CN102916209B - 一种无膜的直接醇燃料电池及其制造方法 - Google Patents

一种无膜的直接醇燃料电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无膜的直接醇燃料电池及其制造方法，本发明的主要内容包括（1）首先，通过调节氯化钯、氯化镍和多壁碳纳米管混合溶液的pH值，用硼氢化钠还原剂将氯化钯和氯化镍还原，制备多壁碳纳米管负载的PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT）；（2）以乙醇为溶剂，采用水热法制备多壁碳纳米管负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）；（3）将PdNi/MWCNT颗粒制备成阳极片，将AgCo/MWCNT颗粒制备成气体扩散电极；（4）以上述阳极和气体扩散电极组成无膜的直接醇燃料电池，电解液为含醇的氢氧化钠溶液。本发明的这种无膜直接醇燃料电池采用非铂金属（钯-镍或银-钴）作为电极材料，电催化活性强且性能稳定，而且没有使用离子交换膜，电池成本大大下降。

Description

一种无膜的直接醇燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种无离子交换膜的直接醇燃料电池，本发明还涉及一种无离子交换膜的直接醇燃料电池的制造方法。
背景技术
以醇（包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等）为燃料的直接醇燃料电池（direct alcohol fuel cell, DAFC）是将燃料(甲醇、乙醇、丙醇或丁醇）的化学能直接转化为电能的一种电化学反应装置。例如，以甲醇为燃料时，在碱性介质中其电极反应如下:
    阳极反应:   ＣＨ3ＯＨ+ 6OH-→ＣＯ2+5Ｈ2O+6ｅ
    阴极反应:   3/2Ｏ2+3H2O + 6ｅ→6OH-
总反应:     ＣＨ3ＯＨ+3/2Ｏ2→ＣＯ2+2Ｈ2Ｏ
与二次电池不同, 直接醇燃料电池只要保持连续的醇燃料和氧化剂供给,就会有源源不断的电子通过外部电路从阳极流向阴极产生电能,并对外供电。
直接醇燃料电池的特点是:（1）能量转化效率高,达60%～80%,不受“卡诺循环”限制;（2）环保。燃料电池的产物主要是水及少量二氧化碳,且噪音小;（3）比能量高。例如，以甲醇为燃料的直接醇燃料电池的质量比能量和体积比能量分别达到6000Ｗｈ/ｋｇ和4800Ｗｈ/Ｌ,远高于蓄电池的比能量；（4）直接醇燃料电池结构简单、燃料易于运输和存储、使用安全。
DAFC由于具有上述优点，特别适合作为可移动电源和便携式电源，在通信、交通和国防等领域有着广阔的应用前景，近十年来已成为国内外研究开发的热点之一，将成为21世纪最具前途的发电方式之一。人们预计21世纪上半叶燃料电池在技术上的冲击性影响，将会与20世纪上半叶的内燃机技术相类似。
DAFC的结构主要由阳极催化剂、阴极催化剂和离子交换膜组成。阳极和阴极催化剂一般是PtRu和Pt颗粒，不仅成本很高，而且这类催化剂容易受到醇氧化的中间产物的污染，从而失去活性；另外，醇分子也比较容易通过离子交换膜迁移到阳极，也导致阴极反应的活性急剧下降。因此，开发对醇氧化反应和氧还原反应具有稳定、高效，且成本较低的电极材料，是这类直接醇燃料电池研究的关键问题之一。
此外，离子交换膜也是使用DAFC时高成本的主要因素之一。离子交换膜的成本占燃料电池总成本的20 ~ 30%，而且使用离子交换时，还存在结构复杂、维修不方便等不足，严重制约了燃料电池的发展与应用。
金属钯（Pd）是替代Pt、作为DAFC阳极催化剂的一种优异的电极。虽然在酸性溶液中，Pd对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的氧化反应没有催化活性，但在碱性溶液中，Pd对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇氧化反应的活性甚至要优于Pt。但这种Pd类催化剂在催化醇氧化的过程中，其稳定性并不高。因此，开发对醇氧化反应具有活性高、稳定好的Pd类电催化剂，是直接醇燃料电池研究的重要内容之一。
由于直接醇燃料电池中离子膜的成本很高，人们对如何制备稳定性好、性能优异且成本低廉的离子膜进行了深入研究，虽然有一定进展，但在使用离子膜时，仍然存在很多缺陷，不能从根本上解决问题。所以，开发无膜燃料电池是从根本上降低成本的最有效的途径。
要制造出无膜的直接醇燃料电池，关键是要制造出有醇（甲醇、乙醇、丙醇和丁醇）存在的情况下，能够高效、稳定地催化氧还原反应的阴极材料。银及其合金在碱性溶液中对氧还原反应具有较好的电催化活性，且甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的存在不会影响其活性，可以用于制造无膜的直接醇燃料电池的阴极材料。
因此，以多壁碳纳米管（MWCNT）负载的PdNi纳米颗粒为阳极，以MWCNT负载的AgCo双金属纳米颗粒为阴极，在碱性溶液中，制造出自呼吸式的无膜直接醇燃料电池。由于是无膜燃料电池，而且阳极和阴极材料均为非铂金属，其制造成本大大下降，是一种具有重要应用前景的醇燃料电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种无膜的直接醇燃料电池及其制造方法。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种无膜的直接醇燃料电池的制造方法， 包括步骤：
（1）将一定量的多壁碳纳米管（MWCNT）与PdCl2溶液120 mL和NiCl2 溶液20 mL混合后，再往其中加入50 mL水，超声30 min 后再搅拌1~5h；然后，在搅拌下，用1~3mol·L-1 NaOH调节悬浮液pH 值至8，缓慢滴入3~7 mLNaBH4（百分比50%）溶液，超声20 min 后继续搅拌1 h；用二次水洗涤，于60 ℃干燥，得到MWCNT负载的PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT）；
其中，PdCl2溶液浓度为3~10 mmol·L-1，NiCl2 溶液浓度为4~15 mmol·L-1，多壁碳纳米管（MWCNT）的质量为0.1 ~ 0.3 g； 
（2）将硝酸银与Co(NO3)2·6H2O溶于100ml无水乙醇，加入77mg多壁碳纳米管（MWCNT），超声半小时，命名为A液；同时称取2g NaOH溶于50ml无水乙醇，此为B液；在搅拌下将B液缓慢倒入A液，将A液和B液的混合液转移至两个100ml的反应釜内，放进180 oC红外干燥箱内反应1~4个小时后取出；将反应物移出并过滤洗涤至中性，干燥，得到MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）；
其中，硝酸银摩尔数为0.25~0.65 mmol，Co(NO3)2·6H2O的摩尔数为0.3~0.7 mmol；
（3）电池的阳极的制备方法：称取120~200mg PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT），加入2~7ml无水乙醇，超声分散1小时，随后搅拌1小时，超声过程中慢慢滴加0.06~0.16 ml PTFE（60%），使催化剂形成粘稠的悬浊液；将悬浊液均匀涂抹在不锈钢网的两个表面上，将电极在氮气氛围下240℃烘30min，以去除PTFE乳液中的表面活性剂，随后在340℃下烧结1h以形成疏水的网络结构；干燥完的电极用压片机在10MPa下压成所需要的电极片；
（4）电池的阴极按下列三个步骤制备：
步骤一：催化层的制备
将0.4~0.8g碳粉（活性炭）、0.1~0.4g MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.1~0.4 ml PTFE(60%)，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，晾干；
步骤二：防水透气层的制备：
将0.4~0.8g碳粉（活性炭）、0.4~1.6g研磨的无水硫酸钠加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.4~0.8 ml PTFE(60%)，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，将防水透气膜放入冷水中，缓慢加热至沸腾，保持30min，放入干燥箱逐渐加热温度到120℃恒温1小时；
步骤三：阴极的制备
将催化层和防水透气层分别置于不锈钢网的两面，以205KN的压力热压成型，样品成型后在马弗炉中300℃焙烧2小时，即制备成阴极；
（5）将上述阳极片和阴极片组装成无膜直接醇燃料电池，其中，阳极片两面各配置一块阴极片；阴极片涂有催化剂的一面朝向阳极片，涂防水透气层的一面与空气接触；电解质为含有醇的氢氧化钠溶液。
步骤（5）中，电解质为含有醇的氢氧化钠溶液，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，其浓度为0.1~3 mol·L-1；氢氧化钠浓度为0.1~2 mol·L-1。
一种根据权利要求1或2所述的一种无膜的直接醇燃料电池的制造方法制造的电池。
本发明的这种无膜的直接醇燃料电池采用非铂金属（钯-镍或银-钴）作为电极材料，电催化活性强且性能稳定，而且没有使用离子交换膜，电池成本大大下降。
说明书附图
图1是无膜直接醇燃料电池结构图，其中，1-空气，2-阴极的防水透气层，3-阴极的催化层，4-阳极，5-固定杆，6-含醇的氢氧化钠溶液，7-导电网；
图2是对应于实例1的燃料电池稳态性能曲线；
图3是对应于实例2的燃料电池稳态性能曲线；
图4是对应于实例3的燃料电池稳态性能曲线；
图5是对应于实例4的燃料电池稳态性能曲线；
图6是对应于实例5的燃料电池稳态性能曲线；
图7是对应于实例6的燃料电池稳态性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
 （1）将0.1g的多壁碳纳米管（MWCNT）与3mmol·L-1 PdCl2溶液120 mL和4 mmol·L-1NiCl2 溶液20 mL混合后，再往其中加入50mL 水，超声30 min 后再搅拌1h。然后，在搅拌下，用1mol·L-1 NaOH调节悬浮液pH 值至8，缓慢滴入3 mLNaBH4（百分比50%）溶液，超声20 min 后继续搅拌1 h。用二次水洗涤，于60 ℃干燥，得到MWCNT负载的PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT）；
（2）0.25 mmol硝酸银与0.3 mmol Co(NO3)2·6H2O溶于100ml无水乙醇，加入77mg多壁碳纳米管（MWCNT），超声半小时，命名为A液。同时称取2g NaOH溶于50ml无水乙醇，此为B液。在搅拌下将B液缓慢倒入A液，发现有絮状物质生成。将A液与B液的混合液转移至两个100ml的反应釜内，放进180 oC红外干燥箱内反应1个小时后取出。将反应物移出并过滤洗涤至中性，干燥，得到MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）；
（3）电池的阳极按下列步骤制备：称取0.12g PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT），加入2ml无水乙醇，超声分散1小时，随后搅拌1小时，超声过程中慢慢滴加0.06 ml PTFE（60%），使催化剂形成粘稠的悬浊液。将悬浊液均匀涂抹在不锈钢网的两个表面上，将电极在氮气氛围下240℃烘30min，以去除PTFE乳液中的表面活性剂，随后在340℃下烧结1h以形成疏水的网络结构。干燥完的电极用压片机在10MPa下压成所需要的电极片。
（4）电池的阴极按下列三个步骤制备：
步骤一：催化层的制备：
将0.4g碳粉（活性炭）、0.1g MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.1 ml PTFE(60%)，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，晾干。
步骤二：防水透气层的制备：
将0.4g碳粉（活性炭）、0.4g研磨的无水硫酸钠加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.4 ml PTFE(60%)，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，将防水透气膜放入冷水中，缓慢加热至沸腾，保持30min，放入干燥箱逐渐加热温度到120℃恒温1小时。
步骤三：阴极的制备：
将催化层和防水透气层分别置于不锈钢网的两面，以205KN的压力热压成型，样品成型后在马弗炉中300℃焙烧2小时，即制备成阴极。
（5）将上述阳极片和阴极片组装成无膜直接醇燃料电池，其结构如图1所示，电解质为含1 mol·L-1甲醇的1 mol·L-1氢氧化钠溶液，在此条件下电池的稳定性能曲线如图2所示。
实施例2：
 （1）将0.15g的多壁碳纳米管（MWCNT）与6 mmol·L-1PdCl2溶液120mL和10 mmol·L-1NiCl2 溶液20 mL混合后，再往其中加入5 0mL 水，超声30 min 后再搅拌3h。然后，在搅拌下，用2mol·L-1 NaOH调节悬浮液pH 值至8，缓慢滴入5mLNaBH4（百分比50%）溶液，超声20 min 后继续搅拌1 h。用二次水洗涤，于60 ℃干燥，得到MWCNT负载的PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT）；
（2）0.45 mmol硝酸银与0.5 mmol Co(NO3)2·6H2O溶于100ml无水乙醇，加入77mg多壁碳纳米管（MWCNT），超声半小时，命名为A液。同时称取2g NaOH溶于50ml无水乙醇，此为B液。在搅拌下将B液缓慢倒入A液，发现有絮状物质生成。将A液与B液的混合液转移至两个100ml的反应釜内，放进180 oC红外干燥箱内反应3个小时后取出。将反应物移出并过滤洗涤至中性，干燥，得到MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）；
（3）电池的阳极按下列步骤制备：称取0.16g PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT），加入4ml无水乙醇，超声分散1小时，随后搅拌1小时，超声过程中慢慢滴加0.1 ml PTFE（60%），使催化剂形成粘稠的悬浊液。将悬浊液均匀涂抹在不锈钢网的两个表面上，将电极在氮气氛围下240℃烘30min，以去除PTFE乳液中的表面活性剂，随后在340℃下烧结1h以形成疏水的网络结构。干燥完的电极用压片机在10MPa下压成所需要的电极片。
（4）电池的阴极按下列三个步骤制备：
步骤一：催化层的制备：
将0.6g碳粉（活性炭）、0.25g MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.25 ml PTFE(60%)，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，晾干。
步骤二：防水透气层的制备：
将0.6g碳粉（活性炭）、1.0g研磨的无水硫酸钠加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.6 ml PTFE(60%)，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，将防水透气膜放入冷水中，缓慢加热至沸腾，保持30min，放入干燥箱逐渐加热温度到120℃恒温1小时。
步骤三：阴极的制备：
将催化层和防水透气层分别置于不锈钢网的两面，以205KN的压力热压成型，样品成型后在马弗炉中300℃焙烧2小时，即制备成阴极。
（5）将上述阳极片和阴极片组装成无膜直接醇燃料电池，其结构如图1所示，电解质为含1 mol·L-1甲醇的1 mol·L-1氢氧化钠溶液，在此条件下电池的稳定性能曲线如图3所示。
实施例3：
 （1）将0.30g的多壁碳纳米管（MWCNT）与10 mmol·L-1PdCl2溶液120mL和15 mmol·L-1NiCl2 溶液20 mL混合后，再往其中加入5 0mL 水，超声30 min 后再搅拌5h。然后，在搅拌下，用3mol·L-1 NaOH调节悬浮液pH 值至8，缓慢滴入7 mLNaBH4（百分比50%）溶液，超声20 min 后继续搅拌1 h。用二次水洗涤，于60 ℃干燥，得到MWCNT负载的PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT）；
（2）0.65 mmol硝酸银与0.7 mmol Co(NO3)2·6H2O溶于100ml无水乙醇，加入77mg多壁碳纳米管（MWCNT），超声半小时，命名为A液。同时称取2g NaOH溶于50ml无水乙醇，此为B液。在搅拌下将B液缓慢倒入A液，发现有絮状物质生成。将A液与B液的混合液转移至两个100ml的反应釜内，放进180 oC红外干燥箱内反应4个小时后取出。将反应物移出并过滤洗涤至中性，干燥，得到MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）；
（3）电池的阳极按下列步骤制备：称取0.20g PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT），加入7ml无水乙醇，超声分散1小时，随后搅拌1小时，超声过程中慢慢滴加0.16 ml PTFE（60%），使催化剂形成粘稠的悬浊液。将悬浊液均匀涂抹在不锈钢网的两个表面上，将电极在氮气氛围下240℃烘30min，以去除PTFE乳液中的表面活性剂，随后在340℃下烧结1h以形成疏水的网络结构。干燥完的电极用压片机在10MPa下压成所需要的电极片。
（4）电池的阴极按下列三个步骤制备：
步骤一：催化层的制备：
将0.8g碳粉（活性炭）、0.4g MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.4 ml PTFE(60%)，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，晾干。
步骤二：防水透气层的制备：
将0.8g碳粉（活性炭）、1.6g研磨的无水硫酸钠加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.8 ml PTFE(60%)，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，将防水透气膜放入冷水中，缓慢加热至沸腾，保持30min，放入干燥箱逐渐加热温度到120℃恒温1小时。
步骤三：阴极的制备：
将催化层和防水透气层分别置于不锈钢网的两面，以205KN的压力热压成型，样品成型后在马弗炉中300℃焙烧2小时，即制备成阴极。
（5）将上述阳极片和阴极片组装成无膜直接醇燃料电池，其结构如图1所示，电解质为含1 mol·L-1甲醇的1 mol·L-1氢氧化钠溶液，在此条件下电池的稳定性能曲线如图4所示。
实施例4：
按照实施例2获得无膜的直接醇燃料电池（其结构见附图1），电解质为含1 mol·L-1乙醇的1 mol·L-1氢氧化钠溶液，在此条件下电池的稳定性能曲线见说明书附图5。
实施例5：
按照实施例2获得无膜的直接醇燃料电池，其结构如图1所示，电解质为含1 mol·L-1正丙醇的1 mol·L-1氢氧化钠溶液，在此条件下电池的稳定性能曲线如图6所示。
实施例6：
按照实施例2获得无膜的直接醇燃料电池，其结构如图1所示，电解质为含1 mol·L-1正丁醇的1 mol·L-1氢氧化钠溶液，在此条件下电池的稳定性能曲线如图7所示。

Claims (3)

1.一种无膜的直接醇燃料电池的制造方法，其特征在于，包括步骤：
（1）将一定量的多壁碳纳米管（MWCNT）与PdCl2溶液120 mL和NiCl2 溶液20 mL混合后，再往其中加入50 mL水，超声30 min 后再搅拌1~5h；然后，在搅拌下，用1~3mol·L-1 NaOH调节悬浮液pH 值至8，缓慢滴入3~7 mL百分比50%的NaBH4溶液，超声20 min 后继续搅拌1 h；用二次水洗涤，于60 ℃干燥，得到MWCNT负载的PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT）；
其中，PdCl2溶液浓度为3~10 mmol·L-1，NiCl2 溶液浓度为4~15 mmol·L-1，多壁碳纳米管（MWCNT）的质量为0.1 ~ 0.3 g； 
（2）将硝酸银与Co(NO3)2·6H2O溶于100ml无水乙醇，加入77mg多壁碳纳米管（MWCNT），超声半小时，命名为A液；同时称取2g NaOH溶于50ml无水乙醇，此为B液；在搅拌下将B液缓慢倒入A液，将A液和B液的混合液转移至两个100ml的反应釜内，放进180 oC红外干燥箱内反应1~4个小时后取出；将反应物移出并过滤洗涤至中性，干燥，得到MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）；
其中，硝酸银摩尔数为0.25~0.65 mmol，Co(NO3)2·6H2O的摩尔数为0.3~0.7 mmol；
（3）电池的阳极的制备方法：称取120~200mg PdNi纳米催化剂颗粒（PdNi/MWCNT），加入2~7ml无水乙醇，超声分散1小时，随后搅拌1小时，超声过程中慢慢滴加0.06~0.16 ml百分比60%的PTFE，使催化剂形成粘稠的悬浊液；将悬浊液均匀涂抹在不锈钢网的两个表面上，将电极在氮气氛围下240℃烘30min，以去除PTFE乳液中的表面活性剂，随后在340℃下烧结1h以形成疏水的网络结构；干燥完的电极用压片机在10MPa下压成所需要的电极片；
（4）电池的阴极按下列三个步骤制备：
步骤一：催化层的制备
将0.4~0.8g活性碳碳粉、0.1~0.4g MWCNT负载的AgCo催化剂颗粒（AgCo/MWCNT）加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.1~0.4 ml 百分比60%的PTFE，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，晾干；
步骤二：防水透气层的制备：
将0.4~0.8g活性碳碳粉、0.4~1.6g研磨的无水硫酸钠加入到15ml无水乙醇中，超声15分钟后混合均匀，放在80℃水浴中搅拌，逐滴加入0.4~0.8 ml百分比60%的 PTFE，边搅拌边拌成混合均匀的凝膏，碾压，将防水透气膜放入冷水中，缓慢加热至沸腾，保持30min，放入干燥箱逐渐加热温度到120℃恒温1小时；
步骤三：阴极的制备
将催化层和防水透气层分别置于不锈钢网的两面，以205KN的压力热压成型，样品成型后在马弗炉中300℃焙烧2小时，即制备成阴极；
（5）将上述阳极片和阴极片组装成无膜的直接醇燃料电池，其中，阳极片两面各配置一块阴极片；阴极片涂有催化剂的一面朝向阳极片，涂防水透气层的一面与空气接触；电解质为含有醇的氢氧化钠溶液。
2.根据权利要求1所述的一种无膜的直接醇燃料电池的制造方法，步骤（5）中，电解质为含有醇的氢氧化钠溶液，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，其浓度为0.1~3 mol·L-1；氢氧化钠浓度为0.1~2 mol·L-1。
3.一种根据权利要求1或2所述的一种无膜的直接醇燃料电池的制造方法制造的电池。
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