CN116970136A - 一种苯并咪唑基共价有机框架及其制备方法和应用、质子导体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于质子导体技术领域，具体涉及一种苯并咪唑基共价有机框架及其制备方法和应用、质子导体及其制备方法和应用。本发明提供的苯并咪唑基共价有机框架中含有三氟甲基，当用于质子导体时，可以通过三氟甲基的作用干扰水、无机酸小分子的氢键作用，使得质子导体小分子的聚集效应被抑制，进而在低温下难以结晶而呈现出低温亚稳相，最终提升了质子导体在低温条件下的质子传导率。实施例的数据表明本发明的质子导体，在超低温下（‑40℃）具有超快的质子传导率，在‑40℃的初始传导率可达σ=1.94×10‑1 S·cm‑1，168 h后，其传导率仍可稳定在σ=4.98×10‑2 S·cm‑1。
Description
技术领域
本发明属于质子导体技术领域，具体涉及一种苯并咪唑基共价有机框架及其制备方法和应用、质子导体及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池因其具备极高的能量转化效率以及清洁无污染、环境友好等特点而受到广泛关注。质子传导率是质子导电材料的首要特性，在燃料电池的质子交换膜中发挥着重要作用。目前燃料电池中的质子导体在超低温下质子传导率不高甚至性能失效，因此，需要开发出在低温下同时具有高质子传导率和高化学稳定性的质子导体材料，促进新型燃料电池高效稳定的发展。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种苯并咪唑基共价有机框架及其制备方法和应用、质子导体及其制备方法和应用，本发明提供的苯并咪唑基共价有机框架当用于质子导体时，质子导体在低温条件下具有较高的质子传导率。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种苯并咪唑基共价有机框架，具有式I所示结构：
式I。
本发明还提供了上述所述的苯并咪唑基共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
将4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾和四三苯基膦钯、1,4-二氧六环和去离子水混合，在无氧条件下，进行偶联反应，得到4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑；所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑具有式I-1所示结构：
式I-1；
将所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑、四氢呋喃、无水乙醇和水合联胺混合，在钯/碳催化剂条件下，进行还原反应，得到4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺；
所述4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺具有式I-2所示结构：
式I-2；
将三醛基间苯三酚、所述4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺和醋酸溶解至N,N-二甲基乙酰胺，所得混合物在无氧条件下进行溶剂热反应，得到苯并咪唑基共价有机框架。
优选地，所述4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑和4-硝基苯硼酸频哪醇酯的质量比为2~3：3~4；
所述偶联反应的温度为95~105℃；保温时间为23~25h。
优选地，所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪和水合联胺的用量比为2g：25~30mL；
所述还原反应的温度为110~130℃；保温时间为22~25h。
优选地，所述三醛基间苯三酚和4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺的摩尔比为0.05~0.2：0.1~0.3；
所述溶剂热反应的温度为110~130℃；保温时间为70~75h。
本发明还提供了上述所述的苯并咪唑基共价有机框架或所述制备方法得到的苯并咪唑基共价有机框架在质子导体中的应用。
本发明还提供了一种质子导体，包括苯并咪唑基共价有机框架、负载在苯并咪唑基共价有机框架的孔道结构中的正磷酸和与苯并咪唑基共价有机框架通过氢键连接的水；所述苯并咪唑基共价有机框架为上述所述的苯并咪唑基共价有机框架。
优选地，所述苯并咪唑基共价有机框架和正磷酸的质量比为1：0.4~1.1；正磷酸和苯并咪唑基共价有机框架的总质量和水的质量比为1：1~1.75。
本发明还提供了所述的质子导体的制备方法，包括以下步骤：
将苯并咪唑基共价有机框架进行活化，得到活化后的苯并咪唑基共价有机框架；
将正磷酸、活化后的苯并咪唑基共价有机框架和四氢呋喃混合，负载正磷酸后，脱除溶剂，得到负载正磷酸的苯并咪唑基共价有机框架；
将所述负载正磷酸的苯并咪唑基共价有机框架进行水蒸气吸附，得到所述质子导体。
本发明还提供了一种燃料电池，所述燃料电池由阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导体膜、阴极气体扩散层、阴极催化剂层和质子导体膜两侧的气体构成；
阳极气体扩散层侧的气体为氢气；阴极气体扩散层侧的气体为氧气或者空气；
所述质子导体为上述所述的质子导体。
优选地，所述阳极气体扩散层和阴极气体扩散层独立地包括碳纸；所述阳极催化剂层和阴极催化剂层独立地包括铂碳。
本发明提供了一种用于质子导体的苯并咪唑基共价有机框架，具有式I所示结构，本发明提供的苯并咪唑基共价有机框架含有三氟甲基，当用于质子导体时，可以通过三氟甲基的作用干扰水、正磷酸小分子的氢键作用，使得负载到孔道中的物质（正磷酸和水）的聚集效应被抑制，进而在低温下难以结晶而呈现出低温亚稳相，最终提升了质子导体在低温条件下的质子传导率。
实施例的数据表明本发明的质子导体，在超低温下（-40℃）具有超快的质子传导率，在 -40℃的初始传导率可达σ=1.94×10-1 S·cm-1，168 h后，其传导率仍可稳定在σ=4.98×10-2 S·cm-1。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Tp-DBBI-CF3-COF的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1制备的Tp-DBBI-CF3-COF的固态CP/MAS 13C NMR图；
图3为本发明实施例1制备的Tp-DBBI-CF3-COF的高分辨率透射电镜图；
图4为本发明应用例1制备的超低温质子导体在-40℃下的Nyquist图。
具体实施方式
本发明提供了一种苯并咪唑基共价有机框架，具有式I所示结构：
式I。
本发明还提供了上述所述的苯并咪唑基共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
将4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾和四三苯基膦钯、1,4-二氧六环和去离子水混合，在无氧条件下，进行偶联反应，得到4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑；所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑具有式I-1所示结构：
式I-1；
将所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑、四氢呋喃、无水乙醇和水合联胺混合，在钯/碳催化剂条件下，进行还原反应，得到4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺；
所述4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺具有式I-2所示结构：
式I-2；
将三醛基间苯三酚、所述4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺和醋酸溶解至N,N-二甲基乙酰胺，所得混合物在无氧条件下进行溶剂热反应，得到苯并咪唑基共价有机框架。
本发明将4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、无水碳酸钾和四三苯基膦钯、1,4-二氧六环和去离子水混合，在无氧条件下，进行偶联反应，得到4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑。
在本发明中，所述4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑和4-硝基苯硼酸频哪醇酯的质量比优选为2~3：3~4，更优选为2.2 : 3.52；所述4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、碳酸钾和四三苯基膦钯的质量比优选为2~3：2.5~3：0.9~1，更优选为2.2：2.76：0.93；所述4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、1,4-二氧六环和水的用量比优选为2~3g：50~55mL：10~15mL，更优选为2.2g：54mL：12mL。
在本发明中，无氧条件的获取优选为将4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、无水碳酸钾和四三苯基膦钯进行混合后，进行抽换氮气，然后，再与1,4-二氧六环和去离子水混合，所得混合液再次抽换气后进行液氮冷冻抽气。
在本发明中，所述抽换气的次数优选为3次，所述液氮冷冻抽气的时间优选为15min。在本发明中，所述液氮冷冻抽气后，还包括将冷却体系室温融化，得到偶联反应液。
在本发明中，所述偶联反应的温度优选为95~105℃，更优选为100℃，保温时间优选为23~25h，更优选为24h。在本发明中，所述偶联反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为30~60rpm，更优选为40rpm。
在本发明中，所述偶联反应后，还包括将偶联反应所得体系依次进行冷却、水析、过滤，过滤所得固相进行干燥，得到4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑。
在本发明中，所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑具有式I-1所示结构；
式I-1；
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，本发明对所述真空干燥的参数不作具体限定，采用本领域技术人员常用的操作将固相表面的溶剂去除即可。
得到4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑后，本发明将所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑、四氢呋喃、无水乙醇和水合联胺混合，在钯/碳催化剂条件下，进行还原反应，得到4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺。
在本发明中，所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪和水合联胺的用量比优选为2g：25~30mL，更优选为2g：26.7mL。在本发明中，所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪和钯/碳催化剂的质量比优选为2：1。在本发明中，所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪、四氢呋喃和无水乙醇的用量比优选为2 g:20~30mL : 10~20mL，更优选为2 g: 25mL : 15mL。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为110~130℃，更优选为120℃，保温时间优选为22~25h，更优选为24h。在本发明中，所述还原反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为10~40rpm，更优选为30rpm。
在本发明中，所述还原反应后，优选还包括将还原反应所得体系依次进行冷却和过滤，所得滤液旋蒸去除溶剂，得到4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺。
在本发明中，所述4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺具有式I-2所示结构：
式I-2。
在本发明中，所述冷却优选冷却至室温。在本发明中，所述过滤能够去除未反应的催化剂。在本发明中，对所述旋蒸不作具体限定，能够去除滤液中的溶剂即可。
得到4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺后，本发明将三醛基间苯三酚、所述4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺和醋酸溶解至N,N-二甲基乙酰胺，所得混合物在无氧条件下进行溶剂热反应，得到苯并咪唑基共价有机框架。
在本发明中，所述三醛基间苯三酚和4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺的摩尔比优选为0.05~0.2：0.1~0.3，更优选为0.08：0.12。在本发明中，所述醋酸优选以醋酸溶液的形式使用，所述醋酸溶液的浓度优选为6mol/L。在本发明中，所述三醛基间苯三酚和醋酸溶液的用量比优选为0.05~0.20mol：0.1mL，更优选为0.08mol：0.1mL。在本发明中，所述三醛基间苯三酚和N,N-二甲基乙酰胺的用量比优选为0.05~0.20mol：1mL，更优选为0.08mol：1mL。
在本发明中，所述无氧条件的获取优选为液氮冻-融循环脱气，本发明对液氮冻-融循环脱气的操作不作具体限定，采用本领域熟知的操作将体系中的溶氧脱除即可。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为110~130℃，更优选为120℃，时间优选为70~75h，更优选为72h。
在本发明中，所述溶剂热反应的反应式为：
本发明还提供了所述苯并咪唑基共价有机框架或上述制备方法制备得到的苯并咪唑基共价有机框架在质子导体中的应用。
本发明提供了一种质子导体，包括苯并咪唑基共价有机框架、负载在苯并咪唑基共价有机框架的孔道结构中的正磷酸和与苯并咪唑基共价有机框架通过氢键连接的水。
在本发明中，所述苯并咪唑基共价有机框架和正磷酸的质量比优选为1：0.4~1.1，更优选为1：1.02；正磷酸和苯并咪唑基共价有机框架的总质量和水的质量比优选为1：1~1.75，更优选为1：1.5。
本发明还提供了上述所述的质子导体的制备方法，包括以下步骤：
将苯并咪唑基共价有机框架进行活化，得到活化后的苯并咪唑基共价有机框架；
将正磷酸、活化后的苯并咪唑基共价有机框架和四氢呋喃混合，负载正磷酸后，脱除溶剂，得到负载正磷酸的苯并咪唑基共价有机框架；
将所述负载正磷酸的苯并咪唑基共价有机框架进行水蒸气吸附，得到所述质子导体。
本发明将苯并咪唑基共价有机框架进行活化，得到活化后的苯并咪唑基共价有机框架。
在本发明中，所述活化优选为真空活化，所述真空活化的温度优选为110~130℃，更优选为120℃，真空度优选为0.07~0.09 MPa，更优选为0.09 MPa；时间优选为20~25h，更优选为24h。
得到活化后的苯并咪唑基共价有机框架，本发明将正磷酸、活化后的苯并咪唑基共价有机框架和四氢呋喃混合，负载正磷酸后，脱除溶剂，得到负载正磷酸的苯并咪唑基共价有机框架。
在本发明中，脱除溶剂的方式优选为真空条件下脱除四氢呋喃。具体优选为将负载正磷酸的带有溶剂的苯并咪唑基共价有机框架置于真空环境中室温脱除溶剂1h后，再70℃脱除3h。
在本发明中，所述正磷酸和活化后的苯并咪唑基共价有机框架的质量比优选为25：70~75，更优选为25：70.57。在本发明中，所述正磷酸和四氢呋喃的用量比优选为25mg：1mL。
得到负载正磷酸的苯并咪唑基共价有机框架后，本发明将所述负载正磷酸的苯并咪唑基共价有机框架进行水蒸气吸附，得到所述质子导体。
在本发明中，所述水蒸气吸附优选在湿度发生装置中进行。在本发明中，所述湿度发生装置中的湿度优选为70~80%，更优选为75%。
本发明还提供了一种燃料电池，所述燃料电池由阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导体膜、阴极气体扩散层、阴极催化剂层和质子导体膜两侧的气体构成；阳极气体扩散层侧的气体为氢气；阴极气体扩散层侧的气体为氧气或者空气；所述质子导体为上述所述的质子导体。
在本发明中，所述阳极气体扩散层和阴极气体扩散层独立地包括碳纸；所述阳极催化剂层和阴极催化剂层独立地包括铂碳。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2.2g 4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、3.52g 4-硝基苯硼酸频哪醇酯、2.76g碳酸钾和0.93g四三苯基膦钯置于圆底烧瓶中，抽换气三次；快速加入溶剂54mL1,4-二氧六环和12mL去离子水，抽换气三次并液氮冷冻抽气15 min；室温融化后，100℃恒温搅拌反应24 h；冷却至室温后，加入去离子水至大量固体析出，过滤并真空干燥得到棕褐色固体粉末即4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑。
称取2g 4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑、25mL四氢呋喃和15mL无水乙醇置于圆底烧瓶中，超声震荡使其溶解；加入1g钯/碳催化剂和 26.7mL水合联胺，120℃恒温搅拌反应24 h；冷却至室温后过滤得滤液，旋转蒸发掉溶剂得到得到淡黄色固体粉末，即4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺。
将0.08mmol三醛基间苯三酚、0.12mmol 4,4’-(2-(三氟甲基) -1H-苯并[ d ]咪唑-4,7-二基)二苯胺称取到安瓿管中，加入1mL N,N-二甲基乙酰胺和 0.1mL的6 mol/L的醋酸溶液；液氮冻-融循环脱气，将安瓿管密封后，置于120℃ 恒温烘箱中反应3天；得到红棕色的苯并咪唑基共价有机框架，记为Tp-DBBI-CF3-COF。
图1为本发明实施例1制备的Tp-DBBI-CF3-COF的X-射线粉末衍射图，从图1可知：2.94°、5.00°和5.78°的衍射峰可证明表明材料呈现出有序的多孔结构。
图2为本发明实施例1制备的Tp-DBBI-CF3-COF的固态CP/MAS 13C NMR图，从图2中可知：δ= 185.06、147.92和118.44 ppm处尖锐的信号分别归属于β-酮烯胺中的羰基碳原子， -C-N-中的碳原子和-CF3中的碳原子，证明Tp-DBBI-CF3-COF材料成功制备。
图3为本发明实施例1制备的Tp-DBBI-CF3-COF的高分辨率透射电镜图，图3揭示了Tp-DBBI-CF3 -COF 的晶格结构，显示出明显的晶格边缘和广泛有序的蜂窝状六边形结构。
应用例1
称取50mg Tp-DBBI-CF3-COF在120℃下真空活化24 h，称取51.1mg正磷酸与活化后的Tp-DBBI-CF3-COF和1mL无水四氢呋喃充分搅拌（条件为室温条件下搅拌4h），真空下除去无水四氢呋喃（条件为：室温条件下置于真空环境中1h，然后在70℃条件下置于真空环境中3h）；将所得固体粉末置于湿度发生装置（湿度设定RH=75%）中过夜，即得到所述质子导体。
使用Solartron 1287/1260 电化学工作站进行测试，Solartron 1260 频率响应分析仪在1MHz至1Hz的频率范围内对应用例1制备的质子导体进行了质子电导率测量，输入电压振幅为10-100 mV；由相关的ZPlot软件对测试参数进行控制，并使用Zview对所得数据进行分析，图4为本发明应用例1制备的质子导体在-40℃下的Nyquist图，从图4可知：本发明的质子导体，在超低温下（-40℃）具有超快的质子传导率，在-40℃的初始传导率可达σ=1.94×10-1 S·cm-1，168 h后，其传导率仍可稳定在σ=4.98×10-2 S·cm-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于质子导体的苯并咪唑基共价有机框架，具有式I所示结构：
式I。
2.权利要求1所述的苯并咪唑基共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
将4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、碳酸钾和四三苯基膦钯、1,4-二氧六环和去离子水混合，在无氧条件下，进行偶联反应，得到4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑；所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑具有式I-1所示结构：
式I-1；
将所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑、四氢呋喃、无水乙醇和水合联胺混合，在钯/碳催化剂条件下，进行还原反应，得到4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺；
所述4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺具有式I-2所示结构：
式I-2；
将三醛基间苯三酚、所述4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺和醋酸溶解至N,N-二甲基乙酰胺，所得混合物在无氧条件下进行溶剂热反应，得到苯并咪唑基共价有机框架。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4,7-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑和4-硝基苯硼酸频哪醇酯的质量比为2~3：3~4；
所述偶联反应的温度为95~105℃；保温时间为23~25h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4,7-双(4-硝基苯基)-2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪和水合联胺的用量比为2g：25~30mL；
所述还原反应的温度为110~130℃；保温时间为22~25h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三醛基间苯三酚和4,4'-(2-(三氟甲基)-1H-苯并[d]咪唑-4,7-二基)二苯胺的摩尔比为0.05~0.2：0.1~0.3；
所述溶剂热反应的温度为110~130℃；保温时间为70~75h。
6.权利要求1所述的苯并咪唑基共价有机框架或权利要求2~5任一项所述制备方法得到的苯并咪唑基共价有机框架在质子导体中的应用。
7.一种质子导体，其特征在于，包括苯并咪唑基共价有机框架、负载在苯并咪唑基共价有机框架的孔道结构中的正磷酸和与苯并咪唑基共价有机框架通过氢键连接的水；所述苯并咪唑基共价有机框架为权利要求1所述的苯并咪唑基共价有机框架；所述苯并咪唑基共价有机框架和正磷酸的质量比为1：0.4~1.1；正磷酸和苯并咪唑基共价有机框架的总质量和水的质量比为1：1~1.75。
8.权利要求7所述的质子导体的制备方法，包括以下步骤：
将苯并咪唑基共价有机框架进行活化，得到活化后的苯并咪唑基共价有机框架；
将正磷酸、活化后的苯并咪唑基共价有机框架和四氢呋喃混合，负载正磷酸后，脱除溶剂，得到负载正磷酸的苯并咪唑基共价有机框架；
将所述负载正磷酸的苯并咪唑基共价有机框架进行水蒸气吸附，得到所述质子导体。
9.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池由阳极气体扩散层、阳极催化剂层、质子导体膜、阴极气体扩散层、阴极催化剂层和质子导体膜两侧的气体构成；
阳极气体扩散层侧的气体为氢气；阴极气体扩散层侧的气体为氧气或者空气；
所述质子导体为权利要求7所述的质子导体。
10.根据权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，所述阳极气体扩散层和阴极气体扩散层独立地包括碳纸；所述阳极催化剂层和阴极催化剂层独立地包括铂碳。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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