CN115207368A - 基于熔融质子导体电解质膜且催化层含质子导体的膜电极 - Google Patents

基于熔融质子导体电解质膜且催化层含质子导体的膜电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于熔融质子导体电解质膜且催化层含质子导体的膜电极，所述膜电极的制备方法，包括以下步骤：首先制备聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜，再将含质子导体催化剂浆料涂覆在聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜两侧，得到含质子导体的催化剂涂覆膜，最后将含质子导体的催化剂涂覆膜与气体扩散层装配为膜电极。所含质子导体催化剂浆料为含磷酸质子导体催化剂浆料、或者含磷酸与MH5(PO4)2(M为Cs或K)质子导体催化剂浆料。通过在催化剂浆料中引入质子导体，可以实现质子导体在催化层中的均匀分布，形成连续的质子传输通道，降低催化层内的质子传输阻力。本方法制备的膜电极，可以有效提高膜电极的电输出性能。

Description

基于熔融质子导体电解质膜且催化层含质子导体的膜电极
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种基于熔融质子导体电解质膜且催化层含质子导体的膜电极，尤其涉及一种基于熔融质子导体电解质膜的膜电极及制备方法，通过改善膜电极内催化层的质子传导能力，提高燃料电池的电输出性能。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、无污染、低噪音等优点，近年来，质子交换膜燃料电池技术得到快速发展，目前已经应用于交通、电站等多个领域。工作于25-90℃间的低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFC)，具有快速启动优势，但也存在散热和排水困难的问题。相比于低温质子交换膜燃料电池，工作于100-250℃的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)具有更加方便的水热管理、更高的催化效率和一氧化碳耐受能力。
目前，聚苯并咪唑(PBI)掺杂磷酸(H3PO4)高温质子交换膜研究最为广泛且已经商业化应用于HT-PEMFC。对于PBI掺杂磷酸高温质子交换膜，其质子导体为磷酸，从室温到工作温度(180℃)均为液态，特别在低温时，液态磷酸易于流失；而且，溶胀率高达200-300％，机械强度显著下降。
中国专利CN107331883A公开了聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜以及燃料电池，其中所掺杂的熔融质子导体(CsH5(PO4)2、KH5(PO4)2)室温为固态，温度高于熔点则转变为液态熔融体，该熔融体具有高质子电导率，并且因为在熔点以下为固态，不易发生流失；PBI掺杂熔融质子导体电解质膜，溶胀率低，可保持良好机械强度。但是基于熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜，使用气体扩散电极(催化层附着在气体扩散层上)，装配燃料电池膜电极，存在燃料电池电输出性能低的问题(峰值功率密度低于120mW/cm2)。为了促进基于PBI掺杂熔融质子导体电解质膜在HT-PEMFC应用，亟待改善膜电极，提升其输出功率密度。
发明内容
针对基于聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜的膜电极，现有技术存在的膜电极的界面接触不良以及催化层中质子传导阻力大，导致燃料电池输出性能低的问题，以及膜电极中液态磷酸易于流失的问题，本发明提供一种燃料电池膜电极及其制备方法。该方法通过将含有质子导体的催化剂浆料涂覆在聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜两侧，制备膜电极，优化了膜电极制备技术，降低了催化层与电解质膜界面间的界面阻力、改善了催化层内质子传输，有效提高了膜电极的电输出性能，并且简化工艺流程，提高膜电极制备效率。
本发明是通过以下技术方案实现的：
<第一方面>
一种燃料电池膜电极，包括催化剂涂覆膜和气体扩散层，所述气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧，所述催化剂涂覆膜包括聚苯并咪唑杂熔融质子导体电解质膜和催化层，所述催化层涂覆在所述聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧；
所述催化层为含磷酸的催化层、或者含磷酸与熔融质子导体的催化层。
所述熔融质子导体为，MH5(PO4)2，其中M为Cs或K。
<第二方面>
本发明提供一种燃料电池膜电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜；
步骤S2、在步骤S1制备的聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧涂覆催化剂浆料，烘干形成催化层，制得催化剂涂覆膜；
步骤S3、将气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极。
步骤S2中烘干温度为60-200℃。
步骤S1中，所述聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜的制备方法如下：
1)将熔融质子导体以高于其熔点0-30℃的温度熔化，使其转为熔融态质子导体；
2)将聚苯并咪唑膜在熔融态质子导体中浸泡，浸泡结束后将聚苯并咪唑膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜。
优选地，步骤S1中，所述聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜的制备方法如下：
1)将MH5(PO4)2(M为Cs或K)以高于其熔点0-20℃的温度熔化，使其转为熔融态质子导体；
2)将聚苯并咪唑膜浸泡于熔融态质子导体中，浸泡时间为6-72h，浸泡时间结束后将聚苯并咪唑膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜。
步骤S2中，所述催化剂浆料包括：含磷酸的催化剂浆料、或含磷酸与熔融质子导体的催化剂浆料。
优选地，步骤S2中，所述催化剂浆料包括：含磷酸的催化剂浆料、或含磷酸与MH5(PO4)2(M为Cs或K)催化剂浆料。
所述含磷酸的催化剂浆料包括：催化剂、粘结剂、磷酸、去离子水、醇。
所述含磷酸的催化剂浆料制备方法为：将催化剂、粘结剂、磷酸、去离子水、醇按照质量比为1：0.01～0.1：0.1～1：1～10：5～50混合，超声搅拌得到含磷酸的催化剂浆料；其中粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、PBI、聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种；醇为乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；催化剂为碳载铂催化剂，其中铂与碳载体的质量比为(1-9)：(9-1)。
所述含磷酸与熔融质子导体(MH5(PO4)2(M为Cs或K))的催化剂浆料包括：催化剂、粘结剂、磷酸与熔融质子导体、去离子水。
所述含磷酸与熔融质子导体的催化剂浆料的制备方法为：将催化剂、粘结剂、磷酸与熔融质子导体、去离子水按照质量比为1：0.01～0.1：0.1～1：5～50混合，超声搅拌得到含磷酸与熔融质子导体的催化剂浆料；其中磷酸与熔融质子导体的质量比为1：1～10；所述粘结剂为PTFE、PBI、PVDF中的一种或多种；催化剂为碳载铂催化剂，其中铂与碳载体的质量比为(1-9)：(9-1)。含磷酸与熔融质子导体(MH5(PO4)2(M为Cs或K))的催化剂浆料的关键在于，催化剂浆料中不含醇，因为醇会导致MH5(PO4)2析出结晶。
优选地，步骤S2中，所述催化剂浆料的涂覆方式为喷涂、刮涂、狭缝挤出涂覆。
优选地，步骤S3中，所述气体扩散层进行预处理，所述气体扩散层预处理过程为：在气体扩散层表面喷涂1-10mg/cm2的磷酸-乙醇溶液。
所述气体扩散层为两层结构，基体是碳布或碳纸(碳纤维编织的)，并且实施了疏水处理，表面沉积碳粉微孔层(为了使表面平整)。
所述燃料电池膜电极在燃料电池制备中的应用也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)基于PBI掺杂熔融质子导体电解质膜，将含有质子导体催化剂涂覆在电解质膜表面。该方法在催化剂浆料中引入质子导体，可以实现质子导体在催化层中的均匀分布，形成连续的质子传输通道，降低催化层内的质子传输阻力；同时实现催化层与电解质膜间的良好界面接触，降低界面电阻。
2)催化剂浆料中含有磷酸质子导体、或者磷酸与MH5(PO4)2(M为Cs和/或K)混合质子导体，在燃料电池运行过程中质子导体能够稳定存在，为催化层提供质子传输通道，建立三相(反应气体/质子导体/催化剂)界面，提供电催化反应场所。作为一个选择，在催化层中同时存在磷酸和MH5(PO4)2(M为Cs和/或K)，液态的磷酸可以抑制CsH5(PO4)2或KH5(PO4)2低温结晶析出，保证质子导体在催化层中的稳定性，同时提供催化层中的质子传导能力以及质子传导的稳定性。而且催化层中所含MH5(PO4)2(M为Cs和/或K)，在燃料电池工作温区，MH5(PO4)2(M为Cs和/或K)成为熔融质子导体，粘度高，不易挥发和流失，改善燃料电池稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明燃料电池膜电极的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示，包括催化剂涂覆膜和气体扩散层，所述气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧，所述催化剂涂覆膜包括聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜和催化层，所述催化层涂覆在所述聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧。
实施例1
PBI掺杂熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜+含磷酸的催化层+气体扩散层预处理
本实施例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示。所述催化层是指含磷酸的催化层。
本实施例燃料电池膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜：将厚度为35μm的PBI膜浸泡于熔融态CsH5(PO4)2中48h，浸泡温度为150℃，浸泡时间结束后将PBI膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到PBI掺杂熔融质子导体电解质膜。
步骤S2、催化剂涂覆膜制备：
1)将铂含量为40wt％的碳载铂催化剂、PTFE粘结剂、磷酸、去离子水、异丙醇按照质量比为1：0.02：0.24：3：25混合，超声搅拌得到含磷酸的催化剂浆料；
2)将步骤1)制备的含磷酸的催化剂浆料涂覆至步骤S1得到的PBI掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧，150℃烘干形成催化层，从而制得催化剂涂覆膜，膜两侧催化层Pt载量均为1mg/cm2；
步骤S3、将气体扩散层(中国台湾碳能科技股份有限公司的碳布W1S1011)放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极(气体扩散层实施预处理：使用喷枪将磷酸的乙醇溶液(浓磷酸：乙醇的体积比＝1：4)喷涂至气体扩散层上，磷酸喷涂量为3mg/cm2)。
实施例2
PBI掺杂熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜+含磷酸的催化层+气体扩散层未预处理
本实施例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示。所述催化层是指含磷酸的催化层。
本实施例燃料电池膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜：将厚度为35μm的PBI膜浸泡于熔融态CsH5(PO4)2中48h，浸泡温度为150℃，浸泡时间结束后将PBI膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到PBI掺杂熔融质子导体电解质膜。
步骤S2、催化剂涂覆膜制备：
1)将铂含量为40wt％的碳载铂催化剂、PTFE粘结剂、磷酸、去离子水、异丙醇按照质量比为1：0.02：0.24：3：25混合，超声搅拌得到含磷酸的催化剂浆料；
2)将步骤1)制备的含磷酸的催化剂浆料涂覆至步骤S1得到的PBI掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧，150℃烘干形成催化层，从而制得催化剂涂覆膜；
步骤S3、将气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极(气体扩散层未实施预处理)。
实施例3
PBI掺杂熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜+含磷酸与CsH5(PO4)2催化层+气体扩散层预处理
本实施例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示。所述催化层是指含磷酸与熔融质子导体(CsH5(PO4)2)的催化层。
本实施例燃料电池膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜：将厚度为35μm的PBI膜浸泡于熔融态CsH5(PO4)2中48h，浸泡温度为150℃，浸泡时间结束后将PBI膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到PBI掺杂熔融质子导体电解质膜。
步骤S2、催化剂涂覆膜制备：
1)先将铂含量为40wt％的碳载铂催化剂、PTFE粘结剂、磷酸与CsH5(PO4)2、去离子水按照质量比为1：0.02：0.24：20混合，其中磷酸与CsH5(PO4)2的质量比为1：3，超声搅拌得到含磷酸与CsH5(PO4)2的催化剂浆料；
2)将步骤1)制备的含磷酸与CsH5(PO4)2的催化剂浆料涂覆至步骤S1得到的聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧，150℃烘干形成催化层，从而制得催化剂涂覆膜，膜两侧催化层Pt载量均为1mg/cm2；
步骤S3、将气体扩散层(中国台湾碳能科技股份有限公司的碳布W1S1011)放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极(气体扩散层实施预处理：使用喷枪将磷酸的乙醇溶液(浓磷酸：乙醇的体积比＝1：4)喷涂至气体扩散层上，磷酸喷涂量为3mg/cm2)。
实施例4
PBI掺杂熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜+含磷酸与CsH5(PO4)2的催化层+气体扩散层未预处理
本实施例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示。所述催化层是指含磷酸与熔融质子导体(CsH5(PO4)2)的催化层。
本实施例燃料电池膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜：将厚度为35μm的PBI膜浸泡于熔融态CsH5(PO4)2中48h，浸泡温度为150℃，浸泡时间结束后将PBI膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到PBI掺杂熔融质子导体电解质膜。
步骤S2、催化剂涂覆膜制备：
1)先将铂含量为40wt％的碳载铂催化剂、PTFE粘结剂、磷酸与CsH5(PO4)2、去离子水按照质量比为1：0.02：0.24：20混合，其中磷酸与CsH5(PO4)2的质量比为1：3，超声搅拌得到含磷酸与CsH5(PO4)2的催化剂浆料；
2)将步骤1)制备的含磷酸与CsH5(PO4)2的催化剂浆料涂覆至步骤S1得到的聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧，150℃烘干形成催化层，从而制得催化剂涂覆膜，膜两侧催化层Pt载量均为1mg/cm2；
步骤S3、将气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极(气体扩散层未实施预处理)。
实施例5
PBI掺杂熔融质子导体(KH5(PO4)2)电解质膜+含磷酸的催化层+气体扩散层预处理
本实施例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示。所述催化层是指含磷酸的催化层。
本实施例燃料电池膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜：将厚度为35μm的PBI膜浸泡于熔融态KH5(PO4)2中48h，浸泡温度为130℃，浸泡时间结束后将PBI膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到PBI掺杂熔融质子导体(KH5(PO4)2)电解质膜。
步骤S2、催化剂涂覆膜制备：
1)将铂含量为40wt％的碳载铂催化剂、PTFE粘结剂、磷酸、去离子水、异丙醇按照质量比为1：0.02：0.24：3：25混合，超声搅拌得到含磷酸的催化剂浆料；
2)将步骤1)制备的含磷酸的催化剂浆料涂覆至步骤S1得到的PBI掺杂熔融质子导体(KH5(PO4)2)电解质膜的两侧，120℃烘干形成催化层，从而制得催化剂涂覆膜，膜两侧催化层Pt载量均为1mg/cm2；
步骤S3、将气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极(气体扩散层实施预处理：使用喷枪将磷酸的乙醇溶液(浓磷酸：乙醇的体积比＝1：4)喷涂至气体扩散层上，磷酸喷涂量为3mg/cm2)。
实施例6
PBI掺杂熔融质子导体(KH5(PO4)2)电解质膜+含磷酸与KH5(PO4)2的催化层+气体扩散层预处理
本实施例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示。所述催化层是指含磷酸与熔融质子导体(KH5(PO4)2)的催化层。
本实施例燃料电池膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜：将厚度为35μm的PBI膜浸泡于熔融态KH5(PO4)2中48h，浸泡温度为130℃，浸泡时间结束后将PBI膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到PBI掺杂熔融质子导体电解质膜。
步骤S2、催化剂涂覆膜制备：
1)先将铂含量为40wt％的碳载铂催化剂、PTFE粘结剂、磷酸与KH5(PO4)2、去离子水按照质量比为1：0.02：0.24：20混合，其中磷酸与KH5(PO4)2的质量比为1：3，超声搅拌得到含磷酸与KH5(PO4)2的催化剂浆料；
2)将步骤1)制备的含磷酸与KH5(PO4)2的催化剂浆料涂覆至步骤S1得到的聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧，120℃烘干形成催化层，从而制得催化剂涂覆膜，膜两侧催化层Pt载量均为1mg/cm2；
步骤S3、将气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极(气体扩散层实施预处理：使用喷枪将磷酸的乙醇溶液(浓磷酸：乙醇的体积比＝1：4)喷涂至气体扩散层上，磷酸喷涂量为5mg/cm2)。
对比例1
PBI掺杂熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜+催化剂浆料中不含质子导体+气体扩散层预处理
本对比例与实施例1的区别在于催化剂浆料中无质子导体。
本对比例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示。所述催化层不含质子导体。
本对比例燃料电池膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜：将厚度为35μm的PBI膜浸泡于熔融态CsH5(PO4)2中48h，浸泡温度为150℃，浸泡时间结束后将PBI膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到PBI掺杂熔融质子导体电解质膜。
步骤S2、催化剂涂覆膜制备：
1)将铂含量为40wt％的碳载铂催化剂、PTFE粘结剂、去离子水、异丙醇按照质量比为1：0.02：3：25混合，超声搅拌得到不含质子导体的催化剂浆料；
2)将步骤1)制备的不含质子导体的催化剂浆料涂覆至步骤S1得到的PBI掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧，150℃烘干形成催化层，从而制得催化剂涂覆膜，膜两侧催化层Pt载量均为1mg/cm2；
步骤S3、将气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极(气体扩散层实施预处理：使用喷枪将磷酸的乙醇溶液(浓磷酸：乙醇的体积比＝1：4)喷涂至气体扩散层上，磷酸喷涂量为3mg/cm2)。
对比例2
PBI掺杂熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜+不含质子导体催化层+气体扩散层未预处理
本对比例也实施例2相比的区别在于，催化剂浆料中无质子导体。
本对比例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示。所述催化层不含质子导体。
本对比例燃料电池膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜：将厚度为35μm的PBI膜浸泡于熔融态CsH5(PO4)2中48h，浸泡温度为150℃，浸泡时间结束后将PBI膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到PBI掺杂熔融质子导体电解质膜。
步骤S2、催化剂涂覆膜制备：
1)将铂含量为40wt％的碳载铂催化剂、PTFE粘结剂、去离子水、异丙醇按照质量比为1：0.02：3：25混合，超声搅拌得到不含质子导体的催化剂浆料；
2)将步骤1)制备的不含质子导体的催化剂浆料涂覆至步骤S1得到的PBI掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧，150℃烘干形成催化层，从而制得催化剂涂覆膜，膜两侧催化层Pt载量均为1mg/cm2。
步骤S3、将气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极(气体扩散层未实施预处理)。
对比例3
PBI掺杂熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜+含CsH5(PO4)2(无磷酸)催化层+气体扩散层未预处理
本对比例与实施例4的区别在于，含磷酸与CsH5(PO4)2催化层替换为含CsH5(PO4)2(无磷酸)催化层。
本对比例涉及的一种燃料电池膜电极，结构如图1所示。
本对比例燃料电池膜电极的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜：将厚度为35μm的PBI膜浸泡于熔融态CsH5(PO4)2中48h，浸泡温度为150℃，浸泡时间结束后将PBI膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到PBI掺杂熔融质子导体电解质膜。
步骤S2、催化剂涂覆膜制备：
1)先将铂含量为40wt％的碳载铂催化剂、PTFE粘结剂、CsH5(PO4)2、去离子水按照质量比为1：0.02：0.24：20混合，超声搅拌得到含CsH5(PO4)2的催化剂浆料；
2)将步骤1)制备的含CsH5(PO4)2的催化剂浆料涂覆至步骤S1得到的聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧，150℃烘干形成催化层，从而制得催化剂涂覆膜，膜两侧催化层Pt载量均为1mg/cm2。
步骤S3、将气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极(气体扩散层未实施预处理)。
性能测试
对各实施例和对比例制备的膜电极装配的燃料电池单电池的输出性能和稳定性进行测试。
1、测试方法
燃料单电池的输出性能测试方法：对各实施例和对比例制备的膜电极装配的燃料电池单电池的输出性能测试条件：膜电极活性面积为5cm2，将氢气和氧气分别通入单电池的阳极和阴极，阳极和阴极均不加湿，无背压，氢气和氧气的气体流量均为0.4L/min。并且，基于PBI掺杂熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜的膜电极所装配的燃料电池，运行温度为200℃；基于PBI掺杂熔融质子导体(KH5(PO4)2)电解质膜的膜电极所装配的燃料电池，运行温度为160℃。
稳定性测试方法：
测试条件同上，在0.2A/cm2额定电流密度下，连续运行48h，确认电压稳定性。
2、测试结果
实施例1、2、3、4，均是基于聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体(CsH5(PO4)2)电解质膜，实施例1和2采用含磷酸的催化剂浆料，而实施例3和4采用含磷酸与CsH5(PO4)2的催化剂浆料，制备催化剂涂覆膜，对比燃料电池输出性能发现，均是优以上。说明在催化层中含有质子导体，可以实现质子导体在催化层中的均匀分布，形成连续的质子传输通道，从而降低催化层内的质子传输阻力。
比较发现，使用未预处理气体扩散层的实施例2和4的输出性能为优，相比之下，使用预处理气体扩散层的实施例1和3达到特优，表现出更优性能。表明气体扩散层预处理，能够改善燃料电池输出性能。这是因为，通过预处理，在气体扩散层上喷涂的磷酸，在组装的膜电极中，可以扩散到催化层，进一步补充质子导体，从而降低催化层中的质子传导电阻，改善燃料电池输出性能。分别比较实施例1与3、实施例2与4发现，实施例1和2的催化层中仅含有磷酸质子导体，磷酸为液体，粘度较低，在燃料电池运行过程中有流失的风险；实施例3和4的催化层中含有磷酸与CsH5(PO4)2质子导体，燃料电池工作状态下，处于熔融态的CsH5(PO4)2具有高粘度，不易挥发，可以对磷酸进行固定，减缓磷酸的流失，而磷酸又可以保证MH5(PO4)2不结晶析出，提升膜电极内质子传导率和质子传导的稳定性，保证燃料电池运行稳定性，使得实施例3和4的燃料电池稳定性优于实施例1和2。
不同于实施例1和实施例3，实施例5和实施例6采用KH5(PO4)2替代CsH5(PO4)2，基于聚苯并咪唑(PBI)掺杂熔融质子导体(KH5(PO4)2)电解质膜，并且分别采用含磷酸的催化剂浆料、含磷酸与KH5(PO4)2催化剂浆料，使用预处理气体扩散层，制备催化剂涂覆膜。所制膜电极的燃料电池输出性能均特优，稳定性方面，因实施例6催化剂浆料中含有KH5(PO4)2，使其燃料电池稳定性更优于实施例5。另外，不同于实施例1、2、3、4采用喷涂方式涂覆催化剂，实施例5和6分别采用刮刀涂布和狭缝涂布方式涂覆含质子导体催化层，所制备的膜电极同样获得好的燃料电池输出性能。
相比实施例1，对比例1的主要区别在于，对比例1中催化剂浆料中未添加磷酸、CsH5(PO4)2或KH5(PO4)2等质子导体，而是在催化剂涂覆膜制备完成后，使用预处理气体扩散层，组装膜电极，使得气体扩散层上的磷酸扩散到催化层，补充质子导体，相比直接在催化层中加入质子导体，催化层中质子导体不足，导致对比例1的燃料电池输出性能，大幅低于实施例1。
相比实施例1，对比例2的主要区别在于，对比例2中催化剂浆料中未添加磷酸、CsH5(PO4)2或KH5(PO4)2等质子导体，而且使用未预处理气体扩散层，组装膜电极，导致催化层中无质子导体，造成燃料电池电输出性能为差，稳定性难以测试。
相比实施例1，对比例3的主要区别在于，对比例3中催化剂浆料中质子导体全部为CsH5(PO4)2，未添加磷酸。在燃料电池测试过程中，发现燃料电池电输出性能为差，测试结束后对膜电极进行拆解，发现催化层表面有白色CsH5(PO4)2晶体析出。这可以解释为由于CsH5(PO4)2在室温下会从催化层结晶析出，而CsH5(PO4)2结晶体会导致催化层与气体扩散层之间绝缘，故燃料电池电输出性能为差。
各实施例和对比例中所制备燃料电池膜电极的编号和主要特征，以及使用所制备膜电极装配的燃料电池的输出性能，如表1所示。
表1
Figure BDA0003751016140000111
Figure BDA0003751016140000121
燃料电池输出性能：特优(峰值功率密度≥600mW/cm2)、优(400≤峰值功率密度≤600mW/cm2)、一般(200≤峰值功率密度≤400mW/cm2)、差(峰值功率密度≤200mW/cm2)；
燃料电池稳定性：特优(电压衰减率≤0.2mV/h)、优(0.2mV/h≤电压衰减率≤1mV/h)、一般(电压衰减率≥1mV/h)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种燃料电池膜电极，其特征在于，包括催化剂涂覆膜和气体扩散层，所述气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧，所述催化剂涂覆膜包括聚苯并咪唑杂熔融质子导体电解质膜和催化层，所述催化层涂覆在所述聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧；
所述催化层为含磷酸的催化层、或者含磷酸与熔融质子导体的催化层。
2.根据权利要求1所述的燃料电池膜电极，其特征在于，所述熔融质子导体为MH5(PO4)2，其中，M为Cs或K。
3.一种根据权利要求1所述燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、制备聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜；
步骤S2、在步骤S1制备的聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜的两侧涂覆催化剂浆料，烘干形成催化层，制得催化剂涂覆膜；
步骤S3、将气体扩散层放置在催化剂涂覆膜的两侧组装成燃料电池膜电极。
4.根据权利要求3所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜的制备方法如下：
1)将熔融质子导体以高于其熔点0-30℃的温度熔化，使其转为熔融态质子导体；
2)将聚苯并咪唑膜在熔融态质子导体中浸泡，浸泡结束后将聚苯并咪唑膜取出，除去膜表面过量的质子导体，得到聚苯并咪唑掺杂熔融质子导体电解质膜。
5.根据权利要求3所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂浆料包括：含磷酸的催化剂浆料、或含磷酸与熔融质子导体的催化剂浆料。
6.根据权利要求5所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述含磷酸的催化剂浆料包括：催化剂、粘结剂、磷酸、去离子水、醇；
所述含磷酸的催化剂浆料制备方法为：将催化剂、粘结剂、磷酸、去离子水、醇按照质量比为1：0.01～0.1：0.1～1：1～10：5～50混合，超声搅拌得到含磷酸的催化剂浆料；其中粘结剂为聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯中的一种或多种；醇为乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；催化剂为碳载铂催化剂，其中铂与碳载体的质量比为1-9：9-1。
7.根据权利要求5所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，所述含磷酸与熔融质子导体的催化剂浆料包括：催化剂、粘结剂、磷酸与熔融质子导体、去离子；
所述含磷酸与熔融质子导体的催化剂浆料的制备方法为：将催化剂、粘结剂、磷酸与熔融质子导体、去离子水按照质量比为1：0.01～0.1：0.1～1：5～50混合，超声搅拌得到含磷酸与熔融质子导体的催化剂浆料；其中磷酸与熔融质子导体的质量比为1：1～10；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚偏二氟乙烯中的一种或多种；催化剂为碳载铂催化剂，其中铂与碳载体的质量比为1-9：9-1；所述熔融质子导体为MH5(PO4)2，其中，M为Cs或K。
8.根据权利要求3所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述气体扩散层进行预处理，所述气体扩散层预处理过程为：在气体扩散层表面喷涂1-10mg/cm2的磷酸-乙醇溶液。
9.根据权利要求3所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂浆料的涂覆方式为喷涂、刮涂、狭缝挤出涂覆中的一种。
10.根据权利要求3所述的燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，烘干的条件为60-200℃干燥。
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