CN107602478A

CN107602478A - 一种新型苯并咪唑类离子单体及其制备方法

Info

Publication number: CN107602478A
Application number: CN201710785678.9A
Authority: CN
Inventors: 和庆钢; 任荣
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明公开了一种新型苯并咪唑类离子单体及其制备方法，该单体结构式如下，结构式中R为H或甲基；其中分子内电荷的离域作用和甲基的屏蔽作用，使得苯并咪唑单体在碱性环境下可以保持稳定。此外，该含双键的离子单体更加容易设计其他拓扑结构的聚合物，可以实现该单体与苯乙烯的共聚合，通过调整共聚单体的比例，调整亲疏水比例，得到不同性能的阴离子交换膜。

Description

一种新型苯并咪唑类离子单体及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料及有机合成领域，涉及一种新型苯并咪唑类离子单体及其制备方法。

背景技术

碱性阴离子交换膜燃料电池具有比功率高、发电效率高、环境友好性的优点，同时避免了质子交换膜燃料电池成本较高，甲醇透过率高的劣势，从而成为备受关注的新能源技术。碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件，在电池运行过程中起着隔离阴阳两极及传递氢氧根离子的作用。

到目前为止，大部分的阴离子交换膜都是基于季铵盐阳离子的聚合物。季铵型阴离子交换膜一般通过对聚合物薄膜进行后胺化处理得到，但是这种异相的后胺化反应导致膜中无法形成基于疏水-亲水相分离的离子簇。此外，季铵盐基团在碱性条件下受到氢氧根进攻时会发生的亲核取代反应和霍夫曼降解反应使得季铵盐型阴离子交换膜的耐碱性较差，限制了其在碱性燃料电池中的应用。

本发明公开了一种新型苯并咪唑类离子单体，可以聚合成为新型阴离子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型苯并咪唑类离子单体及其制备方法。

本发明的新型苯并咪唑类离子单体，其结构式为：

其中R为H或甲基。

上述新型苯并咪唑类离子单体的制备方法，包括如下步骤：

1)将4-乙烯基苄氯、不同取代的4-羟基苯甲醛、氢氧化钾溶于DMF，室温下反应12h，向其中加入去离子水，析出沉淀，抽滤、洗涤、干燥，用石油醚淬洗除去未反应的原料，抽滤、干燥，得到产物1(结构1)；

所述的不同取代的4-羟基苯甲醛为4-羟基苯甲醛或2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛；

2)将产物1、邻苯二胺、乙酸铵溶解于无水乙醇中，80℃回流3h，冷却，真空除去溶剂，经柱层析分离，得到产物2(结构2)；

3)将产物2、氢氧化钾溶于DMSO中，室温搅拌，再加入碘甲烷，室温反应后加入氢氧化钾水溶液中，用乙醚萃取数次，得到的有机相水洗、无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到产物3(结构3)；

4)将产物3溶于二氯甲烷，加入碘甲烷，室温搅拌，旋蒸除去溶剂，加入乙醚，抽滤得到固体，用乙醚冲洗数次，得到新型苯并咪唑类离子单体(结构4)。

本发明还涉及一种新型阴离子交换膜，是由基于上述的新型苯并咪唑类离子单体的聚合物制成，所述的新型苯并咪唑类离子单体的聚合物为该单体的均聚物或与其他含双键单体形成的共聚物。

本发明的有益效果是：

本发明设计了一种新型的苯并咪唑型离子单体，苯并咪唑的共轭结构使得正电荷在共振结构中离域，降低了氢氧根进攻的可能性。尤其是通过以2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛制备获得的离子单体，双甲基对苯并咪唑环起到很重要的屏蔽作用。离域和屏蔽的共同作用，使得苯并咪唑单体在碱性环境下可以保持稳定。此外，含双键的离子单体更加容易设计其他拓扑结构的聚合物，研究结构与性能之间的关系。如：可以非常容易的实现该单体与苯乙烯等的共聚合，通过调整共聚单体的比例，调整亲疏水比例，得到不同性能的阴离子交换膜。

附图说明

图1为本发明苯并咪唑类离子单体的合成路线图。

图2为化合物1a的¹H NMR图。

图3为化合物1b的¹H NMR图。

图4为化合物2a的¹H NMR图。

图5为化合物2b的¹H NMR图。

图6为化合物3a的¹H NMR图。

图7为化合物3b的¹H NMR图。

图8为化合物4a的¹H NMR图。

图9为化合物4b的¹H NMR图。

具体实施方式

仪器与材料

4-乙烯基苄氯，4-羟基苯甲醛，2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛，碘甲烷，邻苯二胺等购于百灵威试剂公司。二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，无水乙醇，无水乙醚，二氯甲烷，氢氧化钾，乙酸铵等均购于国药化学试剂有限公司。

实施例1

合成步骤：

1)4-(4-乙烯基苄氧)苯甲醛(1a)

6.7g(44.0mmol)4-乙烯基苄氯，4.89g(40.0mmol)4-羟基苯甲醛，2.25g(40.0mmol)氢氧化钾溶于80mL DMF中，室温反应12h，倒入800mL水中，析出白色沉淀。抽滤，同时用200mL水洗涤除去无机盐，干燥。然后用200mL石油醚淬洗除去未反应的原料，抽滤，真空干燥，得到白色粉末状产物8.4g(产率：85％)。

2)2-(4-(4-乙烯基苄氧)苯基)苯并咪唑(2a)

2.38g(10.0mmol)1a，1.08g(10.0mmol)邻苯二胺和0.69g(10.0mmol)乙酸铵溶解在150mL无水乙醇中，80℃回流3h。冷却，真空除去溶剂，得到的固体经柱层析分离，得到黄色固体产物1.9g(产率：59％)。

3)1-甲基-2-(4-(4-乙烯基苄氧)苯基)苯并咪唑(3a)

326mg(1.0mmol)2a和100mg(1.8mmol)氢氧化钾溶于5mL DMSO，室温搅拌1h。随后加入150mg(1.05mmol)碘甲烷，室温反应2h后倒入氢氧化钾水溶液中，用乙醚萃取三次。得到的有机相用水洗，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到浅黄色固体289mg(产率：85％)。

4)1,3-二甲基-2-(4-(4-乙烯基苄氧)苯基)苯并咪唑碘化盐(4a)

170mg(0.5mmol)3a溶于2mL二氯甲烷，加入355mg(2.5mmol)碘甲烷，室温搅拌24h。随后旋蒸除去溶剂，加入10mL乙醚，抽滤得到白色固体，用乙醚冲洗数次，真空干燥得白色固体239mg(产率：99％)。

实施例2

1)2,6-二甲基-4-(4-乙烯基苄氧)苯甲醛(1b)

5.04g(33.0mmol)4-乙烯基苄氯，4.5g(30.0mmol)2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛，1.68g(30.0mmol)氢氧化钾溶于60mL DMF中，室温反应12h，倒入800mL水中，析出米黄色沉淀。抽滤，同时用150mL水洗涤除去无机盐，干燥。然后用150mL石油醚淬洗除去未反应的原料，抽滤，真空干燥，得到米黄色晶体产物6.1g(产率：86％)。

2)2-(2,6-二甲基-4-(4-乙烯基苄氧)苯基)苯并咪唑(2b)

2.66g(10.0mmol)1b，1.08g(10.0mmol)邻苯二胺和0.69g(10.0mmol)乙酸铵溶解在150mL无水乙醇中，80℃回流3h。冷却，真空除去溶剂，得到的固体经柱层析分离，得到黄色固体产物1.8g(产率：51％)。

3)1-甲基-2-(2,6-二甲基-4-(4-乙烯基苄氧)苯基)苯并咪唑(3b)

354mg(1.0mmol)2b和100mg(1.8mmol)氢氧化钾溶于5mL DMSO，室温搅拌1h。随后加入150mg(1.05mmol)碘甲烷，室温反应2h后倒入氢氧化钾水溶液中，用乙醚萃取三次。得到的有机相用水洗，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到浅黄色固体290mg(产率：82％)。

4)1,3-二甲基-2-(2,6-二甲基-4-(4-乙烯基苄氧)苯基)苯并咪唑碘化盐(4b)

184mg(0.5mmol)3b溶于2mL二氯甲烷，加入355mg(2.5mmol)碘甲烷，室温搅拌24h。随后旋蒸除去溶剂，加入10mL乙醚，抽滤得到白色固体，用乙醚冲洗数次，真空干燥得白色固体250mg(产率：98％)。

Claims

1.一种新型苯并咪唑类离子单体，其特征在于，苯并咪唑的C2位置引入双键结构，其结构式为：

其中R为H或甲基。

2.一种新型苯并咪唑类离子单体的制备方法，其特征在于方法简单，成本较低，包括如下步骤：

1)将4-乙烯基苄氯、不同取代的4-羟基苯甲醛、氢氧化钾溶于DMF，室温下反应12h，向其中加入去离子水，析出沉淀，抽滤、洗涤、干燥，用石油醚淬洗，除去未反应的原料，抽滤、干燥，得到产物1；2)将产物1、邻苯二胺、乙酸铵溶解于无水乙醇中，80℃回流3h，冷却，真空除去溶剂，经柱层析分离，得到产物2；

3)将产物2、氢氧化钾溶于DMSO中，室温搅拌，再加入碘甲烷，室温反应后加入氢氧化钾水溶液中，用乙醚萃取数次，得到的有机相水洗、无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，得到产物3；

4)将产物3溶于二氯甲烷，加入碘甲烷，室温搅拌，旋蒸除去溶剂，加入乙醚，抽滤得到固体，用乙醚冲洗数次，得到新型苯并咪唑类离子单体。

其中，所述的不同取代的4-羟基苯甲醛为4-羟基苯甲醛或2,6-二甲基-4-羟基苯甲醛。

3.一种新型阴离子交换膜，其特征在于离子单体均聚合和共聚合的多样性，由基于权利要求1所述的新型苯并咪唑类离子单体的聚合物制成，所述的新型苯并咪唑类离子单体的聚合物为该单体的均聚物或与其他含双键单体形成的共聚物。