CN1994563A - 碳载贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳载贵金属催化剂,该催化剂活性组分的含量为5~80%,双组分催化剂中的金属原子的摩尔比为3∶1~1∶3,该催化剂的金属粒径为1~4nm。其制备过程为:将活性组分、络合剂、醇类还原剂和载体一起加入到溶剂中,在室温下超声,加入碱性物质,调节pH,在常压下通氮气保护回流,或者在高压釜中反应,冷却至室温,加酸,超声破胶,抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,在惰性气体氛围中进行热处理,在氮气中冷却后得到碳载贵金属催化剂。本发明对环境友好,工艺简单,催化剂活性组分在载体表面呈准二维,铺展式均匀分布,颗粒度小,结晶度低,贵金属利用率高,催化剂的催化活性和抗毒性能强。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域,具体是指一种质子交换膜燃料电池催化剂即碳载贵金属催化剂以及该催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池可以将化学能直接转换成电能,是公认的高效、清洁的发电技术。其中,直接醇类燃料电池(DAFC)和质子膜燃料电池(PEMFC)由于具有操作温度低、启动快、结构简单、能量转换率高等优点,已成为适应性最广的燃料电池类型。然而,目前这两类燃料电池价格过高,寿命过短,产业化困难,开发高活性、抗中毒的催化剂是解决上述问题的最有效的方法,是燃料电池实现商业化的关键。
制备活性组分高度均匀分散的高性能贵金属催化剂一直是催化科学中的重要研究课题,纳米技术的发展为制备目标催化剂提供了良好的契机和重要的方法。目前,基于贵金属铂的催化剂被认为是最好的催化剂,有很大的开发潜力,由于铂的价格昂贵,资源匮乏,所以必须采取适当的制备方法和工艺条件来减少铂金属颗粒尺寸,增大铂在载体上的分散度,提高催化剂的活性和利用率,降低催化剂的成本。
近年来,研究人员尝试了用许多方法来制备燃料电池贵金属催化剂,如化学还原法,电化学沉积法,溶胶凝胶法,沉淀法,微波法,固相还原法,球磨法,溅射沉积法等。然而,这些传统的方法不能很好的控制催化剂的粒子尺寸和粒径分布,难以得到高分散的、粒径均一且颗粒度小的金属负载的催化剂。因此,人们在寻求更先进的制备方法以获得结构更完美、性能更优越的催化剂。
在反应体系中加入稳定剂,如表面活性剂,大分子等,以达到控制催化剂颗粒大小、防止粒子团聚作用的新制备方式引起了众多科学家的兴趣。许多研究者利用表面活性剂形成的胶束或反胶束结构作为微反应器制备纳米粒子,既发挥了微反应器的模板调控作用,又对新形成的纳米粒子起到分散保护作用,从而达到阻止粒子生长、控制尺寸的目的。
文献(I-Ming Hsing,J.Phys.Chem.B 2003,107,11057-11064)中用四正辛基溴化铵(TOAB)为稳定剂,在控制N/Pt原子比为0.76时,获得了粒径为2.2nm,分散良好的20%Pt/C催化剂。具体做法如下:第一,将一定比例的TOAB和氯铂酸加入到四氢呋喃中,在室温、氮气保护条件下搅拌16个小时,而后加入一定量的甲酸,在90℃回流5个小时,形成Pt溶胶。在60℃条件下,将Pt溶胶中的过量还原剂和溶剂去除,得到Pt溶胶的蜡状固体。往固体中加入适量的甲醇和水,获得清澈的棕色溶液,超声5到10分钟。第二,将XC-72碳黑分散在水和甲醇中,超声30分钟,得到分散良好的碳墨水。然后将第一步得到的Pt溶胶滴加到碳墨水中,搅拌过夜,过滤,真空70℃干燥2个小时。第三,通过加入乙醇超声、离心、洗涤或500℃在N2中热处理的方法除去有机保护层,得到目标催化剂。
文献(Y.-C Xing,Langmuir 2005,21,9334-9338)中用聚乙烯吡咯(PVP)为稳定剂,在调节PVP/Pt原子比为0.1时,制备了粒径为2.0nm,高度分散的5~35%Pt/C催化剂。具体做法如下:将碳黑分散在乙二醇和水(体积比为3∶1)的混合溶剂中,然后加入一定比例的氯铂酸和PVP,超声15分钟后,在140℃搅拌条件下反应1个小时,冷却至室温,用乙醇稀释,离心,获得的沉淀用乙醇洗涤,离心,真空干燥,得到目标催化剂。
文献(L.-J.Wan,J.Phys.Chem.B 2005,109,22212-22216)中用三苯基磷(PPh3)修饰Pt粒子,将其分散到纳米碳管上,得到了一系列粒径为2.0nm,含不同铂载量的Pt/CNT催化剂。具体做法如下:将氯铂酸的乙二醇溶液与NaOH的乙二醇溶液在磁力搅拌下混合均匀,而后在氮气保护下于160℃回流3个小时,得到Pt溶胶再加入到一定量的乙醇中。含Pt粒子的混合溶液在搅拌条件下再加入到含PPh3的甲苯中,得到棕色、均一的溶液,加入去离子水分层,上层液为PPh3修饰Pt的甲苯溶液,用水洗涤三次,加入到分散好的CNT/甲苯溶液中,超声5天直至Pt均匀负载到CNT表面上,离心洗涤,在N2中400℃热处理1个小时,得到目标催化剂。
文献(T.-S.Zhao,Electrochimica Acta 2005,50,1973-1983)中用柠檬酸(CA)为络合剂和稳定剂,调控CA/Pt原子比为2∶1时,合成了粒径为3.8nm,分布范围窄的Pt/C催化剂。具体做法如下:将氯铂酸和柠檬酸的混合液体加入到氢氧化铵的溶液中,混合均匀,加入碳黑,超声30分钟,得到的混合物在50℃继续超声10个小时,而后在室温搅拌条件下,逐滴加入硼氢化钠溶液,反应时间3个小时,过滤,75℃真空干燥2个小时,在N2中400℃热处理2个小时,得到目标催化剂。
不过上述制备方法仍然存在缺陷,由于反应结束后稳定剂与金属粒子紧密结合,需要经过高温热处理方式或繁琐的洗涤程序才能将有机保护层除去,尤其是高温热处理,增大了催化剂中金属颗粒的直径,造成了催化剂粒子的聚集,以致催化剂活性比表面积减小,催化性能下降。因此,选择容易除去的稳定剂,辅以合适的后处理方法,来制备粒径小,分散好,活性高的贵金属催化剂,是目前迄待解决的问题。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处,本发明的首要目的在于提供一种碳载贵金属催化剂,该催化剂活性组分在载体表面呈准二维、铺展式均匀分布,颗粒度小,结晶度低,粒径、形貌可控,具有优良的电催化活性,用于燃料电池时,活性高于目前的商品催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述碳载贵金属催化剂的制备方法,该方法对环境友好,工艺稳定、简单,成本低,容易实现规模化制备。
本发明的目的是由下述技术方案实现的:一种碳载贵金属催化剂的活性组分为Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Pt-Ru、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Pd、Pd-Cu、Pd-Fe、Pd-Co或Pd-Ni,载体为Xc-72R碳黑或纳米碳管,该催化剂的金属粒径为1~4nm;所述活性组分的含量为5~80%(重量百分比),双组分催化剂中的金属原子的摩尔比为3∶1~1∶3。
本发明的一种碳载贵金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将活性组分、络合剂、醇类还原剂和载体加入到溶剂中,混合溶液在室温下超声10~60分钟,其中活性组分溶液质量体积浓度为1~35g/L,络合剂质量体积浓度为5~50g/L,载体悬浮液质量体积浓度为4~100g/L;醇类还原剂与溶剂的体积比为1∶5~1∶1;
(2)在步骤(1)所得混合溶液中加入KOH的醇类溶液,调节pH为8~12,在常压下通氮气保护反应4~8小时,温度控制在120~160℃;或者在高压釜中反应3~6小时,温度控制在140~180℃;
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为1~4,超声震荡10~30分钟;
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在惰性气体氛围中进行后处理,在氮气中冷却后,得到碳载贵金属催化剂。
为了更好地实现本发明,所述活性组分为Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Pt-Ru、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Pd、Pd-Cu、Pd-Fe、Pd-Co或Pd-Ni等。所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、草酸钠或酒石酸钠等。所述载体为Xc-72R碳黑或纳米碳管。所述的醇类还原剂包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等。所述的溶剂包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等,或者是乙二醇、丙二醇或丁二醇中的任一种与水的混合溶液。
所述步骤(2)中KOH的醇类溶液是质量浓度为10%的KOH的醇类溶液,所述醇类包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等。
所述步骤(5)中后处理按下述方法进行:在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5~1小时,温度控制为100~300℃;或者在流速为40ml/min的氮气和流速为10ml/min的氢气中热处理0.5~1小时,温度控制为100~300℃;或者在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5小时后,再在流速为30ml/min的氧气中热处理0.5小时,然后用流速为30ml/min的氢气热处理0.5小时,整个过程温度控制为100~500℃。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
1、醇类作为还原剂和溶剂,有效降低了活性组分与载体之间的表面张力,有利于活性组分在载体表面的高度分散,同时采用柠檬酸钠等作为络合剂和稳定剂,有效防止金属粒子的聚集,使活性组分在载体上可实现近似于二维的铺展式的分布,提高了贵金属的利用率,极大地改善了催化剂的催化活性和抗毒性能。
2、通过调节络合剂与前驱体的比例以及反应体系的pH值,可以调控活性组分颗粒的大小和粒径分布范围,获得小粒径、高分散和高活性的各类碳载贵金属催化剂。
3、本发明方法制备的催化剂经过适当的热处理后,活性组分的结晶度和颗粒度保持不变,电池性能大幅度提高,优于Johnson Matthey公司的商品催化剂。
4、采用的制备方法工艺简单,操作方便,成本低廉,环境友好,容易实现规模化制备。
附图说明
图1是本发明制备的Pt/Xc-72R催化剂的透射电镜照片。
图2是本发明制备的Pt-Ru/CNT催化剂的透射电镜照片。
图3是本发明制备的Pt-Pd/CNT催化剂的透射电镜照片。
图4是本发明制备的Pd/Xc-72R催化剂的透射电镜照片。
图5是本发明制备的Pd-Fe/Xc-72R催化剂的透射电镜照片。
图6是本发明制备的Pd-Cu/Xc-72R催化剂的透射电镜照片。
图7是本发明制备的Pt/Xc-72R催化剂热处理前后的电池性能对比图。图中:1:热处理后Pt/C,2:E-TEK Pt/C,3:热处理前Pt/C;电池温度70℃,加湿温度80℃,空气压力0.2MPa,氢气压力0.2MPa。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
(1)将H2PtCl6·6H2O、柠檬酸钠和Xc-72R碳黑一起加入到乙二醇与丙二醇的混合溶液中,乙二醇与丙二醇的体积比为1∶5;在室温下超声10分钟。混合溶液中H2PtCl6·6H2O的质量体积浓度为7g/L;柠檬酸钠的质量体积浓度为5g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为10g/L。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的乙二醇溶液,调节pH为8,在常压下通氮气保护反应4小时,温度控制在120℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为1,超声震荡10分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5小时,温度控制为100℃,而后在氮气中冷却后得到催化剂Pt/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为2.5nm,其中活性组分的含量为20.9%(重量百分比)。
实施例二
(1)将PdCl2、乙二胺四乙酸二钠、Xc-72R碳黑一起加入到醇类还原剂乙二醇及溶剂是丁二醇与水的混合溶液中,溶剂中丁二醇与水的体积比为4∶1;在室温下超声30分钟,混合溶液中PdCl2质量体积浓度为5g/L;乙二胺四乙酸二钠质量体积浓度为10g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为10g/L;还原剂乙二醇与溶剂的体积比为1∶3。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的丁二醇溶液,调节pH为10,在高压釜中反应3小时,温度控制在140℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为3,超声震荡20分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在流速为30ml/min的氮气中热处理1小时,温度控制为200℃,在氮气中冷却后得到催化剂Pd/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为3.5nm,其中活性组分的含量为23.1%(重量百分比)。
实施例三
(1)将RuCl3·3H2O、草酸钠、Xc-72R碳黑一起加入到丙二醇与丁二醇的混合溶液中,丙二醇与丁二醇的体积比为1∶1;在室温下超声60分钟,混合溶液中RuCl3·3H2O的质量体积浓度为1g/L;草酸钠的质量体积浓度为40g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为4g/L。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的丙二醇溶液,调节pH为12,在常压下通氮气保护反应6小时,温度控制在140℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为4,超声震荡30分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在流速为30ml/min的氮气中热处理0.8小时,温度控制为300℃,在氮气中冷却后得到催化剂Ru/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为1.5nm,其中活性组分的含量为8.8%(重量百分比)。
实施例四
(1)将H2AuCl4、酒石酸钠、Xc-72R碳黑一起加入到醇类还原剂乙二醇及溶剂是丙二醇与水的混合溶液中,溶剂中丙二醇与水的体积比为1∶4;在室温下超声40分钟,混合溶液中H2AuCl4的质量体积浓度为20g/L;酒石酸钠的质量体积浓度为50g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为50g/L;还原剂乙二醇与溶剂的体积比为2∶1。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的乙二醇类溶液,调节pH为11,在高压釜中反应5小时,温度控制在150℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为3,超声震荡20分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5小时,温度控制为250℃,在氮气中冷却后得到催化剂Au/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为2.0nm,其中活性组分的含量为18.8%(重量百分比)。
实施例五
(1)将H2PtCl6·6H2O、RuCl3·3H2O、柠檬酸钠、纳米碳管一起加入到乙二醇与丙二醇的混合溶液中,乙二醇与丙二醇的体积比为1∶2;在室温下超声60分钟,混合溶液中H2PtCl6·6H2O和RuCl3·3H2O的质量体积浓度为15g/L,其中摩尔比Pt∶Ru=1∶1;柠檬酸钠的质量体积浓度为45g/L;纳米碳管悬浮液质量体积浓度为8g/L。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的乙二醇溶液,调节pH为11,在常压下通氮气保护反应3小时,温度控制在160℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为4,超声震荡30分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在流速为40ml/min的氮气和流速为10ml/min的氢气中热处理0.5小时,温度控制为300℃,在氮气中冷却后得到催化剂Pt-Ru/CNT。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为1.5nm,其中活性组分的含量为39.8%(重量百分比)。
实施例六
(1)将H2PtCl6·6H2O、CuCl2·2H2O、酒石酸钠和Xc-72R碳黑一起加入到丙二醇与丁二醇的混合溶液中,丙二醇与丁二醇的体积比为1∶1;在室温下超声30分钟,混合溶液中H2PtCl6·6H2O和CuCl2·2H2O的质量体积浓度为14g/L,其中摩尔比Pt∶Cu=3∶1;酒石酸钠的质量体积浓度为50g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为100g/L。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的丙二醇类溶液,调节pH为12,在常压下通氮气保护反应5小时,温度控制在120℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为4,超声震荡30分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品,在流速为40ml/min的氮气和流速为10ml/min的氢气中热处理1小时,温度控制为150℃,在氮气中冷却后得到催化剂Pt-Cu/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为1.2nm,其中活性组分的含量为5.0%(重量百分比)。
实施例七
(1)将H2PtCl6·6H2O、NiCl2·6H2O、酒石酸钠和Xc-72R碳黑一起加入到乙二醇与丙二醇的混合溶液中,乙二醇与丙二醇的体积比为1∶4;在室温下超声40分钟,混合溶液中H2PtCl6·6H2O和NiCl2·6H2O质量体积浓度为20g/L,其中摩尔比Pt∶Ni=1∶1;酒石酸钠的质量体积浓度为30g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为15g/L。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的乙二醇溶液,调节pH为11,在常压下通氮气保护反应6小时,温度控制在140℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为2,超声震荡30分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在流速为40ml/min的氮气和流速为10ml/min的氢气中热处理1小时,温度控制为250℃,在氮气中冷却后得到催化剂Pt-Ni/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为1.3nm,其中活性组分的含量为34.3%(重量百分比)。
实施例八
(1)将H2PtCl6·6H2O、PdCl2、柠檬酸钠和纳米碳管一起加入到乙二醇与丙二醇的混合溶液中,乙二醇与丙二醇的体积比为1∶2;在室温下超声20分钟,混合溶液中H2PtCl6·6H2O和PdCl2质量体积浓度为32g/L,其中摩尔比Pt∶Pd=1∶3;柠檬酸钠质量体积浓度为20g/L;纳米碳管悬浮液质量体积浓度为4g/L。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的乙二醇溶液,调节pH为9,在常压下通氮气保护反应5小时,温度控制在130℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为3,超声震荡30分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5小时后,再在流速为30ml/min的氧气中热处理0.5小时,而后用流速为30ml/min的氢气热处理0.5小时,整个过程温度控制为100℃。在氮气中冷却后得到催化剂Pt-Pd/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为1.5nm,其中活性组分的含量为80.0%(重量百分比)。
实施例九
(1)将PdCl2、NiCl2·6H2O、酒石酸钠和Xc-72R碳黑一起加入到醇类还原剂丙二醇及溶剂是丁二醇与水的混合溶液中,溶剂中丁二醇与水的体积比为1∶2;在室温下超声20分钟,混合溶液中PdCl2和NiCl2·6H2O的质量体积浓度为15g/L,其中摩尔比Pd∶Ni=2∶1;酒石酸钠的质量体积浓度为30g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为60g/L;醇类还原剂丙二醇与溶剂的体积比为1∶3。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的丙二醇溶液,调节pH为9,在常压下通氮气保护反应5小时,温度控制在130℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为2,超声震荡25分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品,在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5小时后,再在流速为30ml/min的氧气中热处理0.5小时,而后用流速为30ml/min的氢气热处理0.5小时,整个过程温度控制为400℃。在氮气中冷却后得到催化剂Pd-Ni/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为3.2nm,其中活性组分的含量为12.3%(重量百分比)。
实施例十
(1)将PdCl2、CuCl2·2H2O、乙二胺四乙酸二钠和Xc-72R碳黑一起加入到醇类还原剂乙二醇及溶剂是丁二醇与水的混合溶液中,溶剂中丁二醇与水的体积比为1∶1;在室温下超声40分钟,混合溶液中PdCl2和CuCl2·2H2O的质量体积浓度为35g/L,其中摩尔比Pd∶Cu=2∶1;乙二胺四乙酸二钠的质量体积浓度为50g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为60g/L;醇类还原剂乙二醇与溶剂的体积比为1∶3。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的乙二醇溶液,调节pH为11,在常压下通氮气保护反应5小时,温度控制在140℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为1,超声震荡25分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5小时后,再在流速为30ml/min的氧气中热处理0.5小时,而后用流速为30ml/min的氢气热处理0.5小时,整个过程温度控制为250℃,在氮气中冷却后得到催化剂Pd-Cu/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为3.0nm,其中活性组分的含量为23.0%(重量百分比)。
实施例十一
(1)将PdCl2、FeCl22H2O、草酸钠和Xc-72R碳黑一起加入到醇类还原剂乙二醇及溶剂是丙二醇与水的混合溶液中,溶剂中丙二醇与水的体积比为1∶2;在室温下超声30分钟,混合溶液中PdCl2和FeCl22H2O的质量体积浓度为18g/L,其中摩尔比Pd∶Fe=2∶1;草酸钠的质量体积浓度为15g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为6g/L;还原剂乙二醇与溶剂的体积比1∶1。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的乙二醇溶液,调节pH为10,在高压釜中反应6小时,温度控制在180℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为5%的HNO3水溶液,调节pH值为4,超声震荡20分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5小时后,再在流速为30ml/min的氧气中热处理0.5小时,而后用流速为30ml/min的氢气热处理0.5小时,整个过程温度控制为500℃,在氮气中冷却后得到催化剂Pd-Fe/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为3.6nm,其中活性组分的含量为61.0%(重量百分比)。
实施例十二
(1)将PdCl2、CoCl2·6H2O、柠檬酸钠和Xc-72R碳黑一起加入到乙二醇与丁二醇的混合溶液中,乙二醇与丁二醇的体积比为1∶1;在室温下超声30分钟,混合溶液中PdCl2和CoCl2·6H2O质量体积浓度为8g/L,其中摩尔比Pd∶Co=1∶1;柠檬酸钠的质量体积浓度为4g/L;Xc-72R碳黑悬浮液质量体积浓度为50g/L。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入质量浓度为10%的KOH的乙二醇溶液,调节pH为10,在常压下通氮气保护反应4小时,温度控制在160℃。
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为4,超声震荡20分钟。
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时。
(5)将步骤(4)所得样品在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5小时后,再在流速为30ml/min的氧气中热处理0.5小时,而后用流速为30ml/min的氢气热处理0.5小时,整个过程温度控制为400℃,在氮气中冷却后得到催化剂Pd-Co/Xc-72R。
采用XRD宽化法测得催化剂金属粒径为3.3nm,其中活性组分的含量为19.8%(重量百分比)。
本发明制备的部分催化剂的透射电镜照片,如图1、图2、图3(各图中(a)和(b)分别为催化剂的低倍放大和高倍放大的透射电镜图)、图4、图5、图6,以及电池性能测试图,如图7(图中比较了热处理前的Pt/C,E-TEK公司的Pt/C和热处理后的Pt/C用作阴、阳极催化剂而制备的氢空单电池的放电性能)。
如上所述,可较好地实现本发明。
Claims (9)
1、一种碳载贵金属催化剂,其特征在于:所述催化剂的活性组分为Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Pt-Ru、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Pd、Pd-Cu、Pd-Fe、Pd-Co或Pd-Ni,载体为Xc-72R碳黑或纳米碳管,所述催化剂的金属粒径为1~4nm;所述活性组分的含量为5~80%,所述双组分催化剂中的金属原子的摩尔比为3∶1~1∶3。
2、一种碳载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将活性组分、络合剂、醇类还原剂和载体加入到溶剂中,混合溶液在室温下超声10~60分钟,其中活性组分溶液质量体积浓度为1~35g/L,络合剂质量体积浓度为5~50g/L,载体悬浮液质量体积浓度为4~100g/L;醇类还原剂与溶剂的体积比为1∶5~1∶1;
(2)在步骤(1)所得混合溶液中加入KOH的醇类溶液,调节pH为8~12,在常压下通氮气保护反应4~8小时,温度控制在120~160℃;或者在高压釜中反应3~6小时,温度控制在140~180℃;
(3)将步骤(2)所得混合溶液冷却至室温,加入质量浓度为10%的HNO3水溶液,调节pH值为1~4,超声震荡10~30分钟;
(4)将步骤(3)所得混合溶液抽滤,滤饼用水洗涤至不能检测出Cl-离子,真空干燥,保持温度80℃,时间8个小时;
(5)将步骤(4)所得样品在惰性气体氛围中进行后处理,在氮气中冷却后,得到碳载贵金属催化剂。
3、根据权利要求2所述的一种碳载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述活性组分为Pt、Pd、Ru、Au、Ag、Pt-Ru、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Pd、Pd-Cu、Pd-Fe、Pd-Co或Pd-Ni。
4、根据权利要求2所述的一种碳载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、草酸钠或酒石酸钠。
5、根据权利要求2所述的一种碳载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述载体为Xc-72R碳黑或纳米碳管。
6、根据权利要求2所述的一种碳载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述的醇类还原剂包括乙二醇、丙二醇或丁二醇。
7、根据权利要求2所述的一种碳载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述的溶剂包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等,或者是乙二醇、丙二醇或丁二醇中的任一种与水的混合溶液。
8、根据权利要求2所述的一种碳载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中KOH的醇类溶液是质量浓度为10%的KOH的醇类溶液,所述醇类包括乙二醇、丙二醇或丁二醇。
9、根据权利要求2所述的一种碳载贵金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中后处理按下述方法进行:在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5~1小时,温度控制为100~300℃;或者在流速为40ml/min的氮气和流速为10ml/min的氢气中热处理0.5~1小时,温度控制为100~300℃;或者在流速为30ml/min的氮气中热处理0.5小时后,再在流速为30ml/min的氧气中热处理0.5小时,然后用流速为30ml/min的氢气热处理0.5小时,整个过程温度控制为100~500℃。
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