CN105753821A

CN105753821A - 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法

Info

Publication number: CN105753821A
Application number: CN201410787166.2A
Authority: CN
Inventors: 王静刚; 刘小青; 朱锦; 那海宁
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN105753821B

Abstract

本申请提供了一种2,5?呋喃二甲酸的制备方法，以2,5?二乙酰基呋喃为原料，高产率的制备2,5?呋喃二甲酸。该方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的2,5?呋喃二甲酸纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。

Description

一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法

技术领域

本申请涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，2,5-呋喃二甲酸本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。目前2,5-呋喃二甲酸主要的合成方法是以价格昂贵的5-羟甲基糠醛(HMF)为原料。该方法具有总产率低，成本高的缺点，很难实现大规模工业化应用的缺点。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，以2,5-二乙酰基呋喃为原料，高产率的制备2,5-呋喃二甲酸。该方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的2,5-呋喃二甲酸纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。

所述2,5-二乙酰基呋喃的结构式如式I所示：

所述2,5-呋喃二甲酸的结构式如式II所示：

所述2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)将含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系的pH值调至不小于7，除去固相，得到液相；

b)调节步骤a)所得液相的pH值至不大于4，所得固体即为所述2,5-呋喃二甲酸。

优选地，步骤a)所述原料中，卤族元素来自卤素单质、含有卤素的化合物中的至少一种。进一步优选地，步骤a)所述卤族元素来自卤素单质、含有卤素的无机化合物中的至少一种。

所述卤素选自氯、溴、碘中的至少一种。

优选地，步骤a)所述2,5-二乙酰基呋喃与卤族元素的摩尔比为1:1.5～60。进一步优选地，步骤a)所述2,5-二乙酰基呋喃与卤族元素的摩尔比的范围上限选自1:6.25、1:10，下限任选自1:60、1:20、1:18、1:16、1:14。

优选地，步骤a)所述含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系中含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

优选地，步骤a)所述原料中含有溶剂，所述溶剂为水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少两种。进一步优选地，步骤a)所述原料中含有溶剂，所述溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种与水的混合物。

优选地，含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系中溶剂的质量百分含量为10％～99％。进一步优选地，含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系中溶剂的质量百分含量上限选自95％、90％、85％，下限选自20％、29％、30％、40％、50％、52％、60％、65％。

优选地，步骤a)为向将含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系中加入碱性物质和/或碱性物质的溶液，将pH值调至不小于7，除去固相，得到液相。进一步优选地，步骤a)为向将含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系中加入碱性物质的水溶液，将pH值调至不小于7，除去固相，得到液相。

优选地，所述碱性物质选自碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水中的至少一种。进一步优选地，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的至少一种。

优选地，步骤a)为将含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系的pH值调至7～9，除去固相，得到液相。

优选地，步骤a)将含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系的pH值调至不小于7，在反应温度0℃～160℃下进行。进一步优选地，所述反应温度范围的上限选自140℃、120℃、100℃，下限选自20℃、40℃、60℃、80℃。

优选地，步骤b)为调节步骤a)所得液相的pH值至1～3，所得固体即为所述2,5-呋喃二甲酸。

优选地，步骤b)为用酸性物质调节步骤a)所得液相的pH值至不大于4，所得固体即为所述2,5-呋喃二甲酸。进一步优选地，步骤b)为用酸性物质和/或酸性物质的溶液调节步骤a)所得液相的pH值至1～3，所得固体即为所述2,5-呋喃二甲酸。更进一步优选地，步骤b)为用酸性物质的水溶液调节步骤a)所得液相的pH值至1～3，所得固体即为所述2,5-呋喃二甲酸。

所述酸性物质选自无机酸性物质和/或有机酸性物质。进一步优选地，所述酸性物质选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸中的至少一种。

本申请能产生的有益效果至少包括：

(1)本申请所述方法开发了一条制备2,5-呋喃二甲酸的新路径。以2,5-二乙酰基呋喃为原料制备高纯度的2,5-呋喃二甲酸，从而打通了由原料呋喃化合物合成高性能工程材料的技术路线。由于原料呋喃可以生物基来源，因此，本申请可带动生物基高分子材料产业逐渐摆脱对石油资源的依赖，促进整个高分子材料产业的可持续发展。

(3)本申请所述方法简单高效、流程短、副产物少，产物总收率60％-95％，适合大规模工业化生产。

(4)本申请所述方法制备的2,5-呋喃二甲酸纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。

附图说明

图1是实施例1所得2,5-呋喃二甲酸的¹H-NMR图谱。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCE Ⅲ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，二甲亚砜DMSO。

产物分析采用安捷伦公司(Agilent)的7890B-5977A型液相色谱-质谱联用仪检测。

2,5-呋喃二甲酸的产率通过以下公式计算得到：

产率＝2,5-呋喃二甲酸的质量/(2,5-二乙酰基呋喃的摩尔数×156.1)

实施例1

在250ml反应器中，将3.04g2,5-二乙酰基呋喃，溶解于20ml水中，20℃时滴加入35.5g碘和200ml水，然后滴加NaOH水溶液(浓度为2mol/L)调节PH为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/L)将反应溶液PH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸，产率75％。

经¹H-NMR(400MHz，DMSO)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.29)；羧基OH，2H，δ(13.62)，如图1所示，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量156.1。

实施例2

在250ml反应器中，将0.02mol2,5-二乙酰基呋喃，溶解于100ml水中，40℃时缓慢通入0.2mol氯气，同时滴加KOH水溶液(浓度为1mol/L)，氯气加入完毕用KOH溶液(浓度为1mol/L)调节PH为7，过滤去除沉淀，用硫酸(浓度为0.5mol/L)，将反应溶液PH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸，产率81％。

经1H-NMR(400MHz，DMSO)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.29)；羧基OH，2H，δ(13.62)，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量156.1。

实施例3

在250ml反应器中，将3.04g2,5-二乙酰基呋喃，溶解于20ml水中，60℃时加入10.0g溴和50ml水，然后滴加LiOH水溶液(浓度为2mol/L)，调节PH为7，过滤去除沉淀，用磷酸(浓度为1mol/L)，将反应溶液PH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸，产率70％。

实施例4

在250ml反应器中，将3.04g2,5-二乙酰基呋喃，溶解于20ml水中，80℃时滴加含有0.28mol次氯酸钠的水溶液400ml，然后滴加RaOH水溶液(浓度为2mol/L)，调节PH为7，过滤去除沉淀，用甲酸将反应溶液PH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸，产率84％。经1H-NMR(400MHz，DMSO)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.29)；羧基OH，2H，δ(13.62)，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量156.1。

实施例5

在250ml反应器中，将3.04g2,5-二乙酰基呋喃，溶解于100ml水和20ml 1,4-二氧六环中，100℃时滴加含有0.32mol次碘酸钠的水溶液800ml，然后滴加CsOH水溶液(浓度为4mol/L)，调节PH为7，过滤去除沉淀，用甲磺酸将反应溶液PH值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸，产率80％。经1H-NMR(400MHz，DMSO)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.29)；羧基OH，2H，δ(13.62)，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量156.1。

实施例6

在250ml反应器中，将3.04g 2,5-二乙酰基呋喃，溶解于40ml水和10mlN,N-二甲基乙酰胺中，140℃时滴加含有0.36mol次溴酸钠的溶液1000ml，然后滴加碳酸钾水溶液(浓度为0.5mol/L)，调节PH为7，过滤去除沉淀，用三氟化硼乙醚络合物将反应溶液PH值调节至2，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸，产率90％。

实施例7

在250ml反应器中，将3.04g2,5-二乙酰基呋喃，溶解于60ml水和10ml二甲基亚砜中，120℃时滴加含有0.40mol碘和0.4mol碘化钾的水溶液600ml，然后滴加氨水溶液调节PH为7，过滤去除沉淀，用苯甲磺酸将反应溶液PH值调节至3，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸，产率90％。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims

1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述卤族元素来自卤素单质、含有卤素的无机化合物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述2,5-二乙酰基呋喃与卤族元素的摩尔比为1:1.5～60。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系中含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述原料中含有溶剂，所述溶剂为水、乙醇、乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少两种。

6.根据权利要求4或5所述的方法，含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系中溶剂的质量百分含量为10％～99％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)为向将含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系中加入碱性物质和/或碱性物质的溶液，将pH值调至不小于7，除去固相，得到液相。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)为将含有2,5-二乙酰基呋喃和卤族元素的体系的pH值调至7～9，除去固相，得到液相。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)在反应温度0℃～160℃下进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)为加入酸性物质和/或酸性物质的溶液调节步骤a)所得液相的pH值至1～3，所得固体即为所述2,5-呋喃二甲酸。