CN111116485A - 一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1h-苯并咪唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种5,6‑双(4‑氨基苄基)‑2‑三氟甲基‑1H‑苯并咪唑的制备方法,属于化学合成技术领域,目的在于提供一种在苯并咪唑2位进行三氟甲基取代制备5,6‑双(4‑氨基苄基)‑2‑三氟甲基‑1H‑苯并咪唑的方法,通过脱水缩合、亲核加成、Suzuki耦合以及加氢还原四步制备得到目标产物。本发明的制备方法过程简单。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的制备方法。
背景技术
基于苯并咪唑的对称结构型二胺单体是合成多孔聚苯并咪唑的重要原料,调控苯并咪唑二胺单体的结构对于改变多孔聚苯并咪唑的功能具有十分重要的作用,对咪唑环的1位或2位进行取代基团的修饰能够对苯并咪唑的稳定性、催化性能、光学性质起到定向设计作用。
碱性阴离子交换膜燃料电池因能够提供一种可能性路线(实现廉价,低铂或无铂燃料电池技术)近年来发展迅速。作为碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件,电解质膜在确定电池性能中起着至关重要的作用。四烷基铵阳离子已被添加到各种制备电解质膜的聚合物结构,因铵阳离子在燃料电池工作中迅速降解,改进电解质膜稳定性至关重要。尽管有众多结构创新,季铵分解反应仍然存在,实现完全避免分解是一个巨大的挑战。因此需要新的其他阳离子实现长期碱稳定性的可能性,咪唑作为季铵的替代品最近引起了很多关注。理想情况下,易于制造的阳离子,同时保持最佳的导电性和稳定性最适合于燃料电池设备。
咪唑是一类易于合成的有机化合物,因为它们确定的制备途径,具有易于修饰的取代基,并且容易通过烷基化转化为阳离子形式。碱诱导咪唑鎓阳离子降解反应可以归因于由于OH-亲核攻击咪唑环上C2的位置。因此,为了更好地理解和进一步改进咪唑稳定性,C2位置可以用三氟甲基取代来增强咪唑的稳定性,这可能是由于咪唑鎓阳离子取代基的空间位阻可以抵抗氢氧化物攻击。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的制备方法,在苯并咪唑2位进行三氟甲基取代制备5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的方法,通过脱水缩合、亲核加成、Suzuki耦合以及加氢还原四步制备得到目标产物。
本发明采用如下技术方案:
一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的制备方法,包括如下步骤:
第一步,制备4,5-二溴-1,2-苯二胺:
将4,7-二溴苯并噻二唑置于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂,在0℃,氮气气氛条件下,加入硼氢化钠,持续搅拌10min,得到混合物,将混合物在室温条件下搅拌反应3-6h,除去有机溶剂,加入去离子水,用无水乙醚萃取有机相,用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥,再次除去溶剂,得到浅黄色固体粉末产物4,5-二溴-1,2-苯二胺;
第二步,制备5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑:
在100mL圆底烧瓶中,将4,5-二溴-1,2-苯二胺溶于三氟乙酸中,在回流条件下搅拌12小时,反应结束后,旋蒸除去三氟乙酸,柱层析提纯得到类白色固体粉末产物5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑;
第三步,制备5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑:
将5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾置于圆底烧瓶中,抽真空脱气,通氮气,循环三次,加入二氧六环和水组成的混合溶剂,冷冻条件下抽真空15min,反应体系氮气气氛保护,待体系中混合物室温条件下溶化后,置于100℃油浴条件下,回流搅拌反应8-12h后,冷却至室温,抽滤收集沉淀,依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗,得到黄棕色固体粉末5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑;
第四步,制备5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑:
将5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑置于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂,溶解后,向体系中加入钯碳和水合联氨,在回流条件下搅拌12小时,冷却至室温,通过硅藻土或中性氧化铝粉末过滤除去钯碳和有机溶剂,得到类白色的固体粉末产物5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑。
第一步中所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为1:10,4,7-二溴苯并噻二唑和硼氢化钠的摩尔比为4.76:85。
第二步中所述4,5-二溴-1,2-苯二胺和三氟乙酸的摩尔体积比为7.5mmol:8mL。
第三步中所述5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾的摩尔比为1.6:3.8:0.2:5,二氧六环和水的体积比为13:3。
第四步中所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为5:3,5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑、钯碳和水合联氨的质量体积比为450mg:300mg:8mL。
本发明的有益效果如下(该方法本身有什么创新点):
本发明通过在苯并咪唑2位进行三氟甲基取代制备5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的方法。通过脱水缩合、亲核加成、Suzuki耦合以及加氢还原四步制备得到目标产物。该方法较易合成,制备方法简单,成本低廉,得到目标产物收率高。
附图说明
图1为本发明实施例制备的5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的核磁图谱;
图2为本发明实施例制备的5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的红外图谱。
具体实施方式
一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的制备方法,包括如下步骤:
第一步,制备4,5-二溴-1,2-苯二胺:
将4,7-二溴苯并噻二唑置于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂,在0℃,氮气气氛条件下,加入硼氢化钠,持续搅拌10min,得到混合物,将混合物在室温条件下搅拌反应3-6h,除去有机溶剂,加入去离子水,用无水乙醚萃取有机相,用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥,再次除去溶剂,得到浅黄色固体粉末产物4,5-二溴-1,2-苯二胺;
第二步,制备5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑:
在100mL圆底烧瓶中,将4,5-二溴-1,2-苯二胺溶于三氟乙酸中,在回流条件下搅拌12小时,反应结束后,旋蒸除去三氟乙酸,柱层析提纯得到类白色固体粉末产物5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑;
第三步,制备5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑:
将5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾置于圆底烧瓶中,抽真空脱气,通氮气,循环三次,加入二氧六环和水组成的混合溶剂,冷冻条件下抽真空15min,反应体系氮气气氛保护,待体系中混合物室温条件下溶化后,置于100℃油浴条件下,回流搅拌反应8-12h后,冷却至室温,抽滤收集沉淀,依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗,得到黄棕色固体粉末5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑;
第四步,制备5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑:
将5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑置于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂,溶解后,向体系中加入钯碳和水合联氨,在回流条件下搅拌12小时,冷却至室温,通过硅藻土或中性氧化铝粉末过滤除去钯碳和有机溶剂,得到类白色的固体粉末产物5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑。
实施例
第一步,制备4,5-二溴-1,2-苯二胺:
将1.4g的4,7-二溴苯并噻二唑(4.76mol)置于圆底烧瓶中,加入16mL四氢呋喃和160mL无水乙醇的混合溶剂,在0℃,氮气气氛条件下,加入硼氢化钠,持续搅拌10min,得到混合物,将混合物在室温条件下搅拌反应3-6h,除去有机溶剂,加入去离子水,用无水乙醚萃取有机相,用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥,再次除去溶剂,得到浅黄色固体粉末产物4,5-二溴-1,2-苯二胺;
第二步,制备5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑:
在100mL圆底烧瓶中,将2g的4,5-二溴-1,2-苯二胺(7.5mmol)溶于8mL三氟乙酸中,在回流条件下搅拌12小时,反应结束后,旋蒸除去三氟乙酸,柱层析提纯得到类白色固体粉末产物5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑;
第三步,制备5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑:
将550mg(1.6mmol)的5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、880mg(3.8mmol)4-硝基苯硼酸频哪醇酯、233mg(0.2mmol)四(三苯基膦)钯和690mg(5mmol)无水碳酸钾置于圆底烧瓶中,抽真空脱气,通氮气,循环三次,加入13mL二氧六环和3mL水组成的混合溶剂,冷冻条件下抽真空15min,反应体系氮气气氛保护,待体系中混合物室温条件下溶化后,置于100℃油浴条件下,回流搅拌反应8-12h后,冷却至室温,抽滤收集沉淀,依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗,得到黄棕色固体粉末5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑;
第四步,制备5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑:
将450mg(1.05mmol)5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑置于圆底烧瓶中,加入25mL四氢呋喃和15mL无水乙醇的混合溶剂,溶解后,向体系中加入钯碳(10%Pd,300mg)和8mL水合联氨,在回流条件下搅拌12小时,冷却至室温,通过硅藻土或中性氧化铝粉末过滤除去钯碳和有机溶剂,得到类白色的固体粉末产物5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑。
从图1可知,1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ13.63 (s, 1H), 7.8-7.75 (s, 2H),7.65-7.61 (m, 4H), 7.59-7.54 (m, 4H), 5.32 (s, 4H)。
Claims (5)
1.一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一步,制备4,5-二溴-1,2-苯二胺:
将4,7-二溴苯并噻二唑置于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂,在0℃,氮气气氛条件下,加入硼氢化钠,持续搅拌10min,得到混合物,将混合物在室温条件下搅拌反应3-6h,除去有机溶剂,加入去离子水,用无水乙醚萃取有机相,用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水硫酸镁干燥,再次除去溶剂,得到浅黄色固体粉末产物4,5-二溴-1,2-苯二胺;
第二步,制备5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑:
在100mL圆底烧瓶中,将4,5-二溴-1,2-苯二胺溶于三氟乙酸中,在回流条件下搅拌12小时,反应结束后,旋蒸除去三氟乙酸,柱层析提纯得到类白色固体粉末产物5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑;
第三步,制备5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑:
将5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾置于圆底烧瓶中,抽真空脱气,通氮气,循环三次,加入二氧六环和水组成的混合溶剂,冷冻条件下抽真空15min,反应体系氮气气氛保护,待体系中混合物室温条件下溶化后,置于100℃油浴条件下,回流搅拌反应8-12h后,冷却至室温,抽滤收集沉淀,依次用水、乙酸乙酯、乙醚冲洗,得到黄棕色固体粉末5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑;
第四步,制备5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑:
将5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑置于圆底烧瓶中,加入四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂,溶解后,向体系中加入钯碳和水合联氨,在回流条件下搅拌12小时,冷却至室温,通过硅藻土或中性氧化铝粉末过滤除去钯碳和有机溶剂,得到类白色的固体粉末产物5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑。
2.根据权利要求1所述的一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的制备方法,其特征在于:第一步中所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为1:10,4,7-二溴苯并噻二唑和硼氢化钠的摩尔比为4.76:85。
3.根据权利要求1所述的一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的制备方法,其特征在于:第二步中所述4,5-二溴-1,2-苯二胺和三氟乙酸的摩尔体积比为7.5mmol:8mL。
4.根据权利要求1所述的一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的制备方法,其特征在于:第三步中所述5,6-二溴-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、4-硝基苯硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾的摩尔比为1.6:3.8:0.2:5,二氧六环和水的体积比为13:3。
5.根据权利要求1所述的一种5,6-双(4-氨基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑的制备方法,其特征在于:第四步中所述四氢呋喃和无水乙醇的体积比为5:3,5,6-双(4-硝基苄基)-2-三氟甲基-1H-苯并咪唑、钯碳和水合联氨的质量体积比为450mg:300mg:8mL。
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CN116970136A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-10-31 | 山西大学 | 一种苯并咪唑基共价有机框架及其制备方法和应用、质子导体及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1057256A (zh) * | 1990-06-08 | 1991-12-25 | 鲁索-艾克勒夫公司 | 新的苯并咪唑衍生物,它们的制法,新中间体及它们作为药物的应用和含有它们的药物组合物 |
US6166219A (en) * | 1995-12-28 | 2000-12-26 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Benzimidazole derivatives |
CN104030986A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-10 | 陕西科技大学 | 一种1-羧甲基-2-取代-苯并咪唑及其制备方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1057256A (zh) * | 1990-06-08 | 1991-12-25 | 鲁索-艾克勒夫公司 | 新的苯并咪唑衍生物,它们的制法,新中间体及它们作为药物的应用和含有它们的药物组合物 |
US6166219A (en) * | 1995-12-28 | 2000-12-26 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Benzimidazole derivatives |
CN104030986A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-10 | 陕西科技大学 | 一种1-羧甲基-2-取代-苯并咪唑及其制备方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116970136A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-10-31 | 山西大学 | 一种苯并咪唑基共价有机框架及其制备方法和应用、质子导体及其制备方法和应用 |
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