KR101098676B1 - 연료전지용 전극의 제조방법과 이로부터 제조된 전극을포함하는 막전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극의 제조방법과 이로부터 제조된 전극을포함하는 막전극 접합체 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 전극의 제조방법과 이로부터 제조된 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법은, (S1) 촉매 및 폴리머 이오노머를 n-부틸 아세테이트가 전체 용매의 40~70중량% 포함된 용매에 분산시켜 연료전지용 전극의 촉매층 형성용 잉크를 제조하되, 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크는 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크보다 폴리머 이오노머의 농도가 더 높도록 각 전극별로 촉매층 형성용 잉크를 제조하는 단계 (S2) 상기 제조된 전극별 촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 각각 도포하여 캐소드 전극용 촉매층 및 애노드 전극용 촉매층을 형성하는 단계 및 (S3) 상기 각 촉매층을 건조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법을 통해 촉매량을 저감시켜도 우수한 성능을 유지하는 연료전지용 전극을 제조할 수 있다.
연료전지, 용매, n-부틸 아세테이트

Description

연료전지용 전극의 제조방법과 이로부터 제조된 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지{Method of preparing the electrode for fuel cell and Membrane electrode assembly and Fuel cell comprising the electrode made by the same}
본 발명은 연료전지용 전극의 제조방법과 이로부터 제조된 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 분산 전원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원, 업무용 전원, 가정용 전원, 이동 기기용 전원 등에 사용될 수 있는 연료전지용 전극의 제조방법과 이로부터 제조된 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제 로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1 및 반응식 1(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
애노드 전극: H2 → 2H++2e-
캐소드 전극: 1/2O2+2H++2e- → H2O
전체 반응식: H2+1/2O2 → H2O
연료전지용 막전극 접합체의 일반적인 구성을 나타낸 도 2를 참조하면, 연료전지의 막전극 접합체는 전해질막(201) 및 전해질막(201)을 사이에 두고 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 구성되며, 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층(203, 205) 및 기체확산층(208)으로 구성된다. 기체확산층은 전극 기재(209a, 209b) 및 그 위에 형성된 미세기공층(207a, 207b)으로 구성된다.
상기와 같은 반응은 각 전극의 촉매층에서 진행되는데, 각 촉매층에서 통상적으로 사용되는 촉매는 고가의 귀금속 촉매이다. 더욱이, 직접 메탄올 연료 전지의 경우에는 애노드 전극에서의 메탄올 산화반응이 상대적으로 매우 느리기 때문에 이를 보완하기 위해서는 다량의 백금 촉매가 사용되기도 한다. 따라서, 촉매의 사용량을 줄일 필요가 있는데, 종래에는 백금의 사용량을 줄이기 위해서 백금을 탄소에 담지시킨 것을 이용해왔다. 그러나 탄소에 담지된 백금 촉매는 촉매층의 두께가 두꺼워지고 촉매층과 전해질막의 접촉상태가 좋지 못하여 연료전지의 성능이 감소되는 문제가 있다.
이에 따라, 촉매 자체에 대한 연구뿐만 아니라 촉매층 형성용 잉크를 제조하는 데에 사용되는 각 구성성분에 관한 연구도 다양하게 진행되어 왔다. 그러나, 지금까지 알려진 바로는 촉매 사용량의 저감 효과가 충분치 못한 경우가 많았다.
예를 들어, 한국등록특허 제0480782호는 촉매층 형성용 잉크에 사용되는 용매로서, 알콜계 용매 및 비점이 30-200℃인 극성 유기용매를 제안하고 있으며, 상기 극성 유기용매로서 아세톤, 디에틸 에테르, 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하거나 또는 아세톤, 디에틸 에테르, 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합용매를 개시하고 있다. 이 경우 연료전지의 효율은 다소 개선되었으나, 촉매의 사용량 저감에 대해서는 개선된 효과를 나타내지 못한다.
또한, 일본공개특허 1996-148153호는 촉매층 형성용 잉크에 물, 에탄올 및 부틸 아세테이트를 사용하는 연료전지의 제조방법을 개시하고 있다. 이 경우도 역시 연료전지의 성능은 다소 개선되었으나, 촉매의 사용량 저감에 대해서는 개선된 효과를 나타내지 못한다.
이와 같이, 따라서 촉매의 사용량을 줄이면서도 연료전지의 성능을 우수하게 유지할 수 있는 연료전지용 전극의 제조방법의 개발이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 촉매의 사용량을 줄이면서도 연료전지의 성능을 우수하게 유지할 수 있는 연료전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법은, (S1) 촉매 및 폴리머 이오노머를 n-부틸 아세테이트가 전체 용매의 40~70중량% 포함된 용매에 분산시켜 연료전지용 전극의 촉매층 형성용 잉크를 제조하되, 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크는 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크보다 폴리머 이오노머의 농도가 더 높도록 각 전극별로 촉매층 형성용 잉크를 제조하는 단계 (S2) 상기 제조된 전극별 촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 각각 도포하여 캐소드 전극용 촉매층 및 애노드 전극용 촉매층을 형성하는 단계 및 (S3) 상기 각 촉매층을 건조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법에 따라 제조된 연료전지용 전극은 전극별로 폴리머 이오노머의 함량을 다르며 특정 함량의 n-부틸 아세테이트를 사용함으로써, 촉매층과 폴리머 이오노머의 연속적인 네트워크를 잘 형성시킬 수 있고, 촉매 사용량을 줄이더라도 성능이 높은 전극을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 각 전극별 촉매층 형성용 잉크 내에서 폴리머 이오노머의 함량은 당분야에서 전극으로서 효과를 나타낼 수 있다고 인정되는 범위 내에서 캐소 드 전극용 촉매층 형성용 잉크는 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크보다 폴리머 이오노머의 함량이 더 많도록 조절할 수 있으며, 예를 들면, 애노드 전극의 경우는 촉매 100 중량부 대비 5~30 중량부, 캐소드 전극의 경우는 촉매 100 중량부 대비 30~50 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본원발명에 따른 촉매 도포량의 구체적인 예를 들면, 전술한 (S2) 단계에서 캐소드 전극의 촉매 도포량은 0.01~0.4㎎/㎠일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법을 통해 제조된 전극은 연료전지용 막전극 접합체 및 연료전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법에 따르면, 애노드 전극보다 캐소드 전극이 더 많은 폴리머 이오노머를 함유하고 특정 함량의 n-부틸 아세테이트를 사용하여 폴리머 이오노머를 콜로이드화시키면 촉매층과 폴리머 이오노머가 연속적인 네트워크를 잘 형성하게 되고, 이로 인해 촉매층과 고분자 전해질막의 접촉성이 증가하며 기체확산층의 기공으로 침투되는 촉매 입자가 감소되어 전극 반응 면적이 증가되고, 기체 투과도가 높아짐에 따라 촉매 사용량을 줄이더라도 성능이 높은 전극을 제공할 수 있다.
이하, 본원발명의 연료전지용 전극의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한 정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 촉매 및 폴리머 이오노머를 n-부틸 아세테이트가 전체 용매의 40~70중량% 포함된 용매에 분산시켜 연료전지용 전극의 촉매층 형성용 잉크를 제조하되, 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크는 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크보다 폴리머 이오노머의 농도가 더 높도록 각 전극별로 촉매층 형성용 잉크를 제조한다(S1).
본 발명은 촉매층 형성용 잉크에 사용되는 용매가 n-부틸 아세테이트를 전체 용매의 40~70중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, n-부틸 아세테이트가 상기 함량으로 용매에 포함되는 경우에, 촉매층과 폴리머 이오노머의 연속적인 네트워크가 형성되며, 이로 인해 촉매층과 고분자 전해질막의 접촉성이 증가하고 기체확산층의 기공으로 침투되는 촉매 입자가 감소되어 전극 반응 면적이 증가되며, 기체 투과도가 높아짐에 따라 촉매 사용량을 줄이더라도 성능이 높은 전극을 제공할 수 있게 된다. 촉매층 형성용 잉크에 사용되는 용매에 있어서, n-부틸 아세테이트가 40중량% 미만이면 콜로이드화된 폴리머 이오노머와 촉매의 혼합이 제대로 이루어지지 않아 촉매층과 폴리머 이오노머의 네트워크가 잘 형성되지 못하고, 70중량%를 초과하면 촉매층 형성용 조성물의 점도가 지나치게 낮아져 기체 확산층 상부에 코팅 작업하기가 어렵고 촉매이용률이 낮아지는 문제가 있다.
상기 용매에 있어서는 n-부틸 아세테이트 이외에 당분야에서 촉매층 형성용 잉크의 제조 시에 사용되는 다양한 용매가 비제한적으로 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 더 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매층 형성용 잉크 중 용매의 함량은 연료전지의 종류 및 제조환경 및 사용환경에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 후술하는 촉매 100 중량부에 대하여 100~5000 중량부일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 용매의 함량이 상기 범위인 경우에, 촉매층 형성용 잉크의 점도가 가장 적절하게 유지되어 코팅시 촉매 입자의 분산성이 우수하고 균일한 촉매층을 형성할 수 있을뿐만 아니라 최소 횟수로 코팅작업이 가능하여 생산성도 우수해진다.
본 발명의 연료전지용 전극의 제조방법은 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크의 폴리머 이오노머의 함량이 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크의 폴리머 이오노머의 함량보다 큰 것을 특징으로 한다. 폴리머 이오노머를 캐소드에서 더 많이 사용함으로써 이온 전도성을 증가시켜 촉매 반응으로 형성된 이온의 이동을 원활하게 하고 그로 인해 반응 속도가 느린 캐소드의 환원 반응을 증진시키는 효과를 나타낼 수 있다.
각 전극에서 폴리머 이오노머의 함량은 당분야에서 전극으로서 효과를 나타낼 수 있다고 인정되는 범위 내에서 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크는 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크보다 폴리머 이오노머의 함량이 더 많도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크의 경우에는 폴리머 이오노머가 후술하는 촉매 100 중량부 대비 5~30 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 애노드 촉매층 내에서 연료의 산화 반응을 매우 용이하게 하면서도, 촉매 층 내에서의 이온의 이동이 가장 원활할 수 있다. 또한, 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크의 경우에는 폴리머 이오노머가 후술하는 촉매 100 중량부 대비 30~50 중량부 포함될 수 있다. 여기에서, 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크는 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크보다 폴리머 이오노머의 함량이 더 많다. 상기 범위 내에서, 환원 반응을 용이하게 하면서도, 촉매 층 내에서의 이온 전달 통로가 제대로 형성되어 이온의 이동이 가장 원활할 수 있고, 이오노머가 촉매층을 덮어버려 촉매 활성 면적이 줄어드는 문제를 효과적으로 피할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매부 형성용 잉크에 있어서, 상기 촉매는 당분야에서 사용되는 촉매가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 금속 촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매일 수 있다.
상기 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금, 백금-로듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 탄소계 지지체로는 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매부 형성용 잉크에 있어서 사용되는 상기 폴리머 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질 막으로 이동하기 위한 통로 또는 바인더 역할을 하며, 그 비제한적인 예로서 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술폰화된 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다.
전술한 촉매, 폴리머 이오노머 및 용매 등이 준비되면 촉매 및 폴리머 이오노머 등을 용매에 첨가하고, 상기 혼합물을 고속 믹서기, 기계적 교반기, 또는 초음파기 등을 이용하여 교반하여, 촉매 입자가 균일하게 분산된 촉매층 형성용 잉크를 제조한다.
이어서, 상기 제조된 촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 도포하여 촉매층을 형성한다(S2).
본 발명에 따라 제조된 촉매층 형성용 잉크를 도포하는 경우에, 전술한 바와 같이 촉매 도포량은 종래의 촉매 도포량보다 더 적게 도포할 수 있다. 구체적인 도포량은 연료전지의 종류 및 제조환경에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 예를 들면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)의 캐소드 전극인 경우 촉매 도포량이 0.01~0.4㎎/㎠일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 촉매 도포량이 상기 범위인 경우에 연료전지의 성능을 우수하게 유지할 수 있다.
촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 도포하는 방법은 당분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매층 형성용 잉크를 고분자 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 기체확산층에 코팅한 후 고분자 전해질막을 열압착하여 촉매층을 형성시킬 수 있다. 이때 촉매층 형성용 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 코팅 공정은 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅법, 닥터블레이드법, 롤 코팅법 또는 슬릿 다이 코팅법 등의 방법을 통해 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 촉매층을 건조한다(S3).
건조조건은 제조환경이나 생산성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 20~90℃, 바람직하게는 25~30℃에서 건조과정을 거칠 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 건조된 후 촉매층의 두께는 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 1~60㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 두께 범위에서, 촉매량의 부족으로 인한 내구성 저하를 충분히 효과적으로 방지할 수 있고, 과도한 두께의 촉매층으로 인한 공급 기체의 확산 저하 및 반응 효율 저하 또한 가장 적절하게 방지할 수 있다.
전술한 본 발명의 연료전지용 전극은 전해질막 또는 기체확산층 상에 형성되어 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체의 제조에 사용될 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 막전극 접합체는 전해질막(201); 및 상기 전해질막(201)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함한다. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층(208) 및 촉매층(203, 205)을 포함하며, 본 발명의 연료전지용 기체확산층(208)은 기재(209a, 209b)와 기재의 일면에 형성되는 미세기공층(207a, 207b)을 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질막으로는 당분야에서 사용되는 전해질막이 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 및 염기로 이루어진 군에서 선택되는 고분자가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 기체확산층은 세퍼레이터와 촉매층 사이에서 전류 전도체 역할을 하며 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서 기체확산층은 가스가 잘 통할 수 있도록 다공성(20~90%) 구조로 되어 있다.
기체확산층으로는 당분야에서 사용되는 기체확산층이 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 기체확산층은 상기 도전성 기재의 일면에 형성되는 미세기공층을 더 포함하여 형성될 수 있으며, 미세기공층은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP) 또는 스티렌-부타디엔고무(SBR)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기체확산층의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택할 수 있으며, 예를 들면 100~400㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 두께가 너무 얇으면 촉매층과 바이폴라 플레이트 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고 또한 압축에 버틸 충분한 힘을 갖지 못하며, 너무 두꺼워지면 반응물인 가스의 이동이 어려워지므로 적정수준의 두께를 유지하여야 한다.
이때 촉매층은 상기 기체확산층의 미세기공층 위에 형성된다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 8을 참조하면, 본 발명의 연료전지는 스택(200), 연료공급부(400) 및 산화제공급부(300)를 포함하여 이루어진다.
상기 스택(200)은 본 발명의 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
상기 연료 공급부(400)는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료 를 저장하는 연료탱크(410) 및 연료탱크(410)에 저장된 연료를 스택(200)으로 공급하는 펌프(420)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 산화제 공급부(300)는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(300)로 주입하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
먼저 애노드 전극용으로 5% 나피온(nafion) 용액 6g(나피온 0.3g과 용매 5.7g)을 n-부틸 아세테이트 15g에 천천히 부어 콜로이드화시켰다. 여기에 백금 담지 카본 촉매(Pt/C) 1g과 물 6g을 혼합하여 잘 분산되도록 교반하고, 고속 믹서기를 통해 2시간 동안 균일하게 혼합하여 촉매층 형성용 잉크를 제조하였다. 캐소드 전극용은 5% 나피온(nafion) 용액을 8g(나피온 0.4g과 용매 7.6g)으로 하여 위의 방법과 동일하게 제조하였다.
제조된 촉매 잉크를 스프레이 코터(spray coater)를 이용하여 소수성 처리된 카본지(기체확산층)의 일면에 분사하되, 애노드 전극에서는 0.05㎎/㎠, 캐소드 전극에서는 0.3㎎/㎠의 촉매 도포량을 갖는 촉매층을 각각 형성하도록 하였다. 이후 다시 촉매층 표면 상부에 나피온과 이소프로판올(IPA)을 1:1로 혼합하여 제조한 용액을 도포하여 전극(애노드 및 캐소드)을 제조하였다.
실시예 2
캐소드 전극에서 촉매 도포량이 0.4㎎/㎠인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 3
n-부틸 아세테이트의 함량이 22g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 4
캐소드 전극에서 5% 나피온(nafion) 용액을 7g(나피온 0.35g과 용매 6.65g)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 1
n-부틸 아세테이트 대신 이소프로판올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 2
n-부틸 아세테이트 대신 이소프로판올을 사용하고 캐소드 전극에서 촉매 도포량이 0.4㎎/㎠인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 3
n-부틸 아세테이트의 함량이 32g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 4
캐소드 전극에서 5% 나피온(nafion) 용액을 6g(나피온 0.3g과 용매 5.7g)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
막전극 접합체 및 단위전지의 제조
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전극을 전해질막(Nafion 112, 듀퐁사)의 양면에 배치하고 140℃에서 1ton의 압력으로 3분간 고온 압착(hot press)하여 각각 막전극 접합체(MEA)를 제조하였다.
상기 제조된 막전극 접합체를 중심으로 가스의 기밀성을 유지하기 위한 260㎛의 가스켓을 전극 부분을 제외한 고분자 전해질 부분에 밀착시키고, 막전극 접합체에 수소의 투입 및 균일한 압력을 주기 위한 유로를 가진 음극용 판과, 공기의 투입 및 막전극 접합체에 균일한 압력을 주기 위한 양극용 판을 밀착시켜 단위전지를 제조하였다.
실험예
상기와 같이 제조된 단위전지를 70℃의 전지온도와 수소/공기 조건하에 다음과 같이 계면저항 및 출력밀도를 측정하였으며, 기체 화학양론은 1.3(양극가스) 및 2.0(음극가스)이었다.
1. 계면저항 측정
실시예 1의 연료전지 및 비교예 1의 연료전지의 계면저항을 도 3에 나타내었다. 계면저항은 Zahner사의 IM6 장비로서 two electrode의 impedance방법을 사용하여, 단위전지에서의 막전극 접합체의 전도도를 측정하였다. 기준전극에는 300sccm의 수소기체를, 작업전극에는 1200sccm의 공기를 흘려주었으며 100m-10kHz 구간에서의 임피던스를 측정하였다. 이때 교류진폭은 5mV이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 계면저항이 비교예 1보다 낮음을 알 수 있다. 이는 비교예 1에 비해 실시예 1의 연료전지는 촉매층과 폴리머 이오노머의 연속적인 네트워크가 잘 형성되어 있어, 촉매층에서 고분자 전해질막으로의 프로톤 전도성이 향상되었다는 것을 나타낸다.
2. 출력밀도 측정
실시예 1 및 2의 연료전지의 전류-전압 특성 및 비교예 1 및 2의 연료전지의 전류-전압 특성을 각각 도 4과 도 5에 나타내었다. 실시예 1 및 2의 연료전지는 캐소드의 촉매량이 0.4㎎/㎠에서 0.3㎎/㎠으로 줄어도 성능에 큰 차이가 없으나, 비교예 1 및 2의 연료전지는 성능이 많이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 이는 촉매층과 이오노머 층간의 고른 접촉으로 인해 전극 반응 면적이 증가되고, 코팅 시 촉매 입자가 기체확산층 안의 기공으로 침투되는 것을 막아 반응물인 가스가 원활히 통할 수 있어 성능이 증가되었기 때문이다.
캐소드의 촉매량이 0.3㎎/㎠으로 동일한 실시예 1과 3 및 비교예 3의 연료전지의 전류-전압 특성을 도 6에 나타내었다. n-부틸 아세테이트가 전체 용매의 40~70중량%인 실시예 1과 3은 높은 성능을 보이고 있으나 n-부틸 아세테이트가 이 보다 더 높은 비율로 들어간 비교예 3은 성능이 많이 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 이는 촉매 잉크 제조시 조성물의 점도가 지나치게 낮아져 기체 확산층의 기공으로 촉매가 들어가 기체 확산층 상부에 촉매층이 제대로 형성되지 못했기 때문이다.
캐소드의 촉매량이 0.3㎎/㎠이고 애노드의 폴리머 이오노머 함량이 촉매 100중량부 대비 30중량부로 동일한 실시예 1과 4 및 비교예 4의 연료전지의 전류-전압 특성을 도 7에 나타내었다. 캐소드의 폴리머 이오노머 함량이 촉매 100중량부 대비 40 중량부인 실시예 1과 35 중량부인 실시예 4는 높은 성능을 보이고 있으나 캐소드의 폴리머 이오노머 함량이 애노드 전극와 동일한 비교예 4는 실시예 1 및 4에 비해 성능이 저하되는 것을 알 수 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 일반적인 연료전지용 막전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1의 연료전지 및 비교예 1의 연료전지의 계면저항 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 2의 연료전지의 전류-전압 특성 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1 및 2의 연료전지의 전류-전압 특성 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 3과 비교예 3의 연료전지의 전류-전압 특성 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 4와 비교예 4의 연료전지의 전류-전압 특성 측정값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 연료전지의 한 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.

Claims (11)

  1. (S1) 촉매 및 폴리머 이오노머를 n-부틸 아세테이트가 전체 용매의 40~70중량% 포함된 용매에 분산시켜 연료전지용 전극의 촉매층 형성용 잉크를 제조하되, 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크는 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크보다 폴리머 이오노머의 농도가 더 높도록 각 전극별로 촉매층 형성용 잉크를 제조하는 단계
    (S2) 상기 제조된 전극별 촉매층 형성용 잉크를 전해질막 또는 기체확산층에 각각 도포하여 캐소드 전극용 촉매층 및 애노드 전극용 촉매층을 형성하는 단계 및
    (S3) 상기 각 촉매층을 건조하는 단계
    를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 폴리머 이오노머가 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크의 경우에는 촉매 100 중량부 대비 5~30 중량부, 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크의 경우에는 촉매 100 중량부 대비 30~50 중량부 포함되며, 여기에서 캐소드 전극용 촉매층 형성용 잉크는 애노드 전극용 촉매층 형성용 잉크보다 폴리머 이오노머의 함량이 더 많은 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 금속 촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속 촉매인 것을 특징 으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금, 백금-로듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 부탄올, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 캐소드 전극의 촉매 도포량은 0.01~0.4㎎/㎠인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질막은 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사 이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 이들의 산 및 염기로 이루어진 군에서 선택되는 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기체확산층은 탄소페이퍼, 탄소천 및 탄소펠트로 이루어진 군에서 선택되는 도전성 기재, 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  9. 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극에 있어서,
    상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  10. 전해질막 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층 및 기체확산층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료전지용 막전극 접합체에 있어서,
    상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전 지용 막전극 접합체.
  11. 하나 또는 둘 이상의 제10항에 따른 막전극 접합체와 상기 막전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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