的铂碳类催化剂Pt-Ru/C。如图3所示。
实施例三
(1)将金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O与乙二胺四乙酸二钠络合剂加入到水与异丙醇溶剂(体积比为3∶1)中，超声使其完全溶解；而后加入固态促进剂硅钼酸，继续超声10min；混合溶液中H2PtCl6·6H2O的质量体积浓度为100g/L，H2PtCl6·6H2O与乙二胺四乙酸二钠的物质的量比为1∶2，与硅钼酸的物质的量比为1∶1。
(2)向步骤(1)中所得混合溶液中加入2mol/L的NaOH水溶液，调节pH值为10，加入XC-72R碳黑，物质的量比Pt∶C＝0.025∶1，超声0.75h；90℃真空干燥。
(3)取出步骤(2)中所得物料研磨后，加入到亚硫酸钠的水溶液(质量体积浓度为100g/L)均匀浸渍，然后在90℃真空干燥4h；金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O与亚硫酸钠的物质的量比为1∶5。
(4)取出步骤(3)中所得物料研磨后，放入陶瓷舟中，送入管式电炉，在氮气保护下150℃处理5h，继续通氮气冷却至室温(室温一般为25℃)。
(5)将步骤(4)中所制得的物料经二次蒸馏水水洗至无氯离子(用AgNO3检验)，90℃真空干燥，得到用于PEMFC和DAFC的铂碳类催化剂Pt-Mo-Si/C。
实施例四
(1)将金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O，RuCl3与柠檬酸钠络合剂加入到水中，超声使其完全溶解；而后加入固态促进剂硅钼酸，继续超声10min；溶液中H2PtCl6·6H2O和RuCl3的质量体积浓度为120g/L，H2PtCl6·6H2O、RuCl3物质的量比为Pt∶Ru＝1∶1；金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O，RuCl3与柠檬酸钠的物质的量比为1∶1，与硅钼酸物质的量比为8∶1。
(2)向步骤(1)中所得溶液中加入2mol/L的NaOH水溶液，调节pH值为11，加入XC-72R碳黑，物质的量比Pt∶C＝0.09∶1，超声0.5h；90℃真空干燥。
(3)取出步骤(2)中所得物料研磨后，加入到的硫代硫酸钠水溶液(质量体积浓度为180g/L)均匀浸渍，然后在90℃真空干燥5h，H2PtCl6·6H2O，RuCl3与硫代硫酸钠的物质的量比为1∶9。
(4)取出步骤(3)中所得物料研磨后，放入陶瓷舟中，送入管式电炉，在氮气保护下140℃处理3h，继续通氮气冷却至室温(室温一般为25℃)。
(5)将步骤(4)中所制得的物料经二次蒸馏水水洗至无氯离子(用AgNO3检验)，90℃真空干燥，得到用于PEMFC和DAFC的铂碳类催化剂Pt-Ru-Mo-Si/C。如图4所示。
实施例五
碳载体是纳米碳管，其他操作同实施例一，从而制得用于PEMFC和DAFC的铂碳类催化剂Pt/CNT。如图1所示。
实施例六
碳载体是纳米碳管，其他操作同实施例二，从而制得用于PEMFC和DAFC的铂碳类催化剂Pt-Ru/CNT。
实施例七
碳载体是纳米碳管，H2PtCl6·6H2O与硅钼酸的物质的量比为10∶1，其他操作同实施例三，从而制得可用于PEMFC和DAFC的Pt-Mo-Si/CNT催化剂。如图2所示。
实施例八
碳载体是纳米碳管，金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O，RuCl3与硅钼酸物质的量比为5∶1，其他操作同实施例四，从而制得用于PEMFC和DAFC的Pt-Ru-Mo-Si/CNT催化剂。
本发明制备的用于燃料电池(PEMFC，DAFC)的铂碳类催化剂，包括Pt/C、Pt-Ru/C、Pt-Mo-Si/C、Pt-Ru-Mo-Si/C、Pt/CNT、Pt-Ru/CNT、Pt-Mo-Si/CNT、Pt-Ru-Mo-Si/CNT。循环伏安谱图见图5。
采用XRD宽化法测得活性组分Pt的粒径平均值，以及采用伏安法测得的催化剂性能数据如表1所示。
                             表1
  催化剂及其组成 粒径(nm)   表面活性面积(m2/g)   氧化峰值电流(mA/mg·Pt·cm2)
  Pt/C   4.0   100.2   712.3
  Pt/CNT   3.8   181.5   1002.4
  Pt-Ru/C   3.5   121.0   690.3
  Pt-Ru/CNT   3.2   234.5   1683.2
  Pt-Mo-Si/C   3.4   133.3   779.8
  Pt-Mo-Si/CNT   3.0   316.1   2258.3
  Pt-Ru-Mo-Si/C   2.9   200.3   1369.3
  Pt-Ru-Mo-Si/CNT   2.6   400.5   2560.3
如上所述，可较好地实现本发明。

Claims (10)

1、一种用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，其特征在于包括如下工艺步骤和工艺条件：
(1)将金属盐前驱体与络合剂加入到溶剂中，超声使金属盐前驱体和络合剂完全溶解；所述混合溶液中金属盐前驱体的质量体积浓度为50～150g/L；金属盐前驱体与络合剂的物质的量比为1～2∶5～1；所述金属盐前驱体为H2PtCl6·6H2O，或者为H2PtCl6·6H2O和RuCl3的混合物；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入碱性物质，调节pH值为8～11，加入碳载体，Pt∶C物质的量比为0.015～0.09∶1，超声0.5～1h；然后真空干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的物料研磨后，加入到还原剂的水溶液均匀浸渍，然后90℃真空干燥3～5h；所述还原剂的水溶液的质量体积浓度为70～200g/L；金属盐前驱体与还原剂的物质的量比为1∶1～10；
(4)将步骤(3)制得的物料研磨后，放入陶瓷舟中，在氮气保护下140～160℃还原反应2～5h，继续通氮气冷却至室温；
(5)将步骤(4)中所制得的物料水洗至无氯离子检出，然后真空干燥，即制得用于燃料电池的铂碳类催化剂。
2、根据权利要求1所述的用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，其特征在于：所述金属盐前驱体H2PtCl6·6H2O和RuCl3的混合物，Pt∶Ru物质的量比为1∶1。
3、根据权利要求1所述的用于燃料电池催化剂的固相还原制备方法，其特征在于：所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或酒石酸钠。
4、根据权利要求1所述的用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水，或者是水与丙酮的混合溶液，或者是水与异丙醇的混合溶液。
5、根据权利要求4所述的用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，其特征在于：所述水与丙酮体积比为3∶1，水与异丙醇体积比为3∶1。
6、根据权利要求1所述的用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将催化剂的金属盐前驱体与络合剂加入到溶剂中，超声使其完全溶解后，再添加固态促进剂硅钼酸；继续超声10min；所述金属盐前驱体与固态促进剂的物质的量比为1～10∶1。
7、根据权利要求1所述的用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，其特征在于：所述还原剂包括甲酸钠、葡萄糖、亚硫酸钠或硫代硫酸钠。
8、根据权利要求1所述的用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，其特征在于：所述碱性物料为物质的量为2mol/L的NaOH水溶液。
9、根据权利要求1所述的用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，其特征在于：所述碳载体包括XC-72R碳黑或者纳米碳管。
10、根据权利要求1所述的用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法，其特征在于：所述步骤(4)所采用的还原反应为固相还原反应，还原过程在固相中进行。
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