CN113871640B - 一种燃料电池抗反极催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种燃料电池抗反极催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铱前驱体、表面活性剂和碱液混合得到混合液，搅拌挥发溶剂；(2)将去除溶剂的混合物进行热处理，洗涤后得到所述燃料电池抗反极催化剂。本发明先将铱前驱体转化为氢氧化物，在高温热解脱水转化为氧化物的方法相比于传统的空气直接热解法，不需要添加额外的氧化剂加速氧化速率，制得催化剂具有更小的起始电位和过电位(10mAcm‑2)，因此具有更佳的催化析氧的能力和抗反极的能力。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂领域，涉及一种燃料电池抗反极催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为目前最受期待的清洁能源之一，通过简单的化学反应将化学能转化为电能，相比于其他能源，其具有转化效率高、功率密度高、可低温运行和“零排放”等特点，在动力汽车、中小型电站、通讯基站等方面具有广泛的应用前景。
当PEMFC作为动力汽车的动力源时，除了正常工况外还需要面对各种复杂工况，然而在一些复杂工况下，比如启停、怠速、高功率运行和快速频繁加减载等很容易出现阳极燃料也就是氢气(H2)的供应不足，导致H2产生的质子和电子不足以满足电池的运行，导致阳极产生高电位，发生电势的反转，即发生了反极现象。这时为了维持反应的进行，会出现水的电解和碳的腐蚀，以提供足够的电子和质子。其中碳腐蚀时不可逆的，而碳材料在阳极主要是催化剂的载体，随着碳的腐蚀，负载在其表面的催化活性金属Pt会发生团聚现象，导致活性下降，催化层破坏，严重的反极现象产生的热量会导致质子交换膜穿孔，正负极短接等严重后果。
为了避免反极现象的危害，可以从两方面入手：系统控制策略调控H2的供给、阳极添加抗反极催化剂促进水的电解降低碳腐蚀发生的机率。对于抗反极催化剂，其主要作用时促进水电解的析氧反应，这是由于水电解的析氢和析氧反应中析氧反应过程更为缓慢，另外对于析氢反应，公认的最佳催化剂为Pt，而燃料电池阳极具有丰富的Pt催化剂。
CN112838227A公开了一种质子交换膜燃料电池抗反极催化剂及其制备方法。所述催化剂制备方法为：首先通过水热法制备WO3-Mn载体，然后于WO3-Mn载体上通过多元醇回流法负载Pt，得到Pt/WO3-Mn催化剂，其所述催化剂中含有Pt，负载在阳极表面的催化活性金属Pt会发生团聚现象，导致活性下降，催化层破坏，严重的反极现象产生的热量会导致质子交换膜穿孔，正负极短接等严重后果。
CN111697237A公开了一种用于燃料电池的抗反极膜电极及其制备方法。所述的抗反极膜电极由抗反极活性物质的悬浊液和催化剂墨水混合涂覆后烘干制备得到，所述的抗反极活性物质的悬浊液由抗反极活性物质和溶剂组成，所述的抗反极活性物质的悬浊液的pH为6-7，所述的抗反极活性物质为含有铱或钌的单质、含有铱或钌的单质氧化物或含有铱或钌的单质氢氧化物的纳米材料催化剂，所述的抗反极膜电极中抗反极活性物质的质量分数为1-15％。其使用铱或钌作为催化剂，但是当其使用钌时，材料的耐久性较差，当使用铱时，容易发生团聚，导致催化剂尺寸大，利用率低。
上述方案存在有安全性差、耐久性差或利用率低的问题，因此，开发一种安全性高、耐久性好且利用率高的燃料电池抗反极催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池抗反极催化剂及其制备方法和应用，本发明先将铱前驱体转化为氢氧化物，在高温热解脱水转化为氧化物的方法相比于传统的空气直接热解法，不需要添加额外的氧化剂加速氧化速率，制得催化剂具有更小的起始电位和过电位(10mAcm-2)，因此具有更佳的催化析氧的能力和抗反极的能力。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种燃料电池抗反极催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铱前驱体、表面活性剂和碱液混合得到混合液，搅拌挥发溶剂；
(2)将去除溶剂的混合物进行热处理，洗涤后得到所述燃料电池抗反极催化剂。
本发明先将铱前驱体转化为氢氧化物，在高温热解脱水转化为氧化物的方法相比于传统的空气直接热解法，不需要添加额外的氧化剂加速氧化速率，以表面活性剂作为稳定剂，增大了金属颗粒团聚的难度，提高了贵金属铱的利用率和催化活性。
优选地，步骤(1)所述铱前驱体包括氯铱酸、醋酸铱或氯化铱中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠或柠檬酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述铱前驱体和表面活性剂的质量比为1:(6～8)，例如：1:6、1:6.5、1:7、1:7.5或1:8等。
优选地，步骤(1)所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合液的pH为13～14，例如：13、13.2、13.5、13.8或14等。
优选地，步骤(1)所述搅拌的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述搅拌的终点为溶剂挥发完全。
优选地，步骤(2)所述热处理的温度为300～600℃，例如：300℃、400℃、450℃、500℃或600等，优选为350～500℃。
优选地，所述热处理的时间为0.5～1.5h，例如：0.5h、0.8、1h、1.2h或1.5h等。
优选地，步骤(2)所述洗涤的洗涤剂包括水醇溶液。
优选地，所述洗涤剂中水醇的体积比为(0.5～1):1，例如：0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。
作为本发明的一种优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铱前驱体与表面活性剂按照质量比为1:(6～8)和碱液混合得到pH为13～14的混合液，在60～80℃下搅拌挥发溶剂；
(2)将去除溶剂的混合物进行在300～600℃下热处理0.5～1.5h，采用水醇的体积比为(0.5～1):1的洗涤剂，洗涤后得到所述燃料电池抗反极催化剂。
第二方面，本发明提供了一种燃料电池抗反极催化剂，所述燃料电池抗反极催化剂通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池包含如第二方面所述的燃料电池抗反极催化剂。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以表面活性剂作为稳定剂，通过表面活性剂与金属离子的螯合作用，增加了高温热解过程中金属团聚的难度，提高了贵金属铱的利用率和催化活性。
(2)相较于传统高温热解法，本发明通过将铱前驱体转化为氢氧化物后再进行高温脱水得到氧化物，降低了反应所需的温度和时间，间接也降低了金属团聚的风险。
(3)本发明通过将高温热解和水洗方法相结合，大大降低了表面活性剂在金属颗粒表面的残留量，减少了表面活性剂对催化剂的不良影响。
附图说明
图1是本发明实施例1所述燃料电池抗反极催化剂的SEM图。
图2是实施例1和对比例1-2的极化曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种燃料电池抗反极催化剂，所述催化剂的制备方法如下：
(1)将10mg氯铱酸和70mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在氢氧化钠溶液中，持续搅拌至溶液澄清同时保证pH＝13-14，在持续搅拌的同时升温至80℃，直至溶剂几乎完全去除；
(2)将去除溶剂的混合物转移至马弗炉中，在500℃温度下热处理1h冷却至室温后在水醇溶液中洗涤得到燃料电池抗反极催化剂；
所述催化剂的SEM图如图1所示，由图1可以看出，本发明通过添加表面活性剂作为稳定剂，很好的阻碍了催化剂粒子成团长大，使得最终的催化剂颗粒尺寸较小，同时通过高温热处理和水醇相结合的方法去除了表面活性剂。
实施例2
本实施例提供了一种燃料电池抗反极催化剂，所述催化剂的制备方法如下：
(1)将10mg醋铱酸和75mg的聚乙烯吡咯烷酮溶解在碱性溶液中，持续搅拌至溶液澄清同时保证pH＝13-14，在持续搅拌的同时升温至75℃，直至溶剂几乎完全去除；
(2)将去除溶剂的混合物转移至马弗炉中，在400℃温度下热处理1h冷却至室温后在水醇溶液中洗涤得到燃料电池抗反极催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种燃料电池抗反极催化剂，所述催化剂的制备方法如下：
(1)将10mg氯铱酸和70mg的十二烷基硫酸钠溶解在氢氧化钠溶液中，持续搅拌至溶液澄清同时保证pH＝13-14，在持续搅拌的同时升温至80℃，直至溶剂几乎完全去除；
(2)将去除溶剂的混合物转移至马弗炉中，在400℃温度下热处理1h冷却至室温后在水醇溶液中洗涤得到燃料电池抗反极催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述氯铱酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述氯铱酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:9，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为300℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述热处理的温度为600℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入聚乙烯吡咯烷酮，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，将聚乙烯吡咯烷酮换成硝酸钠，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-4和对比例1-2得到的催化剂负载到碳载体上后进行电化学测试，具体方法如下：
半电池测试：将一定量催化剂粉末、Nafion(5wt％)和溶剂进行超声混合，取15μL的分散液滴加到面积为0.19625cm-2的金电极表面，室温干燥后作为工作电极。使用电化学工作站在三电极电解池中，采用铂丝为对电极，可逆氢电极为参比电极，0.5M的氮气饱和硫酸溶液为电解质，在1600rpm下，5mV/s的扫速进行极化曲线测试测试结果如表1和图2所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-7可得，引入表面活性剂作为稳定剂同时将前驱体进行氢氧化处理在进行高温热转化可以显著提高催化剂的催化活性，增强其电解水的能力。
由实施例1和实施例4-5对比可得，铱前驱体和表面活性剂的质量比会影响制得催化剂的活性，将铱前驱体和表面活性剂的质量比控制在1：(6～8)可以制得性能优异的催化剂，若表面活性剂的添加量过少，部分金属离子“裸露”，在高温氧化过程中很容易发生团聚现象，导致活性下降；若表面活性剂的添加量过大，后期难以去除粒子表面附着的残留物，导致金属粒子活性位点覆盖，活性降低。
由实施例1和实施例6-7对比可得，步骤(2)所述热处理的温度会影响制得催化剂的性能，将热处理的温度控制在350～500℃，可以制得性能优异的燃料电池抗反极催化剂，若热处理的温度过高，金属粒子热运动增强，金属团聚能力增强，降低了反应活性位点，降低活性；若热处理的温度过低，无法提供足够的能量将氢氧化物转化为氧化物，导致在酸性介质中氢氧化铱的流失，反应活性位点减少，活性下降。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明添加表面活性剂控制颗粒尺寸有助于提高催化活性。
由实施例1和对比例2对比可得，和传统高温热解法相比，本专利所述方法不需要额外添加氧化剂制备的催化剂具有更小的起始电位和过电位(10mA cm-2)，因此具有更佳的催化析氧的能力和抗反极的能力。
实施例1和对比例1-2的极化曲线图如图2所示，本发明以表面活性剂作为稳定剂，增大了金属颗粒团聚的难度，提高了贵金属铱的利用率和催化活性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (3)
1.一种燃料电池抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法由以下步骤构成：
（1）将铱前驱体与表面活性剂按照质量比为1:(6~8)和碱液混合得到pH为13~14的混合液，在60~80℃下搅拌挥发溶剂至溶剂挥发完全；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠；所述铱前驱体包括氯铱酸、醋酸铱或氯化铱中的任意一种或至少两种的组合；所述碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合；
（2）将去除溶剂的混合物在350~500℃下热处理1~1.5h，采用水醇的体积比为(0.5~1):1的洗涤剂进行洗涤，洗涤后得到所述燃料电池抗反极催化剂。
2.一种燃料电池抗反极催化剂，其特征在于，所述燃料电池抗反极催化剂通过如权利要求1所述方法制得。
3.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包含如权利要求2所述的燃料电池抗反极催化剂。
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