CN110560165B - 一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁性催化剂技术领域，尤其涉及一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法。本发明以聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇为模板，通过控制盐酸加入速率来控制Fe3O4纳米团簇中部分小尺寸Fe3O4纳米粒子溶解释放Fe3+的速率，使释放出的Fe3+和K2PtCl4作为双氧化剂与单体3,4‑乙烯二氧噻吩的氧化还原反应速率匹配，得到了小尺寸Fe3O4纳米粒子与超小尺寸铂纳米粒子同时弥散分布在聚3,4‑乙烯二氧噻吩球形结构中的催化剂，增加了铂纳米粒子表面活性位点数量，提高了贵金属的利用率，增强其催化活性；通过热处理提高了催化剂的结构稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及磁性催化剂技术领域，尤其涉及一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属纳米粒子由于其小尺寸和丰富的表面活性位点，针对特定催化反应能够表现出良好的催化活性和选择性。然而，小尺寸的贵金属纳米粒子具有高表面能，易于团聚从而降低了其催化活性。将小尺寸贵金属纳米粒子固载于固相载体表面，有利于分散贵金属纳米粒子，充分暴露其活性位点。其中，贵金属基磁性负载型催化剂兼具高活性和可磁性回收的特征，成为最具发展潜力的一类催化剂，受到当前研究的广泛关注。然而，在催化过程中由于复合催化剂粒子间的剧烈碰撞，很可能导致固载于磁性载体表面的贵金属纳米粒子发生迁移团聚，甚至发生流失现象，从而降低其催化活性。
将磁性载体表面的贵金属纳米粒子分散限制在壳层结构中(如Angew.Chem.2008,120,9056-9060，J.Mater.Chem.A,2014,2,6071-6074，J.Mater.Chem.A,2014,2,13016-13023，Chem.Asian J.2013,8,1160-1167.)，构建贵金属基磁性空间限域催化剂成为解决上述问题的一个可靠策略。在催化过程中，催化剂粒子发生碰撞时，壳层结构避免了贵金属纳米粒子间的直接碰撞，从而避免了催化过程中磁性载体表面贵金属纳米粒子的团聚甚至流失，增强了贵金属基磁性催化剂的稳定性。
然而，现有磁性空间限域催化剂中的贵金属纳米粒子尺寸较大(大都超过5nm)，降低了贵金属的活性和利用效率。因此，开发具有高活性和高稳定性的超小尺寸贵金属基磁性空间限域催化剂成为当前磁性催化剂研究亟待解决的重要问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法，该催化剂具有高催化活性和结构稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；
将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液；
向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。
优选的，所述聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5。
优选的，所述分散在震荡条件下进行，所述分散的时间为24h，温度为25℃。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾的用量比为0.2g：0.38mmol：0.038mol。
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合的过程包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合，进行搅拌，得到混合液；
将所述氯亚铂酸钾溶解于水中，得到氯亚铂酸钾水溶液；
将所述混合液升温至60℃，然后加入所述氯亚铂酸钾水溶液，得到分散液。
优选的，所述搅拌的方式为机械搅拌，所述搅拌的时间为12h。
优选的，所述盐酸溶液的浓度为0.3mol/L，所述3,4-乙烯二氧噻吩与盐酸溶液中的盐酸的摩尔比为0.38:6。
优选的，所述聚合反应的温度为60℃，时间为11～13h。
优选的，所述热处理的温度为280～320℃，时间为3～5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。
本发明提供了一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液；向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。
本发明以聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇为模板，通过控制盐酸加入速率进而控制Fe3O4纳米团簇中部分小尺寸Fe3O4纳米粒子溶解释放Fe3+的速率，使释放出的Fe3+和K2PtCl4作为双氧化剂与单体3,4-乙烯二氧噻吩的氧化还原反应速率匹配，实现了多个未溶解的小尺寸Fe3O4纳米粒子与超小尺寸铂纳米粒子同时弥散分布在聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中，避免了盐酸一次加料局部盐酸浓度过高导致部分Fe3O4团簇完全溶解，产生孤立的非磁性聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂复合粒子。
本发明制备得到的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂中，多个小尺寸Fe3O4纳米粒子(5～12nm)与超小尺寸铂纳米粒子(平均粒径为2.2nm)同时弥散分布在热解交联的聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中，增加了铂纳米粒子表面活性位点数量，提高了贵金属的利用率，增强其催化活性；热处理后发生交联的聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层以及聚3,4-乙烯二氧噻吩与贵金属的相互作用限制了小尺寸Fe3O4纳米粒子和铂纳米粒子在催化过程中的迁移团聚，在表现出高活性的同时维持了催化剂的结构稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的低倍透射电镜照片；
图2为实施例1制备的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的高倍透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；
将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液；
向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇。在本发明中，所述聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇优选按照专利ZL201510742978.X公开的方法制备而得；具体是按每100mL乙二醇加入FeCl3·6H2O、聚丙烯酸和无水醋酸钠总质量为25.47g以及FeCl3·6H2O:聚丙烯酸:无水醋酸钠质量比为0.12:0.012:1的比例，形成均匀溶液后，在水热反应釜中200℃条件下反应14h，产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，60℃条件下干燥12h后，得到聚丙烯酸修饰的多个小尺寸Fe3O4纳米粒子组装形成的Fe3O4纳米团簇，即聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米团簇。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量浓度优选为25g/L；所述聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为1:5。
在本发明中，所述分散优选在震荡条件下进行，所述分散的时间优选为24h，温度为25℃。本发明优选采用摇床进行所述分散。在分散过程中，聚乙烯吡咯烷酮在氢键作用下吸附于聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇表面。
完成所述分散后，本发明优选将所得产物进行水洗(除去过量聚乙烯吡咯烷酮)，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；本发明对所述水洗的过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的过程即可。
得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇后，本发明将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合的过程优选包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合，进行搅拌，得到混合液；
将所述氯亚铂酸钾溶解于水中，得到氯亚铂酸钾水溶液；
将所述混合液升温至60℃，然后加入所述氯亚铂酸钾水溶液，得到分散液。
在本发明中，将聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合时，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水和3,4-乙烯二氧噻吩的用量比优选为0.2g:100mL:0.38mmol。在本发明中，所述搅拌的方式优选为机械搅拌，所述搅拌的时间优选为12h。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够将原料混合均匀即可。在搅拌过程中，通过3,4-乙烯二氧噻吩与聚乙烯吡咯烷酮间的π-π堆积作用将3,4-乙烯二氧噻吩部分吸附到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米团簇表面。
在本发明中，所述氯亚铂酸钾水溶液的浓度优选为9.6mmol/L。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾的用量比优选为0.2g:0.38mmol:0.038mol。
本发明升温至60℃加入氯亚铂酸钾水溶液能够确保3,4-乙烯二氧噻吩在60℃发生氧化聚合。
得到分散液后，本发明向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为0.3mol/L，所述盐酸溶液优选为盐酸水溶液；所述3,4-乙烯二氧噻吩与盐酸溶液中盐酸的摩尔比优选为0.38:6。本发明优选利用注射泵加入所述盐酸溶液。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60℃，时间优选为11～13h，更优选为12h。在聚合反应过程中，盐酸溶解四氧化三铁纳米团簇中部分小尺寸四氧化三铁纳米粒子产生Fe3+，与氯亚铂酸钾(K2PtCl4)共同氧化3,4-乙烯二氧噻吩发生聚合，多个小尺寸Fe3O4纳米粒子与超小尺寸铂纳米粒子同时弥散分布在聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得产物用乙醇和水分别洗涤多次，将所得物料在60℃下干燥12h，得到聚合物前驱体。本发明对所述洗涤的次数和干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的条件即可。在所述聚合物前驱体中，多个小尺寸Fe3O4纳米粒子与超小尺寸铂纳米粒子同时弥散分布在聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中。
得到聚合物前驱体后，本发明将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。在本发明中，所述热处理优选在氮气气氛中进行，所述热处理的温度优选为280～320℃，更优选为300～310℃，时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。本发明优选从室温升温至所述热处理的温度，本发明对所述升温的速率没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的速率即可。本发明通过热处理使得聚3,4-乙烯二氧噻吩发生交联，增强其在催化反应过程中的结构稳定性。
完成所述热处理后，本发明将所得产物冷却至室温后收集产物；然后按每50mL蒸馏水依次加入0.1g所收集产物和5mL 5mol/L氢氧化钠溶液的比例进行混合，将所得分散液在30℃条件下搅拌1h，将所得产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，将所得洗涤产物在60℃下干燥12h，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。本发明通过氢氧化钠溶液去除吸附在超小尺寸铂纳米粒子表面的小分子。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。本发明制备得到的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂中，多个小尺寸Fe3O4纳米粒子(5～12nm)与超小尺寸铂纳米粒子(平均粒径为2.2nm)同时弥散分布在聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中，其中的聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构有效抑制了超小尺寸铂纳米粒子和小尺寸Fe3O4纳米粒子在催化过程中的迁移团聚，使得该催化剂在表现出高活性的同时维持了催化剂的结构稳定性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在40mL乙二醇中依次加入总质量为10.188g的FeCl3·6H2O、聚丙烯酸和无水醋酸钠，其中FeCl3·6H2O：聚丙烯酸：无水醋酸钠的质量比为0.12:0.012:1，形成均匀溶液后，在水热反应釜中200℃条件下反应14h，产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，60℃条件下干燥12h后，得到聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米团簇；
将0.1g聚丙烯酸修饰的Fe3O4纳米团簇分散在20mL浓度为25g/L聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，将所得分散液在摇床中25℃条件下震荡24h，水洗，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米团簇；
在100mL水中依次加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮修饰的Fe3O4纳米团簇和0.38mmolEDOT单体，机械搅拌12h，升温至60℃，将3.9mL浓度为9.6mmol/L的K2PtCl4溶液用水稀释至30mL，加入上述分散液中，用注射泵以0.06mL/min的速率加入20mL 0.3mol/L的盐酸溶液，在60℃条件下进行聚合反应12h，产物用乙醇和水分别洗涤多次，在60℃下干燥12h后，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体在氮气气氛下从室温升温至300℃，进行热处理4h，冷却至室温后收集产物；然后在50mL蒸馏水中依次加入0.1g上述产物和5mL 5mol/L的氢氧化钠溶液，30℃条件下搅拌1h，产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次，在60℃下干燥12h，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。
图1和图2为实施例1制备的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的透射电镜照片，由图可知，多个5～12nm的Fe3O4纳米粒子与平均粒径为2.2nm的超小尺寸铂纳米粒子同时弥散分布在热交联聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中。
测试例
对实施例1制备的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂进行催化活性的测试，具体方法为：配置20mL 0.2mol/L的新鲜NaBH4水溶液，随后加入2mL5mM的硝基化合物溶液，随后加入0.1mL 0.1g/mL所述催化剂的乙醇分散液，通过紫外分光光度计测试其催化活性。
结果发现，对于硝基化合物4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4叔丁基-2硝基苯酚和2-氨基-5硝基苯酚，实施例1制备的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的还原反应都表现出高催化活性，转化率分别为92％(反应10min)、94％(反应10min)、93％(反应10min)、98％(反应8min)、92％(反应12min)、90％(反应12min)，其转化频率分别为3474h-1、3735h-1、3604h-1、5368h-1、2680h-1、2636h-1。这归因于多个超小尺寸铂纳米粒子弥散分布在热解交联的聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中，增加了铂纳米粒子表面活性位点数量，提高了贵金属的利用率，从而增强其催化活性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂中，小尺寸Fe3O4纳米粒子与超小尺寸铂纳米粒子同时弥散分布在聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中的催化剂，对于硝基化合物4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4叔丁基-2硝基苯酚和2-氨基-5硝基苯酚的还原反应都表现出高催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；
将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液；
向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散在震荡条件下进行，所述分散的时间为24h，温度为25℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾的用量比为0.2g：0.38mmol：0.038mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合的过程包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合，进行搅拌，得到混合液；
将所述氯亚铂酸钾溶解于水中，得到氯亚铂酸钾水溶液；
将所述混合液升温至60℃，然后加入所述氯亚铂酸钾水溶液，得到分散液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的方式为机械搅拌，所述搅拌的时间为12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.3mol/L，所述3,4-乙烯二氧噻吩与盐酸溶液中的盐酸的摩尔比为0.38:6。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60℃，时间为11～13h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为280～320℃，时间为3～5h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。
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