CN114899425A - 燃料电池催化剂浆液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池催化剂浆液及其制备方法与应用。该燃料电池催化剂浆液的制备方法中，将燃料电池催化剂浸渍于水中，制备燃料电池催化剂浸渍液，将离聚物溶于醇溶剂中，制备离聚物溶液；将燃料电池催化剂浸渍液和离聚物溶液混合、剪切，得到燃料电池催化剂浆液；醇溶剂选自碳原子数为1～4的链烷烃一元醇中的至少一种；水与醇溶剂的质量比为(3.5～2)：(2～3.5)。该燃料电池催化剂浆液的制备方法可以在不添加其他功能添加剂的作用下，就可以提高制得的燃料电池催化剂浆液的分散稳定性及粘度。
Description
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，特别是涉及一种燃料电池催化剂浆液及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置，燃料电池发电不受卡诺循环的限制，发电效率高、比能量高、环境污染小，例如，液氢燃料电池的比能量是镍镉电池的800倍，甲醇燃料电池的比能量比锂离子电池高10倍及以上，以天然气等富氢气体为燃料时，二氧化碳的排放量比热机过程减少40％以上，这对缓解温室效应具有重要意义，同时燃料电池结构简单，运动部件少，工作时噪声很低。
膜燃料电池主要由质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层和阴阳极边框等组成，其中催化层是电化学反应的核心场所，在将化学能转化为电能的过程中起关键作用。传统的催化层的制备方法有超声波喷涂法和狭缝直涂法，前者生产速率缓慢，后者生产速率更快，有利于提高燃料电池的产能，但要求催化剂浆液具有高粘度。且随着科技的发展，对质子交换膜燃料电池的性能提出了更高的要求，相应地对催化剂浆液的分散稳定性提出了更高的要求，而传统技术中为提高催化剂浆液的分散稳定性及粘度，常需要通过添加额外的功能性添加剂，如增稠剂、表面活性剂及分散剂等，如此，导致成本增加，不利于提高燃料电池的产能提高。
因此，传统技术仍有待改进。
发明内容
基于此，本发明提供了一种燃料电池催化剂浆液及其制备方法与应用，该燃料电池催化剂浆液的制备方法可以在不添加其他功能添加剂的作用下，就可以提高制得的燃料电池催化剂浆液的分散稳定性及粘度。
本申请的一方面，提供一种燃料电池催化剂浆液的制备方法，包括如下步骤：
将燃料电池催化剂浸渍于水中，制备燃料电池催化剂浸渍液；
将离聚物溶于醇溶剂中，制备离聚物溶液；
将所述燃料电池催化剂浸渍液和所述离聚物溶液混合、剪切，得到燃料电池催化剂浆液；
所述醇溶剂选自碳原子数为1～4的链烷烃一元醇中的至少一种；所述水与所述醇溶剂的质量比为(3.5～2)：(2～3.5)。
在其中一些实施例中，所述燃料电池催化剂与所述水的质量比为1:(4～9)；和/或
所述离聚物与所述醇溶剂的质量比为1:(14～25)。
在其中一些实施例中，所述醇溶剂选自正丙醇、异丙醇和乙醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述剪切的速率为10m/s～30m/s，时间为5分钟～60分钟。
在其中一些实施例中，所述离聚物为经干燥处理后的离聚物，所述干燥处理的步骤包括如下步骤：
将离聚物于110℃～150℃下进行加热处理，去除溶剂，得到所述干燥后的离聚物。
在其中一些实施例中，所述燃料电池催化剂为碳负载金属催化剂，所述碳负载金属催化剂中的碳载体与离聚物的质量比为(0.7～1.1):1；和/或
所述离聚物选自EW值为500g/mol～1100g/mol的全氟磺酸离聚物。
在其中一些实施例中，所述碳负载金属催化剂中的金属包括Pt/C；和/或
所述碳负载金属催化剂中的金属的质量占比为30％～60％。
本发明的另一方面，提供一种燃料电池催化剂浆液，采用如上所述的燃料电池催化剂浆液的制备方法制得。
在其中一些实施例中，所述燃料电池催化剂浆液的固含量为9％～15％。
本发明的又一方面，提供一种燃料电池催化膜，所述燃料电池催化膜采用如上所述的燃料电池催化剂浆液制得。
本发明的又一方面，提供一种燃料电池，所述燃料电池包括如上所述的燃料电池催化膜。
上述燃料电池催化剂浆液的制备方法中，将燃料电池催化剂浸渍于水中，制备燃料电池催化剂浸渍液，将离聚物溶于醇溶剂中，先控制燃料电池催化剂与离聚物分别与特定的溶剂混合，然后将燃料电池催化剂浸渍液和离聚物溶液混合，并控制水与醇溶剂的质量比，从而使燃料电池催化剂颗粒之间和/或与离聚物中的离子之间，形成适当的相互作用，使燃料电池催化剂颗粒稳定分散在溶剂中，避免粒子堆叠，制得的燃料电池催化剂浆液兼具良好的分散稳定性及粘度。
上述燃料电池催化剂浆液的制备方法可以在不添加其他功能添加剂的作用下，就可以提高制得的燃料电池催化剂浆液的分散稳定性及粘度，若引入新的功能性添加剂，反而会削弱空间位阻作用，打破粒子间特定的相互作用平衡。
附图说明
图1为实施例1中膜电极的功率密度曲线图；
图2为实施例2中膜电极的功率密度曲线图；
图3为实施例3中膜电极的功率密度曲线图；
图4为实施例4中膜电极的功率密度曲线图；
图5为实施例5中膜电极的功率密度曲线图；
图6为对比例1中膜电极的功率密度曲线图；
图7为对比例2中膜电极的功率密度曲线图；
图8为对比例3中膜电极的功率密度曲线图；
图9为对比例4中膜电极的功率密度曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。具体实施例中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语“碳原子数为1～4的链烷烃”是指碳原子数为1～4的链饱和烃，即碳原子之间通过单键连接且不成环的饱和烷烃，包括直链和支链烷烃；“碳原子数为1～4的链烷烃一元醇”为碳原子数为1～4的链烷烃上的一个氢原子被羟基取代形成的化合物，包括直链或支链烷烃。其中“碳原子数为1～4的烷烃”的实例包括但不限于：甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷等，由此，形成的碳原子数为1～4的链烷烃一元醇的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。
正如背景技术所述，传统技术中为提高催化剂浆液的分散稳定性及粘度，常需要通过添加额外的功能性添加剂，如增稠剂、表面活性剂及分散剂等，如此，不利于提高燃料电池的产能。
本申请的技术人员在实验过程中偶然发现：在制备燃料电池催化剂浆液时，燃料电池催化剂和离聚物在溶剂中的分散性不同，混合之后粒子间的相互作用也受到溶剂环境的影响，从而影响到燃料电池催化剂浆液的分散稳定性及粘度，本发明的技术人员在经过大量实验研究之后获得本申请的技术方案。具体技术方案如下。
本发明一实施方式提供了一种燃料电池催化剂浆液的制备方法，包括如下步骤S10～S30。
步骤S10、将燃料电池催化剂浸渍于水中，制备燃料电池催化剂浸渍液。
步骤S20、将离聚物溶于醇溶剂中，制备离聚物溶液。
步骤S30、将燃料电池催化剂浸渍液和离聚物溶液混合、剪切，得到燃料电池催化剂浆液。
其中，醇溶剂选自碳原子数为1～4的链烷烃一元醇中的至少一种；水与所述醇溶剂的质量比为(3.5～2)：(2～3.5)。
上述燃料电池催化剂浆液的制备方法中，将燃料电池催化剂浸渍于水中，制备燃料电池催化剂浸渍液，将离聚物溶于醇溶剂中，先控制燃料电池催化剂与离聚物分别与特定的溶剂混合，然后将燃料电池催化剂浸渍液和离聚物溶液混合，并控制水与醇溶剂的质量比，从而使燃料电池催化剂颗粒之间和/或与离聚物中的离子之间，形成适当的相互作用，使燃料电池催化剂颗粒稳定分散在溶剂中，避免粒子堆叠，制得的燃料电池催化剂浆液兼具良好的分散稳定性及粘度。
且，如将燃料电池催化剂直接与醇溶剂混合，会着火。
通过上燃料电池催化剂浆液的制备方法可以在不添加其他功能添加剂的作用下，就可以提高制得的燃料电池催化剂浆液的分散稳定性及粘度，若引入新的功能性添加剂，反而会削弱空间位阻作用，打破粒子间特定的相互作用的平衡。
需要说明的是，上述步骤S10和步骤S20没有特定的先后顺序，可先后进行也可同时进行。
在其中一些实施例中，醇溶剂选自碳原子数为1～4的直链烷烃一元醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，可选地，碳原子数可以是1、2、3或4。
在其中一些实施例中，上述醇溶剂选自正丙醇、异丙醇和乙醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述醇溶剂选自正丙醇、异丙醇和乙醇中的任意一种。
在其中一些实施例中，上述燃料电池催化剂与所述水的质量比为1:(4～9)。
在其中一些实施例中，上述离聚物与上述醇溶剂的质量比为1:(14～25)。
在其中一些实施例中，上述剪切的速率为10m/s～30m/s，时间为5分钟～60分钟。
在其中一些实施例中，步骤S20中，离聚物为经干燥处理后的离聚物，干燥处理的步骤如下步骤S21。
步骤S21、将离聚物于110℃～150℃下进行加热处理，去除溶剂，得到干燥后的离聚物。
通过加热将离聚物中携带的水分或其他溶剂蒸发，避免其携带的溶剂影响燃料电池催化剂浆液特定的溶剂环境。
在其中一些实施例中，上述干燥处理的时间为10～60min。
进一步地，离聚物经干燥处理后成膜，形成离聚物的干膜。
可理解，本领域中，离聚物常以离聚物溶液的形式进行商品售卖，故需通过加热将离聚物中携带的水分或其他溶剂蒸发，避免其携带的溶剂影响燃料电池催化剂浆液特定的溶剂环境，从而对燃料电池催化剂浆液的粘度与分散稳定性。
在其中一些实施例中，上述离聚物选自EW值为500g/mol～1100g/mol的全氟磺酸离聚物。
在其中一些实施例中，上述燃料电池催化剂为碳负载金属催化剂，碳负载金属催化剂中的碳载体与离聚物的质量比为(0.7～1.1):1。
在其中一些实施例中，上述碳负载金属催化剂中的金属的质量占比为30％～60％。
在其中一些实施例中，上述碳负载金属催化剂中的金属包括Pt。
在其中一些实施例中，上述碳负载金属催化剂可以为Pt/C催化剂或Pt-Co/C催化剂。
具体地，Pt/C催化剂的微观形貌可以是球形颗粒、纳米线结构、纳米战列结构、核壳结构、八面体结构中的至少一种。
本发明一实施方式，提供一种燃料电池催化剂浆液，采用如上所述的燃料电池催化剂浆液的制备方法制得。
上述燃料电池催化剂浆液的制备方法中，将燃料电池催化剂浸渍于水中，制备燃料电池催化剂浸渍液，将离聚物溶于醇溶剂中，先控制燃料电池催化剂与离聚物分别与特定的溶剂混合，然后将燃料电池催化剂浸渍液和离聚物溶液混合，并控制水与醇溶剂的质量比，从而使燃料电池催化剂颗粒之间和/或与离聚物中的离子之间，形成适当的相互作用，使燃料电池催化剂颗粒稳定分散在溶剂中，避免粒子堆叠，制得的燃料电池催化剂浆液兼具良好的分散稳定性及粘度。
在其中一些实施例中，上述燃料电池催化剂浆液的固含量为9％～15％。
上述燃料电池催化剂浆液的制备方法，能在保持燃料电池催化剂浆液较高固含量的同时、兼具高粘度和高分散性。
进一步地，在将上述燃料电池催化剂浆液的固含量设定为9％～15％时，其粘度能达到350mPa·s以上。
本发明的一实施方式，提供了一种燃料电池催化膜，该燃料电池催化膜采用如上所述的燃料电池催化剂浆液制得。
上述的燃料电池催化剂浆液的分散稳定性优异，且具有较高的粘度，制得能提高燃料电池催化膜的效率高，进而提高电池的功率密度。
本发明又一实施方式，提供一种燃料电池，该燃料电池包括如上所述的燃料电池催化膜。
上述燃料电池催化膜的效率高，制得的燃料电池的功率密度高。
可理解，燃料电池包括阴极催化层和阳极催化层，阴极催化层和/或阳极催化层包括如上所述的燃料电池催化膜。
在其中一些实施例中，上述一种燃料电池还包括质子交换膜、扩散层及电极边框。
质子交换膜、催化层和扩散层组成膜电极组件，简称膜电极。
质子交换膜的主要功能是将氧化剂从还原剂中分离出来并传导离子，一般厚度在几十毫米到几百毫米左右，可采用本领域常用的质子交换膜。例如，用石棉膜、碳化硅SiC膜、铝酸锂膜等绝缘材料制作多孔隔膜，然后将其浸入熔融的锂-碳酸钾、氢氧化钾、磷酸中，使其粘附在隔膜的孔隙中；另一种是使用全氟磺酸树脂(如PEMFC)和YSZ(如SOFC)。
扩散层包括阴极扩散层和阳极扩散层，电极边框包括阴极边框和阳极边框。
进一步地，以质子交换膜为对称中心，在质子交换膜一侧依次设置阴极催化层、阴极扩散层和阴极边框，在质子交换膜的另一侧依次设置阳极催化层、阳极扩散层和阳极边框。
下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
以下为具体实施例。
以下各实施例及对比例中的催化剂为商业化JM9100 60％Pt含量的Pt/C催化剂，离聚物溶液为杜邦Dupont公司的D520型号产品。
实施例1
(1)将1gPt/C催化剂浸渍在8.50g去离子水中，得到催化剂浸渍液。
(2)称取8gNafion溶液(5wt％)于蒸馏烧瓶中，采用油浴加热，设定温度为130℃，于瓶口放置消泡棒，加热处理30分钟，溶剂被蒸干，保持加热温度130℃继续加热20分钟，得到Nafion干膜0.38g。
(3)称取5.66g异丙醇，加入到Nafion干膜中，搅拌30分钟，得到离聚物重溶液。
(4)将催化剂浸润液添加至离聚物重溶液中混合，随后采用高速机械搅拌，转速22000RPM，转子系数为0.027～0.082，剪切30分钟，即得到质子交换膜燃料电池浆液。
(5)对质子交换膜燃料电池浆液的固含量及粘度进行测试，粘度测试：于室温(25摄氏度)下采用转子粘度计，调整量程使得测试结果在量程的20％～80％之间，浆液测试时浸没到转子指定位置，进行浆液粘度测试，具体结果请见表1。
(6)对制得的质子交换膜燃料电池浆液(即静置时间为0)的颗粒粒径进行测试，并将质子交换膜燃料电池浆液分别静置24小时和72小时后再进行粒径测试，粒径测试采用激光粒度仪测试，具体结果请见表1。质子交换膜燃料电池浆液的颗粒粒径越小，说明颗粒分散稳定性高，可以避免堆叠形成大颗粒。
(7)将质子交换膜燃料电池浆液经狭缝直涂法形成催化层，并组装成膜电极，然后对膜电极的功率密度进行测试，测试参考GB/T 20042.5-2009质子交换膜燃料电池第5部分：膜电极测试方法，膜电极的功率密度曲线图如图1所示，最大功率密度结果请见表1。
实施例2
(1)将1gPt/C催化剂浸渍在7.08g去离子水中，得到催化剂浸渍液。
步骤(2)同实施例1步骤(2)相同。
(3)称取7.08g异丙醇，加入到Nafion干膜中，搅拌30分钟，得到离聚物重溶液。
(4)将催化剂浸润液添加至离聚物重溶液中混合，随后采用高速机械搅拌，转速22000RPM，剪切30分钟，即得到质子交换膜燃料电池浆液。
步骤(5)～(7)同实施例1步骤(5)～(7)相同。膜电极的功率密度曲线图如图2所示，实验结果请见表1。
实施例3
(1)将1gPt/C催化剂浸渍在5.66g去离子水中，得到催化剂浸渍液。
步骤(2)同实施例1步骤(2)相同。
(3)称取8.5g异丙醇，加入到Nafion干膜中，搅拌30分钟，得到离聚物重溶液。
(4)将催化剂浸润液添加至离聚物重溶液中混合，随后采用高速机械搅拌，转速22000RPM，剪切30分钟，即得到质子交换膜燃料电池浆液。
步骤(5)～(7)同实施例1步骤(5)～(7)相同。膜电极的功率密度曲线图如图3所示，实验结果请见表1。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将实施例1步骤(3)中的异丙醇替换成等质量的乙醇。
其他步骤及条件与实施例1相同，实验结果请见表1，膜电极的功率密度曲线图如图4所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将实施例1步骤(3)中的异丙醇替换成等质量的正丙醇。
其他步骤及条件与实施例1相同，实验结果请见表1，膜电极的功率密度曲线图如图5所示。
对比例1
(1)将1gPt/C催化剂浸渍在3.98g去离子水中，得到催化剂浸渍液。
(2)在催化剂浸渍液中加入3.98g异丙醇，并在10℃下的超声波分散机中分散1小时，得到催化剂分散液。
(3)称取8g Nafion溶液(5wt％)，添加到催化剂分散液中，并在10℃下的超声波中继续分散1小时，再采用高速机械搅拌，转速22000RPM，剪切30分钟，得到质子交换膜燃料电池浆液。
步骤(4)～(6)同实施例1步骤(5)～(7)相同。膜电极的功率密度曲线图如图6所示，实验结果请见表1。
对比例2
(1)将8gNafion溶液干燥固化(5wt％)，干燥固化过程与实施例1中步骤(2)相同，获得Nafion离聚物。
(2)在干燥的Nafion中加入2.12g异丙醇，以分散Nafion离聚物，得到离聚物溶液。
(3)在离聚物溶液中加入3.54g去离子水，混合溶液，进一步分散离聚物粘合剂，获取离聚物混合溶液。
(4)在Nafion离聚物混合溶液中添加1g Pt/C催化剂(Pt含量60％)；再加入3.54g异丙醇和4.46g去离子水，均匀混合后采用高速机械搅拌，转速22000RPM，剪切30分钟，即得到质子交换膜燃料电池浆液。
步骤(5)～(7)同实施例1步骤(5)～(7)相同。膜电极的功率密度曲线图如图7所示，实验结果请见表1。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将实施例1步骤(3)中的异丙醇替换成等质量的乙二醇。
其他步骤及条件与实施例1相同，实验结果请见表1，膜电极的功率密度曲线图如图8所示。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：对比例4步骤(1)中的去离子水的质量为10g，步骤(3)中的异丙醇的质量为4.16g。膜电极的功率密度曲线图如图9所示。
其他步骤及条件与实施例1相同，实验结果请见表1。
表1
从表1的结果可看出，本申请制得的燃料电池催化剂浆液中，粒子分散比较稳定，可以避免粒子堆叠形成大粒径的颗粒，制得的燃料电池催化剂浆液兼具良好的分散稳定性及粘度，进一步提高了膜电极的功率密度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种燃料电池催化剂浆液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将燃料电池催化剂浸渍于水中，制备燃料电池催化剂浸渍液；
将离聚物溶于醇溶剂中，制备离聚物溶液；
将所述燃料电池催化剂浸渍液和所述离聚物溶液混合、剪切，得到燃料电池催化剂浆液；
所述醇溶剂选自碳原子数为1～4的链烷烃一元醇中的至少一种；所述水与所述醇溶剂的质量比为(3.5～2)：(2～3.5)。
2.如权利要求1所述的燃料电池催化剂浆液的制备方法，其特征在于，所述燃料电池催化剂与所述水的质量比为1:(4～9)；和/或
所述离聚物与所述醇溶剂的质量比为1:(14～25)。
3.如权利要求1所述的燃料电池催化剂浆液的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自正丙醇、异丙醇和乙醇中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的燃料电池催化剂浆液的制备方法，其特征在于，所述剪切的速率为10m/s～30m/s，时间为5分钟～60分钟。
5.如权利要求1～3任一项所述的燃料电池催化剂浆液的制备方法，其特征在于，所述离聚物为经干燥处理后的离聚物，所述干燥处理的步骤包括如下步骤：
将离聚物于110℃～150℃下进行加热处理，去除溶剂，得到所述干燥后的离聚物。
6.如权利要求1～3任一项所述的燃料电池催化剂浆液的制备方法，其特征在于，所述燃料电池催化剂为碳负载金属催化剂，所述碳负载金属催化剂中的碳载体与离聚物的质量比为(0.7～1.1):1；和/或
所述离聚物选自EW值为500g/mol～1100g/mol的全氟磺酸离聚物。
7.如权利要求6所述的燃料电池催化剂浆液的制备方法，其特征在于，所述碳负载金属催化剂中的金属包括Pt；和/或
所述碳负载金属催化剂中的金属的质量占比为30％～60％。
8.一种燃料电池催化剂浆液，采用如权利要求1～7任一项所述的燃料电池催化剂浆液的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的燃料电池催化剂浆液，其特征在于，所述燃料电池催化剂浆液的固含量为9％～15％。
10.一种燃料电池催化膜，其特征在于，所述燃料电池催化膜采用如权利要求8～9任一项所述的燃料电池催化剂浆液制得。
11.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括如权利要求10所述的燃料电池催化膜。
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