CN109216716B - 一种高Pt载量的燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法 - Google Patents
一种高Pt载量的燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种高Pt载量的燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法,属于新能源材料领域。本发明提出一种高Pt载量的燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法,包括以下步骤:经1600‑2600℃预烧后的碳粉放入含铂溶液,加入碳酸钠、甲酸在60‑90℃水浴发生还原反应,在80‑100℃下干燥后得到催化剂。本发明有益效果:(1)加热方式为水浴,能够适用较大的反应器皿,整个制备过程可实现催化剂大批量、可重复性生产高载量Pt/C催化剂;(2)活性组分以液相还原法负载到载体上,制备工艺简便;(3)碳粉经过高温烧制,得到的催化剂活性、稳定性较好。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域,尤其涉及一种高Pt载量的燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能以电化学反应方式转变为电能的发电装置,被认为是21世纪最有发展前景的发电技术之一,主要包括质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池等,其具有能量密度高、启动快、能量转化效率高等优点。
专利号为CN201310217377.8 的专利中公开了利用同时汽化法的燃料电池用电极催化剂制造方法、电极及燃料电池的制造方法,利用同时汽化法制造由铂纳米粒子构成核、由石墨烯结构碳构成碳壳的核壳结构的铂-碳复合体而制造燃料电池用电极催化剂的方法及包括用该方法制造的燃料电池用电极的制造方法以及包括该制造方法的燃料电池。该方法无法大批量生产出催化剂,生产出的催化剂的活性在使用的过程中会逐渐降低。
碳载铂催化剂(Pt/C)是当今燃料电池中应用最广泛的催化剂,近年来,研究发现高铂载量的Pt/C催化剂更有利于制备催化剂薄、活性高的高性能的膜电极(MEA),然而在制备高载量催化剂时,常会出现电化学面积小、催化剂失活、重复性差等问题,并且很难实现大规模大批量生产。
发明内容
为解决现有技术中高载量催化剂电化学面积小、催化剂失活、重复性差难实现大规模大批量生产的技术问题,本发明提出一种高Pt载量的燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法,包括以下步骤:经1600-2600℃预烧后的碳粉放入含铂溶液,加入碳酸钠、甲酸在60-90℃水浴发生还原反应,在80-100℃下干燥后得到催化剂。
碳粉可以为导电碳黑、超高导电碳黑(black pearls 2000)、EC600JD中的一种。经过高温预烧碳粉,催化剂的稳定性会提高,在长时间使用的情况下催化剂的活性不会衰减、衰减的速率很低。碳载体加入后,反应生成的单质铂通过浸渍作用沉积到碳载体表面上,反应生成的铂单质通过浸渍,因为碳比表面积足够大,并且碳粉与铂之间存在力的作用,所以能够稳定的沉积在碳表面。
所述含铂溶液为氯铂酸、氯铂酸盐中的一种或两种。含铂溶液可以为氯铂酸盐,则还原反应的反应方程式为:
[PtCL6]2- +2 HCOONa → Pt +2 CO2 + 4 HCl + 2 NaCl
所述含铂溶液的体积浓度为25-40%。碳粉与含铂溶液的质量比为1:6-21。碳粉、碳酸钠、甲酸的质量比为1:56.7-198:5-17.5。
加入的碳酸钠与甲酸发生反应,生成甲酸钠,加入的碳酸钠应该过量用于作为缓冲液,保证反应时的PH值,使还原反应的环境保持在碱性环境下,pH值为9-11。
还包括用作保护剂的乙二醇。乙二醇的作用是保护还原反应生成的铂颗粒不发生团聚,乙二醇的添加量为碳粉质量的50倍。
所述干燥的时间为4-8小时,所述还原反应的时间为2-5小时。
本发明制备的Pt/C催化剂以碳粉为载体,Pt为负载活性组分,所述Pt的负载量为40wt%~70wt%。
本发明的具体制备方法如下,所述催化剂负载量是以载体质量来计算。
一种高Pt载量的燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法:
(1):配制活性组分前驱体:取氯铂酸、氯铂酸钠中的一种溶于去离子水中,配制成金属盐溶液。
(2):取经过1600-2600℃预烧后的C载体,完全浸没与步骤(1)制得的活性组分浸渍液中,加入乙二醇,转移至烧杯中,然后将溶液至于室温下超声20-40min。然后将混合液转移至反应釜中,加入碳酸钠与甲酸,在氮气气氛下室温搅拌20-40min。
(3):将搅拌后的溶液转移至水浴锅中,在通入氮气的条件下,60-90℃下继续搅拌反应2-5小时。
(4):将反应后的催化剂用蒸馏水多次洗涤,然后置于干燥箱中80-100℃下干燥4-8小时,最后得到所需催化剂。
本发明所述的燃烧电池催化剂可用于制备生产所需膜电极(MEA),通过催化剂电化学性能测试、单电池性能测试评价大批量制备的催化剂性能。
本发明有益效果:(1)加热方式为水浴,能够适用较大的反应器皿,整个制备过程可实现催化剂大批量、可重复性生产高载量Pt/C催化剂;(2)活性组分以液相还原法负载到载体上,制备工艺简便;(3)碳粉经过高温烧制,得到的催化剂活性、稳定性较好。
附图说明
图1是基于本发明技术方案实施例一制备的催化剂的单电池极化曲线图;
图2 是基于本发明技术方案实施例一制备的催化剂的循环伏安图;
图3是基于本发明技术方案实施例一制备的催化剂的氧还原曲线图;
图4是基于本发明技术方案实施例一制备的催化剂的稳定性图。
具体实施方式
实施例1
称取36克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液,6克碳粉,碳粉采用导电碳黑XC-72R,1600摄氏度高温石墨化处理,加入300克乙二醇。然后在该溶液中加入30g草酸,340g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得10g负载量为40%的Pt/C催化剂。
实施例2
称取72克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液、12克碳粉,碳粉为导电碳黑XC-72R,并经过 2000摄氏度高温石墨化处理,加入600克乙二醇。然后在该溶液中加入60g草酸,680g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得20g负载量为40%的Pt/C催化剂。
实施例3
称取108克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液、18克碳粉,碳粉为导电碳黑XC-72R,并经过 2600摄氏度高温石墨化处理,加入900克乙二醇。然后在该溶液中加入90g草酸,1020g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得30g负载量为40%的Pt/C催化剂。
实施例4
称取180克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液、30克碳粉,碳素为超高导电碳黑(blackpearls 2000),经过2200℃高温石墨化处理。加入1500克乙二醇。然后在该溶液中加入150g草酸,1700g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得50g负载量为40%的Pt/C催化剂。
实施例5
称取360克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液、60克碳粉,碳素为超高导电碳黑(blackpearls 2000),经过2200℃高温石墨化处理。加入3000克乙二醇。然后在该溶液中加入300g草酸,3400g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得100g负载量为40%的Pt/C催化剂。
实施例6
称取45克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液、5克碳粉,碳素为超高导电碳黑(blackpearls 2000)EC600JD,经过2200℃高温石墨化处理。加入250克乙二醇。然后在该溶液中加入37.5g草酸,425g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得10g负载量为50%的Pt/C催化剂。
实施例7
称取54克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液、4克碳粉,碳粉采用导电碳黑XC-72R,2000摄氏度高温石墨化处理,加入200克乙二醇。然后在该溶液中加入45g草酸,510g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得10g负载量为60%的Pt/C催化剂。
实施例8
称取63克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液、3克碳粉,碳粉采用导电碳黑XC-72R,1600摄氏度高温石墨化处理,加入150克乙二醇。然后在该溶液中加入52.5g草酸,595g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得10g负载量为70%的Pt/C催化剂。
实施例9
称取315克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液、15克碳粉,碳粉采用导电碳黑XC-72R,1600摄氏度高温石墨化处理,加入750克乙二醇。然后在该溶液中加入262.5g草酸,2975g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得50g负载量为70%的Pt/C催化剂。
实施例10
称取630克质量浓度为30%的H2PtCl6溶液、30克碳粉,碳粉采用导电碳黑XC-72R,1600摄氏度高温石墨化处理,加入1500克乙二醇。然后向该溶液中加入525g草酸,5950g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得100g负载量为70%的Pt/C催化剂。
实施例11
称取148克质量浓度为25%的H2PtCl6溶液、18克碳粉,碳粉为导电碳黑XC-72R,并经过 2600摄氏度高温石墨化处理,加入900克乙二醇。然后在该溶液中加入90g草酸,1020g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得30g负载量为40%的Pt/C催化剂。
实施例12
称取148克质量浓度为40%的H2PtCl6溶液、18克碳粉,碳粉为导电碳黑XC-72R,并经过 2600摄氏度高温石墨化处理,加入900克乙二醇。然后在该溶液中加入90g草酸,1020g碳酸钠溶液,在室温下超声一定时间,直至碳粉分散均匀。
将超声后的混合液转移至反应釜中,在通入氮气的条件下室温搅拌30分钟;然后升温至80℃继续搅拌反应5小时。
将反应后的溶液过滤,用蒸馏水洗涤数次,然后在100℃干燥箱中干燥6小时,即可制得30g负载量为40%的Pt/C催化剂。
将实施例1至12制备好的燃料电池用催化剂的电化学性能测试在旋转圆盘上进行测试,测试结果如表1所示。
表1实施例制备催化剂的电化学面积
实施例1-12的技术方案所制备出的催化剂的电化学面积范围是45.3-47.3 m2.g-1。电化学面积大有理由提高催化剂的稳定性。
将上述实施例1方法制备的催化剂制作膜电极,然后进行极化曲线测试,结果如图1所示;由图可知,制备的10g级别的Pt/C催化剂制备的膜电极在500mA/cm2电压为0.67V,相比于商用的Pt/C催化剂,有着更为优异的电化学活性。
由图2、3可知,通过积分计算,制备的10g级别的Pt/C催化剂催化剂的电化学面积约为47.3m2.g-1,有着较好的电化学及氧还原性能,能够满足现有膜电极电堆的制备要求。图4可知,10g Pt/C催化剂稳定性较好,经过30000圈加速老化测试后,其电化学衰减率小于40%。
本发明有益效果:(1)加热方式为水浴,能够适用较大的反应器皿,整个制备过程可实现催化剂大批量、可重复性生产高载量Pt/C催化剂;(2)活性组分以液相还原法负载到载体上,制备工艺简便;(3)碳粉经过高温烧制,得到的催化剂活性、稳定性较好。
本发明不局限于上述具体的实施方式,本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高Pt载量的燃料电池用Pt/C催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:经1600-2600℃预烧后的碳粉放入含铂溶液,加入碳酸钠、甲酸在60-90℃水浴发生还原反应,在80-100℃下干燥后得到催化剂;还包括用作保护剂的乙二醇;所述碳粉、碳酸钠、甲酸的质量比为1:56.7-198:5-17.5;所述乙二醇的添加量为碳粉质量的50倍。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于,所述含铂溶液为氯铂酸、氯铂酸盐中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法,其特征在于,所述含铂溶液的体积浓度为25-40%。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法,其特征在于,所述碳粉与含铂溶液的质量比为1:6-21。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于,所述干燥的时间为4-8小时。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于,所述还原反应的时间为2-5小时。
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