CN103706355B - 一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及了一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法。方法如下：首先将钯或者钯和铂的前驱体溶液与碳载体交替超声、搅拌成悬浊液，然后往此悬浊液中加入无机盐和还原剂，调节pH值为9-10；然后在油浴中90-100℃回流6-10小时，冷却后抽滤，将滤饼洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池钯或钯铂电催化剂，最终制得的碳载燃料电池电催化剂中活性金属组分的质量百分比达到10～40%。本发明制备的催化剂组分粒径为2.5nm-3nm，无需后处理，操作简单。

Description

一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池电催化剂领域，具体涉及一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲酸燃料电池具有燃料无毒、不易燃、储运方便和电化学活性、能量密度、质子导电率比直接甲醇燃料电池更高，对质子交换膜有较小的渗透率，在较低温度下可产生较大的输出功率密度等优点，被业内专家认为是很有希望代替甲醇燃料电池的燃料电池。
在燃料电池中，电催化剂扮演着电化学反应“工厂”的作用，是电池中的核心材料，电催化剂的研制是燃料电池的关键之一。目前，直接甲酸燃料电池广泛采用的催化剂为钯基催化剂。纯钯催化剂对甲酸氧化的初始活性高，甲酸氧化按照最有效的直接途径完成。但是，纯钯催化剂CO耐受性很差，很快毒化失活。因此，通常是在纯钯催化剂的基础上添加第二种金属。碳载PdPt催化剂是目前研究得较多的直接甲酸燃料电池电催化剂。在钯中添加少量铂可能有效提高钯的稳定性，而且由于铂在碳载体上的分散性比纯钯好，添加铂可以有效改善催化剂的分散性，从而提高催化剂的活性和贵金属的利用率。
中国发明专利ZL200610088445.5公开了“直接甲酸燃料电池的超细、高分散Pd/C催化剂及其制备方法”，该方法使用硼氢化钠等强还原剂在水相中、氟化物和稳定剂同时存在的条件下制备高分散Pd/C催化剂。由于硼氢化物为强还原剂，还原快速，所制备的电催化剂分散性较差。
中国发明专利ZL200710043391.5公开了“一类燃料电池用纳米钯或钯铂合金电催化剂的制备方法”，该方法使用乙二胺四乙酸钠等高分子量的络合剂作为保护剂，需要高温后处理去除，工艺复杂且耗能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法，借助无机盐的辅助保护，大大降低具有高分子量的保护剂的相对用量，简化后处理，从而得到一种实用的催化剂制备方法。
一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法通过以下技术方案实现：
配置前驱体水溶液，后加入碳载体交替超声、搅拌成悬浊液，然后往此悬浊液中加入无机盐和还原剂，调节pH值为9-10；然后在油浴中90-100℃回流6-10小时，冷却后抽滤，将滤饼用去离子水洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池钯或钯铂电催化剂，即无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂；其中所述前驱体溶液为PdCl2水溶液或PdCl2水溶液和H2PtCl6·6H2O水溶液的混合水溶液。
上述方法中，所述PdCl2水溶液浓度为0.01～0.1 mol/L，所述H2PtCl6·6H2O水溶液的浓度为0.01～0.1 mol/L。
上述方法中，所述PdCl2水溶液和H2PtCl6·6H2O水溶液的混合水溶液中Pd：Pt的原子比为6:1～1：1。
上述方法中，所述碳载体为XC-72碳载体。
上述方法中，所述无机盐为KBr、KCl、KNO3、NH4Cl中的一种以上，无机盐与钯或者铂钯的摩尔比为10：1~20：1。
上述方法中，所述还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾，还原剂与钯或者铂钯的摩尔比为1:1~3:1。
上述方法中，所述的碳载燃料电池钯或钯铂电催化剂中活性金属组分与碳载体的质量百分比为10%～40%。
上述方法中，所述的碳载燃料电池钯或钯铂电催化剂中活性金属组分粒径为2.5nm-3nm。
与现有技术相比，本发明的优势是：使用相对较弱的柠檬酸还原剂，控制贵金属还原过程动力学，同时降低柠檬酸使用量，使用无机盐辅助，达到贵金属活性组分在碳载体上高度分散的目的。同时，该技术不使用高温后处理，简化工艺，降低生产能耗。
附图说明
图1是实施例1制备的Pd/C催化剂的电镜照片。
图2是实施例2制备的Pd1Pt1/C催化剂的电镜照片。
图3是实施例1-5制备的电催化剂在0.5 mol/L H2SO4 溶液中，扫描速度为20mV/s的室温CO溶出伏安曲线。
图4是实施例1-5制备的电催化剂在0.5 mol/L H2SO4 +0.5 mol/L HCOOH溶液中，扫描速度为20mV/s的甲酸氧化的线性扫描曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明进一步详述一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法，但发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
       将1克99%的二氯化钯（PdCl2）溶于50 mL水配制成0.1117 mol/L（含钯11.9 mg/mL）的水溶液，取3 mL上述PdCl2水溶液，添加97 mL去离子水，加入XC-72碳载体143 mg，交替超声、搅拌成悬浊液，然后往此悬浊液中加入249.8 mg KCl（摩尔比：KCl/PdCl2=10:1）和65mg柠檬酸（摩尔比：柠檬酸/PdCl2=1:1），调节pH值为9；然后将上述混合溶液在油浴中90℃回流10小时，冷却后抽滤，将滤饼用去离子水洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池钯电催化剂，其中活性组分钯的质量百分比为20%（Pd/C）。电化学测试结果（参见图3、图4）：一氧化碳（CO）溶出伏安曲线表明，CO氧化的峰值电位为0.69 V；甲酸氧化的电流密度（0.2V）为4 mA cm-2。从图1可以看出，本发明制备的Pd/C电催化剂，钯的粒径为3nm左右，在载体上分散均匀。
实施例2
将1克99%的二氯化钯（PdCl2）溶于50 mL水配制成0.1117 mol/L（含钯11.9 mg/mL）的水溶液，将1克氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶于50mL水配制成0.0386mol/L（含铂7.4 mg/mL）的水溶液。取3mL上述PdCl2水溶液和8.7 mL H2PtCl6·6H2O水溶液，添加88mL去离子水，加入XC-72碳载体234mg，交替超声、搅拌成悬浊液，然后往此悬浊液中加入717mg NH4Cl（摩尔比：NH4Cl /PdCl2+H2PtCl6=20:1）和322mg柠檬酸（摩尔比：柠檬酸/PdCl2+ H2PtCl6=2.5:1），调节pH值为10；然后将上述混合溶液在油浴中95℃回流6小时，冷却后抽滤，将滤饼用去离子水洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池钯电催化剂，其中活性组分钯的质量百分比为30%(Pd1Pt1/C)。电化学测试结果（参见图3、图4）：一氧化碳（CO）溶出伏安曲线表明，CO氧化的峰值电位为0.6V；甲酸氧化的电流密度（0.2V）为27mA cm-2。从图2可以看出，相对于图1，添加铂的钯铂电催化剂的粒径更小，为2.5nm左右，且在载体上更加分散均匀。
实施例3
将1克99%的二氯化钯（PdCl2）溶于50 mL水配制成0.1117 mol/L（含钯11.9 mg/mL）的水溶液，将1克氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶于50mL水配制成0.0386mol/L（含铂7.4 mg/mL）的水溶液。取3mL上述PdCl2水溶液和4.3 mL H2PtCl6·6H2O水溶液，添加93mL去离子水，加入XC-72碳载体104mg，交替超声、搅拌成悬浊液，然后往此悬浊液中加入897mg KBr（摩尔比：KBr /PdCl2+H2PtCl6=15:1）和489mg柠檬酸钾（摩尔比：柠檬酸钾/PdCl2+ H2PtCl6=3:1），调节pH值为9.5；然后将上述混合溶液在油浴中90℃回流8小时，冷却后抽滤，将滤饼用去离子水洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池钯电催化剂，其中活性组分钯的质量百分比为40%(Pd2Pt1/C)。电化学测试结果（参见图3、图4）：一氧化碳（CO）溶出伏安曲线表明，CO氧化的峰值电位为0.63V；甲酸氧化的电流密度（0.2V）为30mA cm-2。
实施例4
将1克99%的二氯化钯（PdCl2）溶于50 mL水配制成0.1117 mol/L（含钯11.9 mg/mL）的水溶液，将1克氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶于50mL水配制成0.0386mol/L（含铂7.4 mg/mL）的水溶液。取3mL上述PdCl2水溶液和2.2 mL H2PtCl6·6H2O水溶液，添加95mL去离子水，加入XC-72碳载体480mg，交替超声、搅拌成悬浊液，然后往此悬浊液中加入505mg KNO3（摩尔比：KNO3/PdCl2+H2PtCl6=12:1）和246mg柠檬酸钠（摩尔比：柠檬酸钠/PdCl2+ H2PtCl6=2:1），调节pH值为9.8；然后将上述混合溶液在油浴中95℃回流6小时，冷却后抽滤，将滤饼用去离子水洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池钯电催化剂，其中活性组分钯的质量百分比为10%(Pd4Pt1/C)。电化学测试结果（参见图3、图4）：一氧化碳（CO）溶出伏安曲线表明，CO氧化的峰值电位为0.66V；甲酸氧化的电流密度（0.2V）为22mA cm-2。
实施例5
将1克99%的二氯化钯（PdCl2）溶于50 mL水配制成0.1117 mol/L（含钯11.9 mg/mL）的水溶液，将1克氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶于50 mL水配制成0.0386mol/L（含铂7.4 mg/mL）的水溶液。取3 mL上述PdCl2水溶液和1.4 mL H2PtCl6·6H2O水溶液，添加96 mL去离子水，加入XC-72碳载体270mg，交替超声、搅拌成悬浊液，然后往此悬浊液中加入179mg NH4Cl，85 mg KNO3（摩尔比：NH4Cl/PdCl2=10:1, KNO3/H2PtCl6=10:1）和75mg柠檬酸（摩尔比：柠檬酸/PdCl2+ H2PtCl6=1:1），调节pH值为10；然后将上述混合溶液在油浴中95℃回流6小时，冷却后抽滤，将滤饼用去离子水洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池钯电催化剂，其中活性组分钯的质量百分比为15%(Pd6Pt1/C)。电化学测试结果（参见图3、图4）：一氧化碳（CO）溶出伏安曲线表明，CO氧化的峰值电位为0.68V；甲酸氧化的电流密度（0.2V）为24mA cm-2。

Claims (5)

1.一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法，其步骤为：
配置前驱体水溶液，后加入碳载体交替超声、搅拌成悬浊液，然后往此悬浊液中加入无机盐和还原剂，调节pH值为9-10；然后在油浴中90-100℃回流6-10小时，冷却后抽滤，将滤饼用去离子水洗涤干净，真空干燥，研磨后得到碳载燃料电池钯或钯铂电催化剂，即无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂；其中所述前驱体溶液为PdCl2水溶液或PdCl2水溶液和H2PtCl6·6H2O水溶液的混合水溶液；所述无机盐为KBr、KCl、KNO3、NH4Cl中的一种以上，无机盐与钯或者铂钯的摩尔比为10：1~20：1；所述还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠或柠檬酸钾，还原剂与钯或者铂钯的摩尔比为1:1~3:1；所述的碳载燃料电池钯或钯铂电催化剂中活性金属组分与碳载体的质量百分比为10%～40%。
2.根据权利要求1所述的一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于，所述PdCl2水溶液浓度为0.01～0.1 mol/L，所述H2PtCl6·6H2O水溶液的浓度为0.01～0.1 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于，所述PdCl2水溶液和H2PtCl6·6H2O水溶液的混合水溶液中Pd：Pt的原子比为6:1～1：1。
4.根据权利要求1所述的一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳载体为XC-72碳载体。
5.根据权利要求1所述的一种无机盐辅助保护的碳载钯或钯铂直接甲酸燃料电池电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳载燃料电池钯或钯铂电催化剂中活性金属组分粒径为2.5nm-3nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104549235B (zh) * 2014-12-19 2018-02-27 上海唐锋能源科技有限公司 一种碳固载纳米铂催化剂的制备方法
CN104651877B (zh) * 2015-01-15 2017-04-19 常州大学 一种两金属复合材料电极的制备方法及应用
CN106602081B (zh) * 2016-12-05 2019-04-09 华南理工大学 一种用于直接甲酸燃料电池的氧化钯催化剂及其制备方法
CN106602093B (zh) * 2016-12-14 2019-04-12 昆明理工大学 一种利用化学还原法制备碳纳米管负载PtPd网状结构纳米线催化剂的方法
CN108610790A (zh) * 2016-12-27 2018-10-02 天津风伟雨众能源科技有限公司 一种暖气底部甲醛消除涂层的制备方法
CN109876800A (zh) * 2019-03-11 2019-06-14 昆明理工大学 一种制备铂/碳纳米催化剂的制备方法
CN110350213B (zh) * 2019-07-25 2021-03-02 常州北化澳联环保科技有限公司 高效PtRu/C双功能燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN111628178B (zh) * 2020-05-22 2021-05-28 西安交通大学 用于直接甲醇和甲酸燃料电池的碳载钯铜氮化钽纳米电催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1452261A (zh) * 2003-05-15 2003-10-29 中国科学院长春应用化学研究所 聚合物电解质膜燃料电池铂/炭电催化剂的制备方法
CN1915521A (zh) * 2006-08-09 2007-02-21 华南理工大学 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法
CN102327771A (zh) * 2011-07-14 2012-01-25 华南理工大学 微波有机溶胶法制备燃料电池碳载铂基电催化剂的方法
CN103296291A (zh) * 2013-05-17 2013-09-11 北京化工大学 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1452261A (zh) * 2003-05-15 2003-10-29 中国科学院长春应用化学研究所 聚合物电解质膜燃料电池铂/炭电催化剂的制备方法
CN1915521A (zh) * 2006-08-09 2007-02-21 华南理工大学 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法
CN102327771A (zh) * 2011-07-14 2012-01-25 华南理工大学 微波有机溶胶法制备燃料电池碳载铂基电催化剂的方法
CN103296291A (zh) * 2013-05-17 2013-09-11 北京化工大学 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"碳载Pd基纳米催化剂的制备及其对氧还原反应的电催化";何卫;《南京航空航天大学博士学位论文》;20120925;第38-39页 *
何卫 等,."络合还原法制备碳载钯纳米粒子及其电催化甲酸氧化".《电化学》.2009,第15卷(第4期),第382-386页. *
黄洁 等,."Electrocatalytic Activity of Palladium Nanocatalysts Supported on Carbon Nanoparticles in Formic Acid Oxidation".《 Journal of Electrochemistry》.2012,第18卷(第6期),第508-514页. *

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