CN115472851A - 一种空气电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空气电极及其制备方法与应用，该空气电极包括催化剂层，所述催化剂层中的催化活性成分包括氧化铝。利用氧化铝制得的空气电极性能优异、寿命长(连续运行30天以上阳极不会出现腐蚀，远优于现有技术中的12天)；该空气电极相比现有电极稳定性更好，解决了阳极被电解液侵蚀的问题；本发明的空气电极的充电电压为1.718V～1.952V；与活性成分为二氧化锰的空气电极相比，耗电功率降低了13％～24％。本发明还提供了空气电极的制备方法与应用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体涉及一种空气电极及其制备方法与应用。
背景技术
目前基于空气电极技术发展起来的电化学制氧工艺日益受到重视，目前可用空气电极的催化剂主要有贵金属铂、金、钯、氧化钌、铱等，及锰的氧化物、氧化钴或锰钴复合氧化物。
相关技术中选用二氧化钛与贵金属或稀有金属作为复合催化剂，制备了金属空气电池，用于降级充电能耗及延长使用寿命；相关技术中还利用金属银粉、铂粉作为催化剂，用拉浆和涂覆工艺制备空气电极，用于提高空气电极催化活性及延长使用寿命；相关技术中还指出用二氧化锰与其他金属氧化物复合作为催化剂制作金属空气电池，电极物理特性、化学特性一致。其实际使用中，贵金属银、金、铂等成本太高，很难大批量使用，锰基催化剂虽然成本相对较低，但在反应过程中易脱落、脱溶或水解变性等变化，产品不稳定。同时，在碱性环境条件下，二氧化锰作为催化剂，在催化过程中，参与氧化还原反应，过程产生过氧化氢离子或过氧化氢，造成阳极化学腐蚀，降低了阳极的使用寿命；同时还容易造成重金属污染。而尖晶石型氧化物或钙钛矿型氧化物，这类催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但是前者稳定性会随着使用时间的增长而逐渐衰减，后者合成过程过于复杂，均不利于大规模的生产应用。
因此，需要开发一种空气电极，该空气电极无污染且成本低廉。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种空气电极，该空气电极无污染且成本低廉。
本发明还提供了上述空气电极的制备方法。
本发明还提供了上述空气电极的应用。
本发明的第一方面提供了一种空气电极，包括催化剂层，所述催化剂层，催化活性成分包括氧化铝。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝包括γ-A12O3。
催化活性成分为空气电极中实际起到催化作用的组分，即该组分为空气电极中实际将氧还原成OH-的组分。
γ-A12O3为立方尖晶石型，类似于尖晶石的结构，属于面心立方点阵排列。A13+分布在尖晶石中的8个四面体空隙和16个八面体空隙；相当于用2个A13+取代MgA12O4尖晶石中的3个Mg2+的位置，所以也称它为缺尖晶石结构，其分子式可以用A12/3A12O4表示。
γ-A12O3带正电，很容易吸收电子，在空气阴极中氧气透过疏水扩散层，在催化剂层中氧化铝表面吸附氧，氧与电解液相接触，将负极与正极的电路接通，这种氧化铝的表面就会富积很多电子，得到电子后在溶液中将氧(O)还原成OH-。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂层还包括导电剂、活性炭和粘接剂。活性炭具有大量的孔结构和巨大的比表面积，它具有吸附作用，物质在其空隙内积聚，并能保持物理、化学的稳定性。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂层中氧化铝的重量百分数为10％～40％。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂层由以下重量百分数的制备原料组成：
氧化铝8％～40％，
导电剂5％～20％，
活性炭25％～65％，
粘接剂20％～55％。
氧化铝催化剂含量过少，催化活性中心不足，进而催化效率低；催化剂含量过高，碳材料组成减少，造成透气孔减少，不利于催化反应的进行，另一方面，氧化铝亲水性能好，含量高，造成了催化剂层表面的亲水性增加，易造成催化剂层的淹没，进而降低了催化剂层的催化活性。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂层中的催化活性成分还包括硅粉。
催化活性物质为硅粉，硅粉在阴极不会参与发生还原反应，因此不会产生过氧化氢和过氧化氢离子，避免了阳极(金属)的化学腐蚀问题。
根据本发明的一些实施方式，硅粉中，主要成分为单质硅，同时可能会含有少量的杂质，如铁和铜等。采用硅粉作为催化剂，在空气电极发生电化学氧化还原反应时，可以避免在阴极形成过氧化物，进而保护阳极不被化学腐蚀。与硅有关的原料中，除了可以用硅粉作为催化活性成分外，其他含硅的原料比如微硅粉(也称硅微粉)也可以用作催化剂层中的催化活性成分，微硅粉(或硅微粉)的主要成分为二氧化硅，同时可能含有氧化钠、氧化钙等杂质，虽然微硅粉或硅粉作为催化活性物质时，都不会产生过氧化氢和过氧化氢离子，可以避免阳极的化学腐蚀问题。然而，硅粉的催化活性更高。
根据本发明的一些实施方式，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管(CNT)、石墨烯、Fe粉、Cu粉、Ag粉、Ni粉、亚氧化钛和氮化钛中的至少一种。
为了保证电极具有良好的导电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与金属集流层之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，从而提高电极的效率。此外，导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对催化剂层的浸润。
炭黑的特点是粒径小，比表面积特别大，导电性能特别好，在电极中起到吸液保液的作用。炭黑颗粒的高比表面积、堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起，组成催化剂层中的导电网络，炭黑最为常用。
导电石墨也具有较好的导电性，其本身颗粒较接近活性物质颗粒粒径，颗粒与颗粒之间呈点接触的形式，可以构成一定规模的导电网络，提高导电速率的同时用于负极时更可提高负极容量。
碳纤维具有线性结构，碳纤维作为导电剂，在催化剂的内部，催化活性组分与碳纤维的接触形式为点线接触，相比于导电炭黑与导电剂的点点接触形式，不仅有利于提高催化剂层的导电性，更能降低导电剂用量。
CNT(Carbon Nanotube，碳纳米管，简称CNT)可以分为单壁CNT和多壁CNT，一维结构的碳纳米管与纤维类似呈长柱状，内部中空。利用碳纳米管作为导电剂可以较好的布起完善的导电网络，其与催化剂层中活性物质也是呈点线接触形式，提升了空气电极中电子的迁移率。
石墨烯在催化剂层中除起到导电剂的作用，还能起到辅助散热的作用。同时石墨烯是纳米片状结构，与活性物质的接触为点面接触，可以最大化的发挥导电剂的作用，减少导电剂的用量，提升电极中电子的迁移速率。
金属粉末理论上导电性最好，但其重量大、空隙小。根据本发明的一些实施方式，所述粘接剂包括聚四氟乙烯乳液、聚乙烯蜡乳液、聚偏氟乙烯乳液、有机硅乳液和硅丙乳液中的至少一种。
粘接剂是催化剂层中重要的辅助功能材料之一，虽然本身没有催化活性，但却是整个催化剂层的力学性能的主要来源，对催化剂层的催化性能有着重要的影响。
聚四氟乙烯(PTFE)是一种坚韧、柔软、没有弹性、拉伸强度适中、耐热性、耐化学性和电绝缘性很好的材料。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝的粒径为10nm～100nm。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝的D50为20nm～60nm。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝的D50约为25nm。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝的比表面积在200m2/g～300m2/g之间。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝的比表面积约为250m2/g。
随着纳米氧化铝的粒径减小，纳米氧化铝表面的原子数会迅速增加，表面积、表面能和表面结合能都能迅速增加；表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易于其他原子相结合而稳定下来，因此具有很大的表面活性，从而催化性能得以提升；比表面积大，孔隙率高，有利于离子扩散，浓差极化小，电性能得以提升；但粒径太小，纳米氧化铝自身之间的团聚会加剧，从而使催化性能反而下降。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂层的制备方法，包括以下步骤：将所述氧化铝、导电剂、活性炭和粘接剂混合均匀，即得所述催化剂层。
该制备方法，只需要将原料进行混合即可制得催化剂层，操作简单，利于大规模工业生产。
根据本发明的一些实施方式，所述空气电极，包括依次设置的疏水扩散层Ⅰ、金属集流层、疏水扩散层Ⅱ和上述催化剂层。
采用疏水扩散层/金属集流层/疏水扩散层/催化剂层结构，电极两侧的疏水扩散层成分相同，制成电极后两侧的粘接力好，降低了催化剂层从金属集流层上脱落的风险。
根据本发明的一些实施方式，所述金属集流层包括金网、银网、镍网和钢网中的一种。
金属集流层紧贴着疏水扩散层，与阴极直接连接；并具有良好的导电性，能将电化学反应中电极上产生的微电流立刻汇集导出。同时金属集流层是空气电极的结构支架，是空气电极的力学性能的来源之一。
金属镍表面会生成一种氧化膜，这层氧化膜使它在水及一些盐类的水溶液中具有很好的耐腐蚀性。镍金属在干燥的和潮湿的空气中都比较耐腐蚀，镍在许多碱性溶液中也十分稳定，同时镍具有很高的强度，良好的导电性。
在疏水扩散层Ⅰ与疏水扩散层Ⅱ的连接过程中，金属集流层被封在该两层中间，与疏水扩散层Ⅰ与疏水扩散层Ⅱ均有很好的接触。
根据本发明实施方式的空气电极，至少具备如下有益效果：本发明的空气电极，性能优异和寿命长(连续运行30天以上阳极不会出现腐蚀，远优于现有技术中的12天)；该空气电极相比现有电极更能够维持气液固三相界面平衡，为阴极反应提供了丰富且稳定的反应场所，并且自身的稳定性更好，同时解决了阳极被电解液侵蚀的问题；本发明的空气电极的充电电压为1.718V～1.952V；与活性成分为二氧化锰的空气电极相比，耗电功率降低了13％～24％。
本发明的第二方面提供了上述空气电极的制备方法，包括以下步骤：
将所述氧化铝、所述导电剂、所述活性炭和所述粘接剂混合均匀，压制成型，制得所述催化剂层；将所述疏水扩散层Ⅰ、所述金属集流层、所述疏水扩散层Ⅱ和所述催化剂层依次进行叠放，压制成型，制得所述空气电极。
根据本发明的一些实施方式，所述压制方式为辊压。
根据本发明的一些实施方式，所述金属集流层需进行前处理。
根据本发明的一些实施方式，所述前处理包括以下操作：将所述金属集流层依次经过脱脂、水洗和酸洗，而后再用乙醇和水进行清洗。
根据本发明的一些实施方式，所述前处理包括以下操作：
S01、脱脂：将所述金属集流层在20℃～30℃的丙酮中浸泡10min～20min；
S02、水洗：将步骤S01脱脂处理后的金属集流层用水清洗2次～3次；
S03、酸洗：将步骤S02水洗处理后的金属集流层在超声的条件下，用1mol/L～5mol/L的盐酸清洗10min～20min；再用乙醇和水清洗3次～4次；
S04、干燥：将步骤S03酸洗处理后的金属集流层，在20℃～60℃下干燥5h～8h。
根据本发明的一些实施方式，所述疏水扩散层Ⅰ和疏水扩散层Ⅱ均包括以下制备原料：炭黑、活性炭和憎水高分子。
根据本发明的一些实施方式，所述憎水高分子包括聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙和聚丙烯塑料中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述疏水扩散层Ⅰ和疏水扩散层Ⅱ均包括以下重量份数的制备原料：炭黑5份～15份、活性炭10份～55份和憎水高分子60份～90份。
根据本发明的一些实施方式，所述疏水扩散层Ⅰ和疏水扩散层Ⅱ的厚度为0.1mm～2mm。
疏水扩散层的特点是憎水的，同时内部又有足够多的微孔。它可以使氧气透过到达催化剂层参加反应，同时又能阻止电解液由催化活性层向外渗漏。该疏水扩散层含有碳黑，因而该层又具有导电性，与催化剂层压紧后还能起到集流的作用。将催化剂层和疏水扩散层压紧在一起形成一个复合层。
根据本发明的一些实施方式，所述空气电极应用于金属燃料电池中。
根据本发明的一些实施方式，所述金属燃料电池由金属阳极、空气电极和电解液组成。
根据本发明的一些实施方式，所述金属阳极包括Mg、Al和Zn中的至少一种。
金属阳极发生氧化反应生成金属阳离子，释放的电子经外电路传递至空气电极，空气中的氧气透过疏水扩散层及金属集流层，在催化剂层上催化剂的作用下与电子结合形成OH–离子，完成氧气的还原反应。通过金属与空气电化学反应，将化学能转化成电能以驱动负载。
根据本发明的一些实施方式，所述电解液包括碱性电解液。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性电解液包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
KOH溶液和NaOH溶液具有很好的导电性，减小了电池内部电阻。
根据本发明实施方式的制备方法，至少具备如下技术效果：本发明的制备方法，只需要将原料进行混合后辊压，即可制得空气电极，操作简单，利于大规模工业生产。
本发明的第三方面提供了上述空气电极在制备除氧材料中的应用。
根据本发明第三方面实施方式的应用，至少具备如下有益效果：在除氧过程中利用本发明制得的空气电极，将空气中的氧气还原成OH-，将氧气通过电化学反应吸收至电解液中，实现了对空气中氧气的吸收和去除。
本发明的第四方面提供了氧化铝作为催化活性成分在制备空气电极中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化铝为γ-A12O3。
根据本发明第四方面实施方式的应用，至少具备如下有益效果：本发明的空气电极采用氧化铝作为催化活性成分，氧化铝中的铝元素为单一价态，性能稳定，在阴极不会参与发生还原反应，在空气电极中氧气透过疏水扩散层，吸附在催化剂层中氧化铝的表面；同时，氧与电解液接触，将负极与正极的电路接通；氧化铝的表面还富积了很多电子，氧化铝表面积累的电子在水的作用下将氧气(O2)直接还原成OH-，因此过程中无过氧化氢或过氧化氢离子的产生，起到了保护阳极的作用，防止阳极被氧化腐蚀；另一方面，相较于相关技术中的锰基催化剂，氧化铝为多孔结构，硬度高且尺寸稳定性好；同时，氧化铝的分散性好，在制备催化剂层的过程中不需要添加额外的分散剂；该氧化铝为工业大批量工业生产的产品，相较于现有技术中的其他催化剂具备成本低的优势。
本发明的第五方面提供了一种冰箱，包括上述空气电极。
冰箱可以包括家用冰箱、商用冰柜、冷库和冷链配送车等。
由于空气电极可以除氧，冰箱中若设置有空气电极，当冰箱门关闭时，空气电极开始工作，将冰箱内部的氧气除去，从而能够抑制果蔬的呼吸作用，促进蔬果的保鲜。
可以理解的是，本发明中所称的“冰箱”，除了家用冰箱以外，还可以包括商用冰柜、冷库等设备。
现代物流中，冷链运输日趋重要。冷链运输是指在运输全过程中，无论是装卸搬运、变更运输方式、更换包装设备等环节，都使所运输货物始终保持一定温度的运输。
冷链运输方式可以是公路运输、水路运输、铁路运输、航空运输，也可以是多种运输方式组成的综合运输方式。冷链运输是冷链物流的一个重要环节，冷链运输成本高，而且包含了较复杂的移动制冷技术和保温箱制造技术，冷链运输管理包含更多的风险和不确定性。
冷链运输的对象主要分为鲜活品、加工食品和医药产品。其中，鲜活品包括蔬菜、水果；肉、禽、蛋、水产品和花卉产品；加工食品包括速冻食品、禽、肉、水产等包装熟食、冰淇淋、奶制品和快餐原料；医药产品包括各类需要冷藏的药品，比如疫苗，还有医疗器械等。
一些食品在运输过程当中因无法长期保鲜而被丢弃。鲜活易腐货物运输中，除了少数部分确因途中照料或车辆不适造成死亡外，其中大多数都是因为发生腐烂所致，发生腐烂的原因，对于动物性食品来说，主要是微生物的作用。对于植物性食品来说，腐烂的原因主要是呼吸作用所致。
冷链运输过程必须依靠冷冻或冷藏等专用车辆进行，冷冻或冷藏专用车辆除了需要有一班货车相同的车体与机械之外，必须额外在车上设置冷冻或冷藏与保温设备。在运输过程中要特别注意必须是连续的冷藏，因为微生物活动和呼吸作用都随着温度的升高而加强，如果运输中各环节不能保证连续冷藏的条件，那么货物就有可能在这个环节中开始腐烂变质。
可以理解的是，如果在冷链运输的环节中使用本发明的空气电极，可以借助空气电极的除氧作用来抑制微生物的繁殖和降低生物的呼吸作用，从而达到减缓货品腐烂的目的。
由于密闭空间中的氧气会先被还原成OH-再吸收到电解液中，因此可以降低密闭空间内的氧气。
根据这一原理，通过生产制造含有上述空气电极的冰箱，可将此电极用在果蔬的保鲜，用以抑制果蔬的呼吸作用，有较好的保鲜效果。
除了冰箱以外，还可以用于雪柜、冷藏室、冻库等中。
相较于其他的除氧方式，使用空气电极除氧的过程，没有污染、噪音低、能量转化和除氧效率高，批量生产成本低，操作方便，使用范围广。
根据本发明实施方式的冰箱，至少具备如下有益效果：本发明的冰箱通过使用空气电极除氧；无污染且除氧效率高；同时，本发明的空气电极成本低，制备工艺简单，利于大规模工业生产；利用该空气电极的冰箱，同样具备生产成本低、操作方便和使用范围广等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中空气电极的制备流程；
图2为本发明实施方式中空气电极的结构示意图；
图3为本发明实施方式中空气电极测试装置示意图；
图4为本发明实施例1～8和对比例制得的空气电极的充电电压对比图。
附图标记：
100、疏水扩散层Ⅰ；101、金属集流层；102、疏水扩散层Ⅱ；103、催化剂层；200、电源；201、空气电极；202、阳极；203、电解液。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
空气电极是利用空气中的氧气作为活性物质，但空气中的氧气本身不能做成电极，接受电子进行阴极还原，它需要通过载体活性碳做成的电极来进行反应。载体活性碳不参加电极反应，仅仅是提供了一个氧气进行阴极还原的场所，即溶解在溶液中的一个氧分子扩散到催化活性组分，并吸附在催化活性组分表面，然后再在催化活性组分表面实现电化学还原。
在空气电极上，氧气进行还原反应时，首先氧气必须要溶解到溶液中，然后在液相中扩散到空气电极表面，进行化学吸附，最后进行电化学的还原反应。
空气电极的工作机理，主要有如下两种方式：
(1)生成中间产物过氧化氢的反应历程(二电子反应历程)：
在碱性溶液中，其中间产物为过氧化氢离子(HO2 -)：
O2+H2O+2e-→OH-+HO2 -；
HO2 -+H2O+2e-→3OH-；
2HO2 -→O2+2OH-。
该过程会产生HO2 -；过氧化氢离子主要有以下四种危害：
(a)若过氧化氢离子完全分解，则会在空气电极的周围累积，使空气电极电位负移。
(b)氧形成过氧化氢离子的反应是双分子反应，使氧的利用率比总的反应要降低一倍。
(c)过氧化氢离子带负电，在电解液中还要向负极移动，使阳极直接氧化造成容量的损失和热量的增加，降低了阳极的利用率。
(d)过氧化氢离子具有强烈的氧化作用，而使隔膜损坏影响电池的循环寿命。
(2)不生成中间产物过氧化氢的反应历程(四电子反应历程)：
O2+2M→2MO吸；
2MO吸+2H2O+4e-→2M+4OH-。
式中M代表催化活性组分；“O吸”代表吸附在催化剂活性组分表面的氧。
氧在发生电化学反应时，氧分子首先在电极表面吸附，形成吸附氧或者在表面生成氧化物或氢氧化物，然后进行还原，反应过程中无过氧化氢离子产生。
实施例1
本实施例为一种空气电极的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、金属集流层前处理：
S11、脱脂：将所述金属集流层在25℃的丙酮中浸泡10min；
S12、水洗：将脱脂处理后的金属集流层用水清洗3次；
S13、酸洗：将水洗处理后的金属集流层在超声的条件下，用5mol/L的盐酸清洗10min；再用乙醇和水清洗4次；
S14、干燥：将步骤酸洗处理后的金属集流层，在60℃下干燥5h。
S2、制备催化剂层：
催化剂由以下重量份数的原料组成：8份γ-Al2O3(D50约为25nm)、12份炭黑、25份活性炭和55份PTFE乳液。
将上述原料在高速搅拌下混合均匀，然后通过数次反复的辊压工艺，压制成催化剂层。
S3、制备疏水扩散层：
疏水扩散层由以下重量份数的原料组分：15份炭黑、25份活性炭和60份PTFE乳液。
将上述原料按照比例混合均匀，然后加入乙醇，通过数次反复辊压工艺，制备成疏水扩散层。
S4、制备空气电极：
将疏水扩散层Ⅰ100、金属集流层101、疏水扩散层Ⅱ102和催化剂层103按照图2所示的结构进行叠放，然后通过辊压工艺，数次反复辊压后制成空气电极。
实施例2
本实施例为一种空气电极的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、金属集流层前处理：
S11、脱脂：将所述金属集流层在25℃的丙酮中浸泡10min；
S12、水洗：将脱脂处理后的金属集流层用水清洗3次；
S13、酸洗：将水洗处理后的金属集流层在超声的条件下，用5mol/L的盐酸清洗10min；再用乙醇和水清洗4次；
S14、干燥：将步骤酸洗处理后的金属集流层，在60℃下干燥5h。
S2、制备催化剂层：
催化剂由以下重量份数的原料组成：10份γ-Al2O3(D50约为25nm)、10份炭黑、25份活性炭和55份PTFE乳液。
将上述原料在高速搅拌下混合均匀，然后通过数次反复的辊压工艺，压制成催化剂层。
S3、制备疏水扩散层：
疏水扩散层由以下重量份数的原料组分：15份炭黑、25份活性炭和60份PTFE乳液。
将上述原料按照比例混合均匀，然后加入乙醇，通过数次反复辊压工艺，制备成疏水扩散层。
S4、制备空气电极：
将疏水扩散层Ⅰ100、金属集流层101、疏水扩散层Ⅱ102和催化剂层103按照图2所示的结构进行叠放，然后通过辊压工艺，数次反复辊压后制成空气电极。
实施例3
本实施例为一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、金属集流层前处理：
S11、脱脂：将镍网在25℃的丙酮中浸泡10min；
S12、水洗：将脱脂处理后的镍网用水清洗3次；
S13、酸洗：将水洗处理后的镍网在超声的条件下，用1mol/L的盐酸清洗15min；再用乙醇和水清洗4次；
S14、干燥：将步骤酸洗处理后的镍网，在60℃下干燥5h。
S2、制备催化剂层：
催化剂由以下重量份数的原料组成：15份γ-Al2O3(比表面积为250m2/g；D50约为25nm)、10份炭黑、25份活性炭和50份PTFE乳液。
将上述原料在高速搅拌下混合均匀，然后通过数次反复的辊压工艺，压制成催化剂层。
S3、制备疏水扩散层：
疏水扩散层由以下重量份数的原料组分：15份炭黑、25份活性炭和60份PTFE乳液。
将上述原料按照比例混合均匀，然后加入乙醇，通过数次反复辊压工艺，制备成疏水扩散层。
S4、制备空气电极：
将疏水扩散层Ⅰ100、金属集流层101、疏水扩散层Ⅱ102和催化剂层103按照图2所示的结构进行叠放，然后通过辊压工艺，数次反复辊压后制成空气电极。
实施例4
本实施例为一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、金属集流层前处理：
S11、脱脂：将镍网在25℃的丙酮中浸泡10min；
S12、水洗：将脱脂处理后的镍网用水清洗3次；
S13、酸洗：将水洗处理后的镍网在超声的条件下，用1mol/L的盐酸清洗15min；再用乙醇和水清洗4次；
S14、干燥：将步骤酸洗处理后的镍网，在60℃下干燥5h。
S2、制备催化剂层：
催化剂由以下重量份数的原料组成：20份γ-Al2O3(比表面积为250m2/g；D50约为25nm)、5份炭黑、25份活性炭和50份PTFE乳液。
将上述原料在高速搅拌下混合均匀，然后通过数次反复的辊压工艺，压制成催化剂层。
S3、制备疏水扩散层：
疏水扩散层由以下重量份数的原料组分：15份炭黑、25份活性炭和60份PTFE乳液。
将上述原料按照比例混合均匀，然后加入乙醇，通过数次反复辊压工艺，制备成疏水扩散层。
S4、制备空气电极：
将疏水扩散层Ⅰ100、金属集流层101、疏水扩散层Ⅱ102和催化剂层103按照图2所示的结构进行叠放，然后通过辊压工艺，数次反复辊压后制成空气电极。
实施例5
本实施例为一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、金属集流层前处理：
S11、脱脂：将镍网在25℃的丙酮中浸泡10min；
S12、水洗：将脱脂处理后的镍网用水清洗3次；
S13、酸洗：将水洗处理后的镍网在超声的条件下，用1mol/L的盐酸清洗15min；再用乙醇和水清洗4次；
S14、干燥：将步骤酸洗处理后的镍网，在60℃下干燥5h。
S2、制备催化剂层：
催化剂由以下重量份数的原料组成：25份γ-Al2O3(比表面积为250m2/g；D50约为25nm)、5份炭黑、25份活性炭和45份PTFE乳液。
将上述原料在高速搅拌下混合均匀，然后通过数次反复的辊压工艺，压制成催化剂层。
S3、制备疏水扩散层：
疏水扩散层由以下重量份数的原料组分：15份炭黑、25份活性炭和60份PTFE乳液。
将上述原料按照比例混合均匀，然后加入乙醇，通过数次反复辊压工艺，制备成疏水扩散层。
S4、制备空气电极：
将疏水扩散层Ⅰ100、金属集流层101、疏水扩散层Ⅱ102和催化剂层103按照图2所示的结构进行叠放，然后通过辊压工艺，数次反复辊压后制成空气电极。
实施例6
本对比例为一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、金属集流层前处理：
S11、脱脂：将镍网在25℃的丙酮中浸泡10min；
S12、水洗：将脱脂处理后的镍网用水清洗3次；
S13、酸洗：将水洗处理后的镍网在超声的条件下，用1mol/L的盐酸清洗15min；再用乙醇和水清洗4次；
S14、干燥：将步骤酸洗处理后的镍网，在60℃下干燥5h。
S2、制备催化剂层：
催化剂由以下重量份数的原料组成：30份γ-Al2O3(比表面积为250m2/g；D50约为25nm)、5份炭黑、25份活性炭和40份PTFE乳液。
将上述原料在高速搅拌下混合均匀，然后通过数次反复的辊压工艺，压制成催化剂层。
S3、制备疏水扩散层：
疏水扩散层由以下重量份数的原料组分：15份炭黑、25份活性炭和60份PTFE乳液。
将上述原料按照比例混合均匀，然后加入乙醇，通过数次反复辊压工艺，制备成疏水扩散层。
S4、制备空气电极：
将疏水扩散层Ⅰ100、金属集流层101、疏水扩散层Ⅱ102和催化剂层103按照图2所示的结构进行叠放，然后通过辊压工艺，数次反复辊压后制成空气电极。
实施例7
本对比例为一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、金属集流层前处理：
S11、脱脂：将镍网在25℃的丙酮中浸泡10min；
S12、水洗：将脱脂处理后的镍网用水清洗3次；
S13、酸洗：将水洗处理后的镍网在超声的条件下，用1mol/L的盐酸清洗15min；再用乙醇和水清洗4次；
S14、干燥：将步骤酸洗处理后的镍网，在60℃下干燥5h。
S2、制备催化剂层：
催化剂由以下重量份数的原料组成：35份γ-Al2O3(比表面积为250m2/g；D50约为25nm)、5份炭黑、25份活性炭和35份PTFE乳液。
将上述原料在高速搅拌下混合均匀，然后通过数次反复的辊压工艺，压制成催化剂层。
S3、制备疏水扩散层：
疏水扩散层由以下重量份数的原料组分：15份炭黑、25份活性炭和60份PTFE乳液。
将上述原料按照比例混合均匀，然后加入乙醇，通过数次反复辊压工艺，制备成疏水扩散层。
S4、制备空气电极：
将疏水扩散层Ⅰ100、金属集流层101、疏水扩散层Ⅱ102和催化剂层103按照图2所示的结构进行叠放，然后通过辊压工艺，数次反复辊压后制成空气电极。
实施例8
本对比例为一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、金属集流层前处理：
S11、脱脂：将镍网在25℃的丙酮中浸泡10min；
S12、水洗：将脱脂处理后的镍网用水清洗3次；
S13、酸洗：将水洗处理后的镍网在超声的条件下，用1mol/L的盐酸清洗15min；再用乙醇和水清洗4次；
S14、干燥：将步骤酸洗处理后的镍网，在60℃下干燥5h。
S2、制备催化剂层：
催化剂由以下重量份数的原料组成：20份γ-Al2O3(比表面积为250m2/g；D50约为25nm)、2份硅粉、5份炭黑、23份活性炭和50份PTFE乳液。
将上述原料在高速搅拌下混合均匀，然后通过数次反复的辊压工艺，压制成催化剂层。
S3、制备疏水扩散层：
疏水扩散层由以下重量份数的原料组分：15份炭黑、25份活性炭和60份PTFE乳液。
将上述原料按照比例混合均匀，然后加入乙醇，通过数次反复辊压工艺，制备成疏水扩散层。
S4、制备空气电极：
将疏水扩散层Ⅰ100、金属集流层101、疏水扩散层Ⅱ102和催化剂层103按照图2所示的结构进行叠放，然后通过辊压工艺，数次反复辊压后制成空气电极。
本实施例中所使用的硅粉，购自清河县创盈金属材料有限公司，其中硅的含量为99.96wt％，杂质包括0.03wt％的铁、0.014wt％的铜0.005wt％的锡等。硅粉的中值粒径D50约为21μm。
对比例
本对比例为一种空气电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、金属集流层前处理：
S11、脱脂：将镍网在25℃的丙酮中浸泡10min；
S12、水洗：将脱脂处理后的镍网用水清洗3次；
S13、酸洗：将水洗处理后的镍网在超声的条件下，用1mol/L的盐酸清洗15min；再用乙醇和水清洗4次；
S14、干燥：将步骤酸洗处理后的镍网，在60℃下干燥5h。
S2、制备催化剂层：
催化剂由以下重量份数的原料组成：30份二氧化锰(D50约为25nm)、5份炭黑、25份活性炭和40份PTFE乳液。
将上述原料在高速搅拌下混合均匀，然后通过数次反复的辊压工艺，压制成催化剂层。
S3、制备疏水扩散层：
疏水扩散层由以下重量份数的原料组分：15份炭黑、25份活性炭和60份PTFE乳液。
将上述原料按照比例混合均匀，然后加入乙醇，通过数次反复辊压工艺，制备成疏水扩散层。
S4、制备空气电极：
将疏水扩散层Ⅰ100、金属集流层101、疏水扩散层Ⅱ102和催化剂层103按照图2所示的结构进行叠放，然后通过辊压工艺，数次反复辊压后制成空气电极。
本发明制得的空气电极的性能检测方法为：
本发明实施方式中空气电极测试装置示意图见图3，将电源200、空气电极201、阳极202和电解液203按照图3中所示测试装置进行组装，其中电源200的正极连接阳极202，负极连接空气电极201；其中阳极202为镍网。
除氧测试：恒流条件下，镍网为阳极，质量分数为40％的碳酸钾为电解液，电流密度为300mA；测试空气电极的充电电压和阳极腐蚀情况，性能测试结果见表1。
低温性能测试：镍网为阳极，质量分数为40％的碳酸钾为电解液，在0℃±5℃条件下放置10天，测试充电电压。
表1本发明实施例1～8和对比例制得的空气电极的性能测试结果
从表1中得知，采用本发明实施例1～7制得的空气电极作为阴极，用镍网作为阳极，以质量分数为40％的碳酸钾溶液作为电解液，在常温下进行除氧测试，本发明实施例1～4所制得的空气电极连续运行30天后阳极无腐蚀(反应机理为不生成中间产物过氧化氢的反应历程)。而对比例中采用二氧化锰作为空气电极的催化活性组分(反应机理为生成中间产物过氧化氢的反应历程)；除氧测试运行至12天，阳极就会出现明显的锈蚀，严重情况出现锈穿现象。从上述分析得知采用氧化铝作为催化剂，在空气电极发生电化学氧化还原反应时，避免在阴极形成过氧化物，进而保护阳极不被化学腐蚀。抗腐蚀性能远优于对比例中选用的二氧化锰。
从表1和图4中得知，采用本发明实施例2～6制得的空气电极为阴极，镍网作为阳极，以质量分数为40％的碳酸钾溶液作为电解液，在电流密度为300mA恒流条件下，测试得到本发明实施例2～6的制得的空气电极的充电电压为1.718V～1.952V；同样条件下，测得对比例中制得的空气电极(催化活性组分为二氧化锰)的充电电压为2.250V，由上述对比得知，本发明实施例1～6制得的空气电极的耗电功率降低了13％～24％(相比于对比例中的空气电极)，耗电功率大大降低。
从表1中得知，采用本发明实施例1～7制得的空气电极为阴极，镍网作为阳极，以质量分数为40％的碳酸钾溶液作为电解液，将测试装置在0℃±5℃条件下放置10天，本发明实施例1～4制得的空气电极的首次充电电压2.4V，随着充电时间增加，电压不断降低，当运行至4个小时后，充电电压稳定在2.1V～2.3V。在相同条件下，将对比例制得的空气电极进行测试，得到的测试结果为：对比例制得的空气电极首次充电电压4.5V，随着充电时间增加，电压有所降低，当运行至7个小时后，充电电压稳定在3.5V～3.8V；由此可见，本申请实施例1～4中制得的氧化铝空气电极比对比例中的二氧化锰空气电极稳定更好，环境可靠性更高。
实施例8中，催化剂层中的催化活性成分为硅粉和γ-A12O3的复配，硅粉和γ-A12O3的复配有利于进一步提升催化活性，降低充电电压。
γ-A12O3为立方尖晶石型，类似于尖晶石的结构，属于面心立方点阵排列。A13+分布在尖晶石中的8个四面体空隙和16个八面体空隙；相当于用2个A13+取代MgA12O4尖晶石中的3个Mg2+的位置，所以也称它为缺尖晶石结构，其分子式可以用A12/3A12O4表示。
γ-A12O3带正电，很容易吸收电子，在空气阴极中氧气透过疏水扩散层，吸附在催化剂层中氧化铝表面，同时氧与电解液接触，将负极与正极的电路接通；同时氧化铝的表面富积很多电子，表面富积的电子在将氧和水(O与H2O)转化为OH-。
本发明的催化剂层采用氧化铝作为催化活性成分，化合物中的铝元素为单一价态，性能稳定，氧化铝自身在阴极不会参与发生还原反应，但氧化铝的表面会富积很多电子，氧化铝表面积累的电子在水的作用下将氧气(O2)还原成OH-，因此过程中无过氧化氢或过氧化氢离子的产生，起到了保护阳极的作用，防止阳极被氧化腐蚀；另一方面，相较于现有技术中的锰基催化剂，氧化铝为多孔结构，硬度高且尺寸稳定性好；同时，氧化铝的分散性好，在制备催化剂中不需要添加额外的分散剂；该氧化铝为工业大批量工业生产的产品，相较于现有技术中的其他催化剂具备成本低的优势。
综上所述，本发明的空气电极，性能优异和寿命长(连续运行30天以上阳极不会出现腐蚀，远优于现有技术中的12天)；该空气电极相比现有电极更能够维持气液固三相界面平衡，为阴极反应提供丰富且稳定的反应场所，并且自身的稳定性更好，同时还解决了阳极被电解液侵蚀的问题；本发明的空气电极的充电电压为1.718V～1.952V；与活性成分为二氧化锰的空气电极相比，耗电功率降低了13％～24％。
上面结合说明书及附图内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (16)
1.一种空气电极，包括催化剂层，其特征在于：所述催化剂层中的催化活性成分包括氧化铝。
2.根据权利要求1所述的一种空气电极，其特征在于：所述氧化铝包括γ-A12O3。
3.根据权利要求1所述的一种空气电极，其特征在于，所述催化剂层还包括导电剂、活性炭和粘接剂。
4.根据权利要求1所述的一种空气电极，其特征在于：所述催化剂层中氧化铝的重量百分数为8％～40％。
5.根据权利要求1或2所述的空气电极，其特征在于，所述催化剂层中的催化活性成分还包括硅粉。
6.根据权利要求3所述的一种空气电极，其特征在于：所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、Fe粉、Cu粉、Ag粉、Ni粉、亚氧化钛和氮化钛中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种空气电极，其特征在于：所述粘接剂包括聚四氟乙烯乳液、聚乙烯蜡乳液、聚偏氟乙烯乳液、有机硅乳液和硅丙乳液中的至少一种。
8.根据权利要求1至3任一项所述的一种空气电极，其特征在于：所述氧化铝的粒径为10nm～100nm。
9.根据权利要求8所述的一种空气电极，其特征在于：所述氧化铝的D50为20nm～60nm。
10.根据权利要求1至3任一项所述的一种空气电极，其特征在于：所述氧化铝的比表面积在200m2/g～300m2/g之间。
11.根据权利要求3所述的一种空气电极，其特征在于：包括依次设置的疏水扩散层Ⅰ、金属集流层、疏水扩散层Ⅱ和所述催化剂层。
12.一种制备如权利要求11所述的空气电极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将所述氧化铝、所述导电剂、所述活性炭和所述粘接剂混合均匀，压制成型，制得所述催化剂层；
将所述疏水扩散层Ⅰ、所述金属集流层、所述疏水扩散层Ⅱ和所述催化剂层依次进行叠放，压制成型，制得所述空气电极。
13.如权利要求1至11任一项所述的空气电极在制备除氧材料中的应用。
14.氧化铝作为催化活性成分在制备空气电极中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：所述氧化铝为γ-A12O3。
16.一种冰箱，其特征在于：包括如权利要求1至11任一项所述的空气电极。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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