CN1937293A - 一种催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高温质子交换膜燃料电池催化剂，具体地说是一种高活性高稳定性催化剂在高温质子交换膜燃料电池阴、阳极中的应用；所述催化剂的活性组分由Pt与IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或一种以上的金属单质或金属氧化物组成；催化剂中Pt与其它金属活性组分的原子比为20∶1～1∶20，催化剂中活性组分的质量百分含量为10～80％，催化剂中金属含量为5～80％，余量为C载体。本发明应用微波调控，使活性组分快速还原或热分解，控制pH值使其同时吸附于导电性载体表面；催化剂颗粒小、粒度分布均匀且具有高的氧还原活性、氢氧化活性和热稳定性；同时，该方法简单，快速，能耗低，无污染。

Description

一种催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及高温质子交换膜燃料电池阴、阳极催化剂，具体地说是一种高活性高稳定性催化剂在高温质子交换膜燃料电池阴极和/或阳极中的应用。
背景技术
燃料电池(FC)是一种能量转换装置，它按电化学原理等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。由于不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高，环境友好，几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物等有害物质。因此，对提高能源的利用率和现有人类生存环境的改善都起着十分重要的作用。质子交换膜燃料电池(PEMFC)除具有能量转化效率高、环境友好等燃料电池的一般特点外还具有快速启动、无电解液流失、水易于排出、寿命长、比功率和比能量高等特点。质子交换膜燃料电池不仅适合用于分散电站，也适宜用作移动电源。因此近年来引起了世界各国的广泛关注。
低温质子交换膜燃料电池(LTPEMFC)一般以美国杜邦公司的全氟磺酸膜(例如：Nafion系列膜)作为固体电解质。这种固体电解质依靠水来传导质子，这就决定了其电池的工作温度必须低于水的沸点，其电池的工作温度一般为60℃～95℃，这就决定了其复杂的水管理和热管理。同时由于其工作温度低，对燃料的纯度(特别是燃料中CO的含量)要求非常高。
高温质子交换膜燃料电池(HTPEMFC)一般以改性的Nafion膜或饱浸H3PO4的PBI膜作为固体电解质。其电池的工作温度一般为120℃～200℃。现今尤为以饱浸H3PO4的PBI膜作为固体电解质的HTPEMFC研究为多。此种HTPEMFC的工作温度一般在150℃～200℃之间，依靠饱浸的H3PO4来传导质子；由于不需要增湿，大大简化了燃料电池系统的水管理；由于其工作温度高，与环境的温差大，简化了燃料电池系统的热管理，同时也降低了对燃料纯度的要求。
高温质子交换膜燃料电池由于工作温度的提高，增大了阴极过程氧还原反应(ORR)的动力学活性和阳极过程氢氧化反应(HOR)的动力学活性，但是ORR反应依然很难进行，整个燃料电池的极化损失绝大部分来自于阴极。并且由于其高温及H3PO4存在的环境，加速了载体炭材料的腐蚀，导致铂电催化剂晶粒的增大，同时降低了高温质子交换膜燃料电池阴、阳催化剂的活性。因此，开发一种高活性高稳定性的高温质子交换膜燃料电池阴、阳极催化剂非常重要。
现阶段应用于高温质子交换膜燃料电池阴、阳极中的催化剂多为Pt/C催化剂，其具有很好的氧还原反应活性和氢氧化反应活性，但其成本高，相对于PtM/C(M＝Fe、Co、Ni、Cr、Pd等)及PtMOx(M＝Ti、Ce、Mo、W等)的氧还原反应活性低、耐酸性及热稳定性差。
尽管PtM/C(M＝Fe、Co、Ni、Cr、Pd等)及PtMOx(M＝Ti、Ce、Mo、W等)都表现出了比Pt/C高的氧还原反应活性，但是其稳定性还有待考察，还没有被应用于高温质子交换膜燃料电池阴极催化剂中。同时，在高温质子交换膜燃料电池中阳极的烧结问题也很严重，而对于抗烧结的高温质子交换膜燃料电池阳极催化剂的研究很少。为了适合商业化大批量生产并于高温质子交换膜燃料电池阴、阳极中得以应用，PtM/C、PtMOx催化剂的制备过程还有待改进，现今它们多以浸渍法、液相还原法和胶体法制备，这几种方法均存在不同程度的缺陷。例如，浸渍法制备的催化剂粒径大、粒度分布不均匀，而且金属的一次担载量不能太高，若想制备高载量的催化剂需多次浸渍完成；液相还原法一般用还原剂在一定温度下还原催化剂活性组分而后使其担载在炭载体上，此种方法通常采用传统的对流加热，存在加热不均匀和反应速率慢等缺点；胶体法主要是通过制备相对稳定的金属氧化物胶体，然后沉降或转移到载体上，再经其他过程制得催化剂，此种方法制备周期长，过程不易控制。
由此可见，开发一种简易、高效、快速的催化剂制备工艺，制备一种高活性高稳定性的高温质子交换膜燃料电池催化剂是关系到高温质子交换膜燃料电池能否商业化的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用；催化剂在高温质子交换膜燃料电池阴极的氧还原反应活性高、阳极的氢氧化反应活性高、耐酸性及热稳定性好。
本发明的另外一个目的在于提供一种PtM/C(M＝Fe、Co、Ni、Cr、Pd、Rh等)及PtMOx(M＝Zr、Ti、Ce、Mo、W等)催化剂的制备方法，该方法应用微波调控技术，使催化剂活性组分在微波加热条件下快速发生还原或热分解反应，并通过控制合适的PH值使其同时吸附于导电性载体表面。该方法工艺流程简单、周期短，能将催化剂活性组分一次同时负载于载体上，可制备高金属担载量的催化剂。同时，催化剂制备过程中使用的溶剂、还原剂和分散剂安全、无毒，对环境无污染。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，所述催化剂的活性组分为Pt与IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或一种以上的金属单质或金属氧化物；催化剂中Pt与其它金属的原子比为20∶1～1∶20，催化剂中活性组分的质量百分含量为10～80％，催化剂中金属含量为5～80％，余量为C载体。
所述催化剂的活性组分通常为Pt与La、Ce、Lu、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Al、Si等中的一种或一种以上的金属单质或金属氧化物；最好为Pt和ZrO2、TiO2、Al2O3和/或SiO2中的一种或几种氧化物与La、Ce、Lu、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni等中的一种或一种以上的金属单质或金属氧化物；催化剂中Pt与其它金属的原子比最好为16∶1～1∶5；催化剂中活性组分的质量百分含量最好为20～50％，催化剂中金属含量最好为15～50％。
所述催化剂可按如下过程制备，
(1)将催化剂活性组分的可溶性前驱物溶解于溶剂中，超声混合均匀，得到溶液A；
(2)将载体C和溶剂(作为分散剂使用)按10～200ml溶剂/1g载体的比例，超声混合均匀，得到浆料B；
(3)将溶液A和浆料B混合，进一步超声使之混合均匀；在搅拌条件下加入氨水、碱金属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液、碱金属碳酸氢盐溶液、碱土金属氢氧化物溶液、碱土金属碳酸盐溶液和/或碱土金属碳酸氢盐溶液(所述溶液的溶剂同步骤(1)所述的溶剂)，调混和溶液的PH值至9～14；得到浆料C；
(4)将浆料C用微波连续或间歇加热1～30分钟，冷却至室温，然后加入盐酸、草酸、醋酸或硝酸调浆料C的PH值至0.5～6，得到浆料D；
(5)将浆料D在20-60℃处理(在有或无机械搅拌条件下)3h，得到浆料E；
(6)将浆料E用水、乙醇、异丙醇或它们的混合液洗涤至无Cl-；在60～100℃下真空干燥，得到固体粉末F；
(7)将固体粉末F在惰性气体或还原性气氛(如：H2/N2，CO/N2，H2/Ar等)中300～1000℃下处理1～10小时；惰性气体吹扫至室温，即得本发明的催化剂。
所述催化剂活性组分的可溶性前驱物为活性组分金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物等可溶性无机盐或二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物等可溶性有机化合物以及大环络合物卟啉和/或酞箐及其聚合物中的一种或一种以上；所述溶剂通常为水、C1～C8一元醇(最好为乙醇和/或异丙醇)、C2～C8二元醇(最好为乙二醇)或C3～C8三元醇中的一种或几种；所述微波频段可为1～3GHz，微波系统的输出功率可为500W～1500W；当采用还原性气氛时，还原性气体与惰性气体的体积比可为1∶20～1∶1；所述载体C通常为石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球、碳气凝胶中的一种或几种。
本发明的优点为：
1.应用效果好。催化剂在高温质子交换膜燃料电池阴、阳极上应用时，其氧还原反应和氢氧化反应都有非常高的活性，并且催化剂具有高的热稳定性和耐酸性。
2.催化剂颗粒小，粒度分布均匀。本发明利用微波加热，能够快速、均一地将反应物在短时间内加热到一定的温度，加快了反应速度，制得的催化剂粒径小，粒度和组成分布均匀；本发明采用微波技术制备高温质子交换膜燃料电池阴、阳极催化剂，其工艺流程简单、周期短，能将催化剂活性组分一次同时负载于载体上，可制备高金属担载量的催化剂；同时，催化剂制备过程中使用的溶剂、还原剂安全、无毒，对环境无污染。
总之，本发明应用微波调控技术，使催化剂活性组分(单组分或多组分)在微波加热条件下快速发生还原或热分解，并通过控制合适的PH值使其同时吸附于导电性载体表面；制备的催化剂颗粒小、粒度分布均匀并且具有高的氧还原(ORR)活性、氢氧化(HOR)活性和热稳定性；同时，该制备方法简单，快速，能量消耗低，对环境无污染。
附图说明
图1为本发明总金属含量为57.2％，铂锆摩尔比为4∶1的催化剂57.2wt.％Pt4Zr1O2/C的透射电镜(TEM)图；
图2为本发明总金属含量为57.2％，铂锆摩尔比为4∶1的催化剂57.2wt.％Pt4Zr1O2/C与Pt含量为46.7％的日本田中公司商品催化剂46.7wt.％Pt/C的单电池性能对比图。其中，自制催化剂用于高温质子交换膜燃料电池的阴极，阳极采用日本田中公司商品催化剂46.7wt.％Pt/C；电池的工作温度为150℃，阴阳极压力为H2/O2＝0.1/0.1MPa；
图3为本发明总金属含量为57.2％，铂锆摩尔比为4∶1的催化剂57.2wt.％Pt4Zr1O2/C与Pt含量为46.7％的日本田中公司商品催化剂46.7wt.％Pt/C的单电池性能对比图。其中，自制催化剂用于高温质子交换膜燃料电池的阳极，阴极采用日本田中公司商品催化剂46.7wt.％Pt/C；电池的工作温度为150℃，阴阳极压力为H2/O2＝0.1/0.1MPa。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将8.07ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、3.49ml浓度为20mgZr/ml的硝酸氧锆二水合物水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5MNaOH乙二醇溶液至PH＝12，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝4.5，在60℃油浴下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在550℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为57.2％，铂锆摩尔比为4∶1的催化剂57.2wt.％Pt4Zr1O2/C。
从图1中可以看出，催化剂金属粒子小(6.8nm)，分布均匀(5-8nm)。
从图2中可以看出，在电流密度为500和1000mA/cm2处，本发明催化剂比日本田中公司商品催化剂分别高26mV and 32mV。
从图3中可以看出，在电流密度为500和1000mA/cm2处，本发明催化剂比日本田中公司商品催化剂分别高42mV and 56mV。
实施例2
将0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将4.2ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、1.12ml浓度为20mgCe/ml的硝酸铈六水合物水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热10min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝6，在室温下搅拌3h。用水和乙醇洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入20％H2/N2混合气流，在500℃下热处理3小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为40％，铂铈摩尔比为10∶1的催化剂40wt.％Pt10Ce1O2/C。
实施例3
将0.5g碳微球加入100ml乙醇中，超声混合均匀，得到浆料A；将1.55ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.5ml浓度为20mgV/ml的钒酸钠十二水合物水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5M NaOH水溶液至PH＝13，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热15min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝0.5，在室温下静止沉降3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/Ar2混合气流，在900℃下热处理2小时，Ar2吹扫至室温，得到总金属含量为20％，铂钒摩尔比为3∶1的催化剂20wt.％Pt3V1/C。
实施例4
将0.5g BP碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将8ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、3.95ml浓度为40mgCr/ml的硝酸铬九水合物乙醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝9，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝1，在室温下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在800℃下热处理3小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为60％，铂铬摩尔比为1∶1的催化剂60wt.％Pt1Cr1/C。
实施例5
将0.5g BP碳粉加入30ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将22.7ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、16.03ml浓度为20mgRe/ml的八氯合二铼(III)酸钾一水合物乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热30min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝3，在室温下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入20％H2/N2混合气流，在700℃下热处理5小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为80％，铂铼摩尔比为5∶1的催化剂80wt.％Pt5Re1/C。
实施例6
将0.5gXC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将6.44ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、1.16ml浓度为20mgOs/ml的四氧化锇乙醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝14，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热20min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝3，在室温下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在900℃下热处理2小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为50％，铂锇摩尔比为20∶1的催化剂50wt.％Pt20Os1/C。
实施例7
将0.5g碳纳米管加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将2.29ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、2.24ml浓度为20mgRh/ml的三氯化铑丙三醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，在搅拌条件下加入质量分数为25％的氨水至PH＝12，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热3min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝2，在室温下搅拌3h。用水和乙醇洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入5％H2/N2混合气流，在500℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为30％，铂铑摩尔比为2∶1的催化剂30wt.％Pt2Rh1/C。
实施例8
将0.5gXC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将1.71ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、4.14ml浓度为50mgPd/ml的氯化钯二水合物乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5MNaOH乙二醇溶液至PH＝13，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热1min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝0.5，在室温下静止沉降3h。用水和乙醇洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入高纯N2，在300℃下热处理6小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为40％，铂钯摩尔比为1∶3的催化剂40wt.％Pt1Pd3/C。
实施例9
将0.5g碳气凝胶加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将1.39ml浓度为37mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.21ml浓度为20mgCu/ml的硝酸铜六水合物乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1MNaOH乙二醇溶液至PH＝10，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热10min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝3，在室温下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在900℃下热处理2小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为10％，铂铜摩尔比为4∶1的催化剂10wt.％Pt4Cu1/C。
实施例10
将0.5g石墨碳加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将1.6ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.34ml浓度为20mgPd/ml的氯化镉1/2水合物水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝10，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝3，在室温下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/Ar2混合气流，在500℃下热处理4小时，Ar2吹扫至室温，得到总金属含量为20％，铂镉摩尔比为10∶1的催化剂20wt.％Pt10Cd1/C。
实施例11
将0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将3.16ml浓度为37mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.4ml浓度为20mgAl/ml的氯化铝水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝4，在室温下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在500℃下热处理7小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为20％，铂铝摩尔比为2∶1的催化剂20wt.％Pt4Al2O3/C。
实施例12
将0.5g碳微球加入50ml乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将2.68ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.81ml浓度为20mgTi/ml的四氯化钛乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热10min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝6，在室温下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入7％H2/N2混合气流，在500℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为30％，铂钛摩尔比为3∶1的催化剂30wt.％Pt3Ti1O2/C。
实施例13
将0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将4.4ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.39ml浓度为20mgSi/ml的硅酸钠水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热10min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝6，在室温下搅拌3h。用异丙醇洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入50％H2/N2混合气流，在700℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为40％，铂硅摩尔比为6∶1的催化剂40wt.％Pt6SiO2/C。
实施例14
将0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将2.49ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.27ml浓度为20mgZr/ml的硝酸氧锆二水合物水溶液、1.24ml浓度为20mgCe/ml的硝酸铈六水合物水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热10min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝6，在60℃水浴中搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在500℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为30％，铂锆铈摩尔比为16∶1∶3的催化剂30wt.％Pt16Zr1Ce3Ox/C。
实施例15
将0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将2.98ml浓度为37mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.1ml浓度为20mgAl/ml的氯化铝水溶液、0.64ml浓度为20mgTa/ml的五氯化钽乙醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝4，在室温下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在500℃下热处理7小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为20％，铂铝钽摩尔比为8∶1∶1的催化剂20wt.％Pt8Al1Ta1Ox/C。
实施例16
将0.5g碳微球加入50ml乙二醇溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将2.7ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.15ml浓度为20mgTi/ml的四氯化钛乙二醇溶液、0.59ml浓度为20mgW/ml的钨酸铵五水合物水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝12，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热10min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝6，在室温下搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入7％H2/N2混合气流，在500℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为30％，铂钛钨摩尔比为16∶1∶1的催化剂30wt.％Pt16Ti1W1Ox/C。
实施例17
将0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将4.24ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.5ml浓度为20mgSi/ml的硅酸钠水溶液、0.49ml浓度为20mgMn/ml的硝酸锰六水合物乙醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热10min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝6，在室温下搅拌3h。用异丙醇洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入50％H2/N2混合气流，在700℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为40％，铂硅锰摩尔比为9∶2∶1的催化剂40wt.％Pt9Si2Mn1Ox/C。
实施例18
将0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将6.7ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、1.29ml浓度为20mgZr/ml的硝酸氧锆二水合物水溶液、1.58ml浓度为20mgFe/ml的硝酸铁九水合物乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热2min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝1，在室温下搅拌3h。用乙醇洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入高纯N2，在500℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为40％，铂锆铈摩尔比为9∶1∶2的催化剂40wt.％Pt9Zr1Fe2Ox/C。
实施例19
将0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将6.04ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、1.16ml浓度为20mgZr/ml的硝酸氧锆二水合物水溶液、1.5ml浓度为20mgCo/ml的硝酸钴六水合物乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热10min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝1，在室温下搅拌3h。用水和乙醇洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在900℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为50％，铂锆钴摩尔比为9∶1∶2的催化剂40wt.％Pt9Zr1Co2Ox/C。
实施例20
将0.5g碳纳米管加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将1.51ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.29ml浓度为20mgZr/ml的硝酸氧锆二水合物水溶液、0.37ml浓度为20mgNi/ml的硝酸镍六水合物乙二醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入1M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热5min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝1，在室温下搅拌3h。用水和异丙醇洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在500℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为20％，铂锆镍摩尔比为9∶1∶2的催化剂20wt.％Pt9Zr1Ni2Ox/C。
实施例21
将0.5g碳纳米管加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将2.38ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.92ml浓度为20mgZr/ml的硝酸氧锆二水合物水溶液、0.99ml浓度为20mgAu/ml的氯金酸四水合物甲醇溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝13，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热4min，冷却至室温，加入3M盐酸水溶液至PH＝1，在60℃水浴中搅拌3h。用乙醇和异丙醇洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入10％H2/N2混合气流，在500℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为30％，铂锆镍摩尔比为9∶2∶1的催化剂30wt.％Pt9Zr2Au1Ox/C。
实施例22
将0.5g XC-72碳粉加入50ml 95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将2.38ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.56ml浓度为20mgZr/ml的硝酸氧锆二水合物水溶液、0.34ml浓度为20mgCd/ml的氯化镉1/2水合物水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5M NaOH乙二醇溶液至PH＝9，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热10min，冷却至室温，加入1M盐酸水溶液至PH＝6，在60℃水浴中搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入20％H2/N2混合气流，在500℃下热处理4小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为20％，铂锆镉摩尔比为9∶2∶1的催化剂20wt.％Pt9Zr2Cd1Ox/C。
实施例23
将0.5g XC-72碳粉加入50ml95％vol.的乙二醇水溶液中，超声混合均匀，得到浆料A；将2.38ml浓度为74mgPt/ml的氯铂酸六水合物乙二醇溶液、0.56ml浓度为20mgZr/ml的硝酸氧锆二水合物水溶液、0.42ml浓度为20mgLa/ml的硝酸镧六水合物水溶液混合，超声混合均匀，得到混合溶液B；将上述浆料A与溶液B混合，搅拌条件下加入2.5M Na2CO3溶液至PH＝9，将上述混合液置于微波炉中(频率为2450兆赫兹，输出功率为700W)加热30min，冷却至室温，加入1M盐酸水溶液至PH＝6，在60℃水浴中搅拌3h。用水洗涤过滤至中性且无Cl-，干燥后，通入50％H2/N2混合气流，在500℃下热处理10小时，N2吹扫至室温，得到总金属含量为20％，铂锆镧摩尔比为9∶2∶1的催化剂20wt.％Pt9Zr2La1Ox/C。

Claims (10)

1.一种催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述催化剂的活性组分由Pt与IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB、IIIA和IVA族中的一种或一种以上的金属单质或金属氧化物组成；催化剂中Pt与其它金属活性组分的原子比为20∶1～1∶20，催化剂中活性组分的质量百分含量为10～80％，催化剂中金属含量为5～80％，余量为C载体。
2.按照权利要求1所述催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述催化剂的活性组分由Pt与La、Ce、Lu、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Al、Si中的一种或一种以上的金属单质或金属氧化物组成。
3.按照权利要求2所述催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述催化剂的活性组分为Pt和ZrO2、TiO2、Al2O3和/或SiO2中的一种或几种氧化物与La、Ce、Lu、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni中的一种或一种以上的金属单质或金属氧化物。
4.按照权利要求1所述催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述催化剂中Pt与其它金属活性组分的原子比为16∶1～1∶5。
5.按照权利要求1所述催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述催化剂中活性组分的质量百分含量为20～50％，催化剂中金属含量为15～50％。
6.按照权利要求1所述催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述催化剂可按如下过程制备，
(1)将催化剂活性组分的可溶性前驱物溶解于溶剂中，超声混合均匀，得到溶液A；
(2)将载体C和溶剂按10～200ml溶剂/1g载体的比例，超声混合均匀，得到浆料B；
(3)将溶液A和浆料B混合，进一步超声使之混合均匀；在搅拌条件下加入氨水、碱金属氢氧化物溶液、碱金属碳酸盐溶液、碱金属碳酸氢盐溶液、碱土金属氢氧化物溶液、碱土金属碳酸盐溶液和/或碱土金属碳酸氢盐溶液，调混和溶液的PH值至9～14；得到浆料C；
(4)将浆料C用微波连续或间歇加热1～30分钟，冷却至室温，然后加入盐酸、草酸、醋酸或硝酸调浆料C的PH值至0.5～6，得到浆料D；
(5)将浆料D在20～60℃处理3h，得到浆料E；
(6)将浆料E用水、乙醇、异丙醇或它们的混合液洗涤；在60～100℃下真空干燥，得到固体粉末F；
(7)将固体粉末F在惰性气体或还原性气氛中300～1000℃下处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温，即得本发明的催化剂。
7.按照权利要求6所述催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述金属活性组分的可溶性前驱物为活性组分金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或一种以上；所述溶剂为水、C1～C8一元醇、C2～C8二元醇或C3～C8三元醇中的一种或几种。
8.按照权利要求6所述催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述微波频段是1～3GHz，微波系统的输出功率是500W～1500W。
9.按照权利要求6所述催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述采用还原性气氛时，还原性气体与惰性气体的体积比为1∶20～1∶1。
10.按照权利要求1所述催化剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述载体C为石墨碳、碳纳米管、碳纤维、碳微球、碳气凝胶中的一种或几种。
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