CN114420960B - 一种Pd-Ni氧还原催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pd‑Ni氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将Pd前驱体、Ni前驱体、十八烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌，进行加热反应，得到混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液经洗涤离心后，得到的固体与载体、溶剂乙醇混合，经超声搅拌、离心烘干后，得到所述催化剂。所述制备方法利用十八烷基三甲基氯化铵和甲醛的共同作用，使Pd‑Ni催化剂的形貌分散，增加了利用率，表面暴露了更多的活性位点，进而提升了Pd‑Ni催化剂的性能；所述制备方法原料成本低、操作步骤简单，对设备的要求低、能耗低，既节约了资源，又保护了环境，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，尤其涉及一种Pd-Ni氧还原催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
燃料电池因其能量转换效率髙、环境友好等特点，被公认为是最具发展潜力的清洁能源转化技术。在降低成本和提高电催化活性及稳定性目标的推动下，阴极氧还原反应(ORR)催化剂在近几十年取得了非常显著的进步。其中，铂基催化剂在燃料电池领域发挥着不可替代的作用，但铂储量有限、价格昂贵、耐用性差以及反应动力学缓慢等因素，极大地阻碍了燃料电池的商业应用。将铂基催化剂担载在各种载体材料上可以有效降低铂的用量，提高铂的利用效率。
CN102218331A公开了一种碳载Pt基纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将活性碳在浓硫酸和浓硝酸混合溶液中进行预处理，将预处理后的活性碳加入乙二醇中超声2小时，然后滴加氯铂酸和氯化钴混合溶液，采用微波辅助甲酸还原法制备了分散均匀的Pt-Co催化剂。
CN113140743A公开了一种燃料电池用高负载量铂炭催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将铂前驱体和乙酸钠混合，得到溶液A；将载体炭黑和螯合剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，得到溶液B；将溶液A分批次加入溶液B中，采用两步还原法，制备了分散均匀、铂粒径均一、催化活性好的高负载量铂炭催化剂。
上述制备方法均可制备担载型Pt基催化剂，有效降低贵金属Pt的用量、提高催化剂的利用率，但需预先将碳载体表面功能化或者前驱体和载体进行分步还原处理，制备工艺复杂。因此，亟需开发一种操作简便、耗时短、环境友好的Pt基催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pd-Ni氧还原催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法通过利用十八烷基三甲基氯化铵和甲醛的共同作用，使Pd-Ni催化剂的形貌分散，表面暴露了更多的活性位点，进而Pd-Ni提升了催化剂的性能；所述制备方法原料成本低、操作步骤简单，对设备的要求低、能耗低，既节约了资源，又保护了环境，适用于工业化生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种Pd-Ni氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Pd前驱体、Ni前驱体、十八烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌，进行加热反应，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液经洗涤离心后，得到的固体与载体、溶剂乙醇混合，经超声搅拌、离心烘干后，得到所述催化剂；
所述Pd前驱体与Ni前驱体的质量比为(2-2.1)：(1-1.1)，例如可以是2:1、2:1.05、2:1.1、2.05:1、2.05:1.05、2.05:1.1、2.1:1、2.1:1.05或2.1:1.1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明采用水热法，将Pd和Ni的前驱体、十八烷基三甲基氯化铵、溶剂、还原剂混合搅拌后，进行加热反应，得到初步样品后加入载体、溶剂混合搅拌，离心烘干后得到所述催化剂；本发明添加了金属Ni，导致Pd晶格收缩，从而调节氧的化学吸附强度，根据Pd和Ni之间的电子转移，改变d带中心，提高了Pd-Ni催化剂的活性和耐久性；利用表面活性剂-十八烷基三甲基氯化铵和甲醛的共同作用，使Pd-Ni催化剂的形貌分散，增加了利用率，表面暴露了更多的活性位点，进而提升了Pd-Ni催化剂的性能，制备了成本低、催化活性高的燃料电池氧还原催化剂。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述Pd前驱体为氯化钯。
优选地，步骤(1)中所述Ni前驱体为氯化镍。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述十八烷基三甲基氯化铵与Pd前驱体的质量比为(20-20.5)：(1-1.1)，例如可以是20:1、20:1.05、20:1.1、20.2:1、20.2:1.05、20.2:1.1、20.5:1、20.5:1.05或20.5:1.1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述溶剂为油胺。
优选地，步骤(1)中所述溶剂与Pd前驱体的体积质量比为(6-6.5)：(1-1.5)mL/mg，例如可以是6:1mL/mg、6:1.1mL/mg、6:1.3mL/mg、6:1.5mL/mg、6.2:1mL/mg、6.2:1.1mL/mg、6.2:1.3mL/mg、6.2:1.5mL/mg、6.5:1mL/mg、6.5:1.1mL/mg、6.5:1.3mL/mg或6.5:1.5mL/mg等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述还原剂为甲醛。
优选地，步骤(1)中所述还原剂与Pd前驱体的体积质量比为(2-2.1)：(1-1.1)mL/mg，例如可以是2:1mL/mg、2:1.05mL/mg、2:1.1mL/mg、2.05:1mL/mg、2.05:1.05mL/mg、2.05:1.1mL/mg、2.1:1mL/mg、2.1:1.05mL/mg或2.1:1.1mL/mg等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述搅拌的时间为1-1.5h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热反应的温度为210-220℃，例如可以是210℃、212℃、214℃、216℃、218℃或220℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述加热反应的保温时间为13-14h，例如可以是13h、13.1h、13.2h、13.3h、13.4h、13.5h、13.6h、13.7h、13.8h、13.9h或14h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述洗涤的洗涤剂为环乙烷。
优选地，所述环乙烷和步骤(1)所述混合溶液的体积比为(3-3.2)：(1-1.2)，例如可以是3:1、3:1.1、3:1.2、3.1:1、3.1:1.1、3.1:1.2、3.2:1、3.2:1.1或3.2:1.2等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述离心的速率为8500-9000rpm，例如可以是8500rpm、8600rpm、8700rpm、88000rpm、8900rpm或9000rpm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述载体为炭黑。
优选地，步骤(2)所述固体与载体的质量比为(1.1-1.5)：(4.9-5)，例如可以是1.1:4.9、1.1:4.95、1.1:5、1.3:4.9、1.3:4.95、1.3:5、1.5:4.9、1.5:4.95或1.5:5等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述溶剂为乙醇。
优选地，步骤(2)所述固体与溶剂的质量体积比为(3-3.2)：(1-1.2)mg/mL，例如可以是3:1mg/mL、3:1.1mg/mL、3:1.2mg/mL、3.1:1mg/mL、3.1:1.1mg/mL、3.1:1.2mg/mL、3.2:1mg/mL、3.2:1.1mg/mL或3.2:1.2mg/mL等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述超声的时间为1-2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为3.5-4.5h，例如可以是3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h或4.5h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干的温度为55-60℃，例如可以是55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘干的时间为10-12h，例如可以是10h、10.2h、10.4h、10.6h、10.8h、11h、11.2h、11.4h、11.6、11.8h或12h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将Pd前驱体、Ni前驱体、十八烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌1-1.5h，所述Pd前驱体与Ni前驱体的质量比为(2-2.1)：(1-1.1)，然后加热至210-220℃，保温13-14h，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所述混合溶液经洗涤以8500-9000rpm离心后，得到的固体与载体、溶剂混合，经超声1-2h，搅拌3.5-4.5h，以8500-9000rpm离心，在55-60℃烘干10-12h后，得到所述催化剂。
本发明还提供了一种如前所述制备方法制备的Pd-Ni氧还原催化剂的应用，所述Pd-Ni氧还原催化剂应用于燃料电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明添加了金属Ni，导致Pd晶格收缩，从而调节氧的化学吸附强度，提高了催化剂的活性和耐久性；利用十八烷基三甲基氯化铵和甲醛的共同作用，使Pd-Ni催化剂的形貌分散，增加了利用率，表面暴露了更多的活性位点，进而提升了Pd-Ni催化剂的性能，其半波提高了0.5V；
(2)所述制备方法原料成本低、操作步骤简单，对设备的要求低、能耗低，既节约了资源，又保护了环境，适用于工业化生产；所制备的Pd-Ni氧还原催化剂可应用于燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的扫描电镜图(3μm)；
图2为本发明对比例1制备的催化剂的扫描电镜图(1μm)；
图3为本发明实施例1制备的催化剂与市售Pt/C，Pd/C对于ORR的极化曲线对比图；
图4为本发明实施例1-3与对比例1-5制备的催化剂对于ORR的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种Pd-Ni氧还原催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照2:1质量比称取氯化钯和氯化镍，然后与40mg十八烷基三甲基氯化铵、12ml油胺、4ml甲醛混合磁力搅拌1h，然后置于反应釜中以6℃/min速率升温至210℃，保温13h，得到混合溶液，所述十八烷基三甲基氯化铵与氯化钯的质量比为20:1，所述油胺与氯化钯的体积质量比为6:1mL/mg，所述甲醛与氯化钯的体积质量比为2:1mL/mg；
(2)将步骤(1)所述混合溶液经环乙烷洗涤，所述环乙烷和步骤(1)所述混合溶液的体积比为3:1，在8500rpm离心10min，离心3次，得到的固体在60℃干燥12h，研磨后的固体与炭黑按1.1:5的比例混合，然后向其加入乙醇混合，所述研磨后的固体与乙醇的质量体积比为3:1mg/mL，超声分散1h，搅拌3.5h，在8500rpm离心10min，离心3次，在55℃烘干12h后，得到所述催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述十八烷基三甲基氯化铵与氯化钯的质量比为16:1，其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述十八烷基三甲基氯化铵与氯化钯的质量比为22:1，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未添加十八烷基三甲基氯化铵，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未添加氯化钯，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未添加氯化镍，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述氯化钯和氯化镍的质量比为2.5:1，其他条件均与实施例1相同。
对比例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述氯化钯和氯化镍的质量比为1.6:1，其他条件均与实施例1相同。
由图1可以看出，本发明实施例1制备的Pd-Ni催化剂通过添加表面活性剂-十八烷基三甲基氯化铵制备的催化剂表面形貌较分散。
由图2可以看出，本发明对比例1制备的Pd-Ni催化剂未添加表面活性剂-十八烷基三甲基氯化铵制备的催化剂表面团聚严重。
对实施例1制备的催化剂和商业Pt/C，Pd/C进行ORR催化性能测试，测试结果如图3所示。实施例1制备的催化剂显示出比商业Pt/C，Pd/C更高的活性，实施例1制备的催化剂的半波电势(0.87V)大于商用Pt/C(0.85V)的半波电势，这表明实施例1制备的催化剂的ORR活性更高。
对实施例1-3和对比例1-5制备的催化剂进行ORR催化性能测试，测试结果如图4所示。
(1)实施例1由于十八烷基三甲基氯化铵的添加，导致半波电位大于对比例1制备的催化剂的半波电位，由于十八烷基三甲基氯化铵的加入改变了前者的电子结构，进而提升了电催化活性；
(2)与实施例1相比，实施例2-3因十八烷基三甲基氯化铵与Pd前驱体的质量比过高或过低，导致其半波电位负移，电流密度变小，催化活性较差；
(3)与实施例1相比，对比例2-3因未添加Pd前驱体或Ni前驱体而导致其催化活性极差；
(4)与实施例1相比，对比例4-5因Pd前驱体与Ni前驱体的质量比过高或过低，导致其半波电位较小，说明选择适当的Pd、Ni前驱体比例对促进ORR活性起很重要的作用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种Pd-Ni氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将Pd前驱体、Ni前驱体、十八烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌，于反应釜中进行加热反应，得到混合溶液；
所述Pd前驱体为氯化钯；所述Ni前驱体为氯化镍；所述Pd前驱体与Ni前驱体的质量比为（2-2.1）：（1-1.1）；
所述十八烷基三甲基氯化铵与Pd前驱体的质量比为（20-20.5）：（1-1.1）；
所述还原剂为甲醛；
所述加热反应的温度为210-220℃、保温时间为13-14h；
（2）将步骤（1）所述混合溶液经洗涤离心后，得到的固体与载体、溶剂混合，经超声搅拌、离心烘干后，得到所述Pd-Ni氧还原催化剂；
所述载体为炭黑。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂为油胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂与Pd前驱体的体积质量比为（6-6.5）：（1-1.5）mL/mg。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述还原剂与Pd前驱体的体积质量比为（2-2.1）：（1-1.1）mL/mg。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的时间为1-1.5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述洗涤的洗涤剂为环乙烷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述环乙烷和步骤（1）所述混合溶液的体积比为（3-3.2）：（1-1.2）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述离心的速率为8500-9000rpm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述固体与载体的质量比为（1.1-1.5）：（4.9-5）。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂为乙醇。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述固体与溶剂的质量体积比为（3-3.2）：（1-1.2）mg/mL。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述超声的时间为1-2h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌的时间为3.5-4.5h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干的温度为55-60℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干的时间为10-12h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将Pd前驱体、Ni前驱体、十八烷基三甲基氯化铵、溶剂和还原剂按比例混合搅拌1-1.5h，所述Pd前驱体与Ni前驱体的质量比为（2-2.1）：（1-1.1），然后于反应釜中加热至210-220℃，保温13-14h，得到混合溶液；
所述Pd前驱体为氯化钯；所述Ni前驱体为氯化镍；
所述十八烷基三甲基氯化铵与Pd前驱体的质量比为（20-20.5）：（1-1.1）；
所述还原剂为甲醛；
（2）将步骤（1）所述混合溶液经洗涤以8500-9000rpm离心后，得到的固体与载体、溶剂混合，经超声1-2h，搅拌3.5-4.5h，以8500-9000rpm离心，在55-60℃烘干10-12h后，得到所述Pd-Ni氧还原催化剂；
所述载体为炭黑。
17.一种如权利要求1-16任一项所述的制备方法制备的Pd-Ni氧还原催化剂的应用，其特征在于，所述Pd-Ni氧还原催化剂应用于燃料电池。
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