CN114284516B - 一种低Pt负载量的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低Pt负载量的催化剂、制备方法及其应用，所述方法包括以下步骤：在非贵金属催化剂上负载PtCeO2制备得到PtCeO2@M‑N‑C，其中，M为非贵金属，C为碳元素，N为氮元素。本发明适用于各种形式的非贵金属催化剂，此外，Pt盐和Ce盐反应条件温和，无需后续高温热解过程，使得Pt和CeO2呈现高度分散状态，Pt分散度的提高可以提高Pt的利用率，从而降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂领域，特别涉及一种低Pt负载量的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
Pt基催化剂通常通过三种方法制备而成：采用硼氢化钠、抗坏血酸等还原剂通过液相还原反应直接担载在碳载体上；通过磁控溅射以及物理气相沉积等方法将Pt纳米颗粒担载在碳载体上；还可以将Pt盐充分浸渍在碳载体上，再通过还原气氛下进行热处理实现Pt在碳载体上的担载。而传统碳载体无活性位点，仅起到担载Pt纳米颗粒的作用，并且传统方法制备的Pt基催化剂，Pt的分散性难以控制，极易出现Pt的团聚体。
为了进一步降低燃料电池中Pt的担量，将非贵金属催化剂和Pt基催化剂相结合是较为有效的方案。专利CN202011181023.9发明了一种低铂/非铂复合催化剂，通过以醇为溶剂，碱性反应介质配体置换结合还原性气体煅烧还原铂前驱体形成所述纳米颗粒催化剂。但是煅烧过程中Pt纳米颗粒容易团聚，最终导致催化剂活性的降低。专利CN201810319971.0发明了一种以MOF为模板的低Pt载量燃料电池催化剂，将硝酸钴，2-氨基对苯二甲酸和三乙烯二胺分散在N-N-二甲基甲酰胺中形成MOF前驱体混合溶液；利用溶剂热法制备MOF，洗涤，烘干获得MOF粉末；加入到氯铂酸钠或氯铂酸溶液中搅拌溶解后，静置，洗涤，烘干；在惰性气氛下进行高温处理并酸洗，最后将产物离心洗涤、烘干，研磨。该方法流程复杂、高温处理容易引发Pt纳米颗粒的团聚。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种低Pt负载量的催化剂、制备方法及其应用，基于非贵金属催化剂的低Pt催化剂不仅成本低廉，且催化性能优异。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低Pt负载量的催化剂制备方法，包括以下步骤：在非贵金属催化剂上负载PtCeO2制备得到PtCeO2@M-N-C，其中，M为非贵金属，C为碳元素，N为氮元素。
优选地，所述在非贵金属催化剂上负载PtCeO2具体包括：
将非贵金属催化剂分散在溶剂中，先向所述溶剂中加入Ce盐，再于惰性气体氛围中向所述溶剂中加入Pt盐，调整所述溶剂的pH值，Ce盐和Pt盐按预设时间反应。
优选地，所述Ce盐和Pt盐预设的反应时间为1～10h，反应温度为20-100℃。
优选地，调整所述溶剂的pH值为7-14。
优选地，所述Pt盐选自氯亚铂酸钾、四氯合铂酸钠、二亚硝基硫酸亚铂酸或二亚硝基二氨铂中的任意一种或几种；所述Ce盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈、草酸铈中的任意一种或几种。
优选地，所述非贵金属催化剂的制备方法如下：将非贵金属源、碳源和氮源混合并热解；其中，所述非贵金属源选自Fe源、Co源、Ni源或Mn源，所述热解温度为500-1300℃，热解在氮气、氩气或氨气气氛下进行。
优选地，所述Fe源选自氯化铁、硫酸铁、草酸铁或硝酸铁中的任意一种或几种；所述Co源选自氯化钴、硫酸钴、草酸钴或硝酸钴中的任意一种或几种；所述Ni源选自氯化镍、硫酸镍、草酸镍或硝酸镍中的任意一种或几种；所述Mn源选自氯化锰、硫酸锰、草酸锰或硝酸锰中的任意一种或几种；所述碳源选自炭黑、活性炭、碳管、石墨烯、聚丙烯睛或聚丙烯酸中的任意一种或几种；所述氮源选自二甲基咪唑、乙二胺、己二胺、苯二甲酸、均苯二甲酸咪唑或二甲基咪唑中的任意一种或几种。
优选地，所述非贵金属催化剂的制备方法如下：将金属有机框架化合物前驱体热解，所述热解温度为500-1300℃，热解在氮气、氩气或氨气气氛下进行；所述金属有机框架化合物前驱体选自Fe-ZIF8、FeCo-ZIF8、ZIF67或MIL-101中的任意一种或几种。
优选地，所述溶剂选自乙醇、甲醇、水或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。
优选地，所述在非贵金属催化剂上负载PtCeO2具体还包括：Ce盐和Pt盐按预设时间反应后，将反应产物离心分离得到固体产物，将所述固体产物干燥后得到所述PtCeO2@M-N-C；其中，所述干燥温度为20～90℃，干燥时间为1～24h。
一种低Pt负载量的催化剂，采用低Pt负载量的催化剂制备方法制备得到的PtCeO2@M-N-C。
一种低Pt负载量的催化剂在燃料电池中的应用，采用所述催化剂作为酸性或碱性燃料电池的阴极催化剂。
本发明具有以下有益效果：本发明首先制备了非贵金属催化剂(M-N-C)，随后通过Pt盐和Ce盐发生氧化还原反应的方式在非贵金属催化剂载体上担载Pt和Ce。该催化剂中非贵金属催化剂具有ORR活性，此外，非贵金属催化剂载体中的N和Pt相互作用也有助于ORR活性的提高，催化活性的提高有助于有效降低燃料电池的成本。此外，非贵金属催化剂在运行过程中会释放出副产物H2O2，强氧化性的H2O2会造成电池稳定性的降低，而CeO2是一种高效自由基淬灭剂，可有效淬灭H2O2，从而提高催化剂的化学稳定性。实验结果表明，该催化剂具有优异的ORR活性，在0.1M HClO4中E1/2为0.90V，相比于传统Pt/C催化剂提高了15mV。该催化剂在有效降低质子交换膜燃料电池成本方面具有巨大的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了实施例1和对比例1制备得到的催化剂性能对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明原料药奥利司他及其药用辅料均由市售所得。
实施例1：
一种低Pt负载量的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备Fe-N-C催化剂载体：称取2.2g Zn(NO3)2·6H2O、0.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100ml无水甲醇中，超声混合20min，记作溶液A。称取2.5g 2-甲基咪唑溶解于20ml无水甲醇中，搅拌20min，记作溶液B。随后，将A、B两溶液混合均匀后置于60℃油浴中反应24h。待反应结束后，用无水乙醇洗涤2次，置于真空烘箱(60℃)中干燥12h。将干燥后的白色前驱体于氮气气氛下1100℃热解1h(升温速率5℃ min-1)，最后将得到的催化剂产物充分研磨，记作Fe-N-C催化剂载体。
在Fe-N-C催化剂载体上担载Pt和CeO2：首先将100mg Fe-N-C催化剂载体分散在80ml乙醇溶液中，加入1mmol氯化铈(CeCl3.7H2O)，置于20℃油浴锅中搅拌并通N230 min，待溶液中N2饱和后，调节pH为7，随后加入0.2mmol二亚硝基二氨铂，反应1h后取出，冷却至室温后，将合成的催化剂离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤干净后置于20℃真空烘箱24h，得PtCeO2@Fe-N-C催化剂。
实施例2：
一种低Pt负载量的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备Fe-N-C催化剂载体：称取2.2g Zn(NO3)2·6H2O、0.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100ml无水甲醇中，超声混合20min，记作溶液A。称取2.5g 2-甲基咪唑溶解于20ml无水甲醇中，搅拌20min，记作溶液B。随后，将A、B两溶液混合均匀后置于60℃油浴中反应24h。待反应结束后，用无水乙醇洗涤2次，置于真空烘箱(60℃)中干燥12h。将干燥后的白色前驱体于氨气气氛下500℃热解1h(升温速率5℃ min-1)，最后将得到的催化剂产物充分研磨，记作Fe-N-C催化剂载体。
在Fe-N-C催化剂载体上担载Pt和CeO2：首先将100mg Fe-N-C催化剂载体分散在80ml甲醇溶液中，加入1mmol氯化铈(CeCl3.7H2O)，置于50℃油浴锅中搅拌并通N230 min，待溶液中N2饱和后，调节pH为14，随后加入0.2mmol二亚硝基二氨铂，反应5h后取出，冷却至室温后，将合成的催化剂离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤干净后置于90℃真空烘箱1h，得PtCeO2@Fe-N-C催化剂。
实施例3：
一种低Pt负载量的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备Fe-N-C催化剂载体：称取2.2g Zn(NO3)2·6H2O、0.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解于100ml无水甲醇中，超声混合20min，记作溶液A。称取2.5g 2-甲基咪唑溶解于20ml无水甲醇中，搅拌20min，记作溶液B。随后，将A、B两溶液混合均匀后置于60℃油浴中反应24h。待反应结束后，用无水乙醇洗涤2次，置于真空烘箱(60℃)中干燥12h。将干燥后的白色前驱体于氩气气氛下1300℃热解1h(升温速率5℃ min-1)，最后将得到的催化剂产物充分研磨，记作Fe-N-C催化剂载体。
在Fe-N-C催化剂载体上担载Pt和CeO2：首先将100mg Fe-N-C催化剂载体分散在80ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入1mmol氯化铈(CeCl3.7H2O)，置于100℃油浴锅中搅拌并通N230 min，待溶液中N2饱和后，调节pH为9，随后加入0.2mmol二亚硝基二氨铂，反应5h后取出，冷却至室温后，将合成的催化剂离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤干净后置于90℃真空烘箱12h，得PtCeO2@Fe-N-C催化剂。
对比例1：
Pt/C催化剂制备：将100mg XC-72均匀分散在80ml EG中。向分散液中通入N230min后，将烧瓶放入60℃油浴中预热10min。将NaBH4用少量去离子水溶解，加入到分散液中。随后，将0.2mmol H2PtCl6加入到分散液中，继续在60℃搅拌下反应30min(保持惰性气氛)。反应结束后，用去离子水/乙醇对催化剂进行离心洗涤。洗涤后在60℃下真空干燥12h，到得产物。
对实施例1和对比例1所得催化剂进行催化性能测试，结果如图1所示，由图可以发现实施例1由于非贵金属催化剂载体也具有一定的活性，因此催化剂的活性明显高于传统以炭黑为载体的Pt/C催化剂。
一种低Pt负载量的催化剂，采用上述低Pt负载量的催化剂制备方法制备得到的PtCeO2@M-N-C。
一种低Pt负载量的催化剂在燃料电池中的应用，采用上述催化剂作为酸性或碱性燃料电池的阴极催化剂。所述催化剂作为ORR阴极催化剂在酸性或碱性燃料电池中的应用，该催化剂在质子交换膜燃料电池中作为阴极催化剂起到氧还原的作用。
本发明的原理是：利用Pt盐和Ce盐发生氧化还原反应直接将Pt和CeO2担载在非贵金属催化剂载体上，这一方案将非贵金属催化剂和Pt基催化剂相结合，在提高催化剂活性的同时有效降低了成本；此外，CeO2的存在可有效缓解非贵金属催化剂副产物H2O2的化学氧化作用，有助于提高催化剂的稳定性；最后，该催化剂制备方法简单，可用于各种形式非贵金属催化剂上Pt和CeO2的担载。
综上所述，本发明适用于各种形式的非贵金属催化剂，此外，Pt盐和Ce盐反应条件温和，无需后续高温热解过程，使得Pt和CeO2呈现高度分散状态，Pt分散度的提高可以提高Pt的利用率，从而降低成本。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种低Pt负载量的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在非贵金属催化剂上负载PtCeO2制备得到PtCeO2@M-N-C，其中，M为非贵金属，C为碳元素，N为氮元素；所述在非贵金属催化剂上负载PtCeO2具体包括：将100mg非贵金属催化剂分散在80ml乙醇溶剂中，先向所述溶剂中加入1mmolCe盐，置于20℃油浴锅中搅拌并通N230min，待溶液中N2饱和后，再于惰性气体氛围中向所述溶剂中加入0.2mmolPt盐，调整所述溶剂的pH值为7，Ce盐和Pt盐反应1h后冷却至室温，将合成的催化剂离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤干净后置于20℃真空烘箱24h。
2.根据权利要求1所述的低Pt负载量的催化剂制备方法，其特征在于，所述Pt盐选自氯亚铂酸钾、四氯合铂酸钠、二亚硝基硫酸亚铂酸或二亚硝基二氨铂中的任意一种或几种；所述Ce盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈、草酸铈中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的低Pt负载量的催化剂制备方法，其特征在于，所述非贵金属催化剂的制备方法如下：将非贵金属源、碳源和氮源混合并热解；其中，所述非贵金属源选自Fe源、Co源、Ni源或Mn源，所述热解温度为500-1300℃，热解在氮气、氩气或氨气气氛下进行。
4.根据权利要求3所述的低Pt负载量的催化剂制备方法，其特征在于，所述Fe源选自氯化铁、硫酸铁、草酸铁或硝酸铁中的任意一种或几种；所述Co源选自氯化钴、硫酸钴、草酸钴或硝酸钴中的任意一种或几种；所述Ni源选自氯化镍、硫酸镍、草酸镍或硝酸镍中的任意一种或几种；所述Mn源选自氯化锰、硫酸锰、草酸锰或硝酸锰中的任意一种或几种；所述碳源选自炭黑、活性炭、碳管、石墨烯、聚丙烯睛或聚丙烯酸中的任意一种或几种；所述氮源选自乙二胺、己二胺、苯二甲酸、均苯二甲酸咪唑或二甲基咪唑中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的低Pt负载量的催化剂制备方法，其特征在于，所述非贵金属催化剂的制备方法如下：将金属有机框架化合物前驱体热解，所述热解温度为500-1300℃，热解在氮气、氩气或氨气气氛下进行；所述金属有机框架化合物前驱体选自Fe-ZIF8、
FeCo-ZIF8、ZIF67或MIL-101中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述的低Pt负载量的催化剂制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、甲醇、水或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求2所述的低Pt负载量的催化剂制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。
8.一种低Pt负载量的催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的方法制备得到的PtCeO2@M-N-C。
9.一种根据权利要求8所述的催化剂在燃料电池中的应用，其特征在于，采用所述催化剂作为酸性或碱性燃料电池的阴极催化剂。
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