CN104311800A - 聚合物太阳能电池光活性层用共聚物给体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物太阳能电池光活性层用共聚物给体材料及其制备方法。该化合物的结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物太阳能电池光活性层用共聚物给体材料及其制备方法。
背景技术
随着全球对能源的需求剧增，太阳能作为一种丰富、可再生、清洁的能源，受到了人们的广泛关注。而拥有光电转换性能的太阳能电池成为了备受全球瞩目的研究重点。当今太阳能电池主要可分为无机和有机太阳能电池。无机太阳能电池虽然市场占有率和光电转化效率较高，但其自身存在的制备成本高、能耗高、加工性能差、制备工艺复杂等诸多缺点，限制其进一步发展。而有机太阳能电池凭借其轻质、价廉、可溶液加工(如印刷、喷墨、打印)等优点引起了科学界和工业界的普遍关注。但稳定性和光电转换效率亟待提高。聚合物太阳能电池(PSCs)作为有机太阳能电池的分支之一，既具备了有机太阳能电池的优异性能，还易于制备大面积器件，因而拥有良好的商业前景。
决定PSCs性能好坏的关键是PSCs光活性层用给体材料。目前，研究最热的光活性层给体材料包括聚苯乙烯撑类、聚噻吩类和窄带隙给-受体型(D-A)共聚物类。其中，聚苯乙烯撑类和聚噻吩类给体材料最主要的缺点在于其自身有限的光吸收能力，而难以商业化。而窄带隙D-A共聚物给体材料因其在可见光区域有较好的吸收光能力而受到重视。另外，该给体材料还拥有较低的带隙和较强的分子内电荷转移(ICT)能力，但其也存在合成条件苛刻、共轭程度低和溶解性能差等缺点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚合物太阳能电池器件光活性层用D-A型共聚物给体材料。
本发明的目的之二在于提供该聚合物材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚合物太阳能电池器件光活性层用D-A型共聚物给体材料材料，其特征在于该聚合物的结构式为：
n=3～10。
一种制备上述的聚合物太阳能电池器件光活性层用D-A型共聚物材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a. 将4-甲基苯甲醛、三氯甲烷和苄基三乙基氯化铵按1 : 2 : 2.5~1 : 3 : 4的摩尔比混合，然后缓慢滴加入质量百分比浓度为 50 %的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与4-甲基苯甲醛的质量比为1 : 1~1 : 2.5，在50~65 ℃之间反应7~10 小时；反应结束后，将反应混合物倒入用去离子水稀释，以乙醚萃取，调节水层的pH为1~2，再用乙醚萃取，除去乙醚后，真空干燥得2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸，其结构式为：
b. 将对苯二酚、对甲基扁桃酸、硫酸按1 : 5 : 2~1 : 10 : 4的摩尔比溶于乙酸中，回流搅拌反应4~10 h，然后加入催化剂用量的过氧化氢，再继续回流搅拌反应1.5~5 h，反应结束后经分离提纯、干燥得到3,7-二-(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，其结构式为：
c. 将步骤b所得3,7-二(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化二苯甲酰按1 : 1 : 0.1~1 : 2 : 0.9的摩尔比溶于四氯化碳溶剂中，回流反应10~18 小时，反应结束后，除去溶剂得到橘红色固体产物3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，其结构式为：
d. 在惰性气氛下，将步骤c所得3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮、多聚甲醛、叔丁醇钾按1 : 1 : 0.5~1 : 2 : 1的摩尔比溶于四氢呋喃，反应结束后加入蒸馏水和二氯甲烷稀释，萃取分离出有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤后抽干溶剂，经分离纯化得3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，其结构式为：
e. 将2-氰基噻吩和丁二酸二异丙酯按1.5 : 1~2 : 1的摩尔比溶于叔丁醇中，在100~110 ℃下反应24~48小时；反应结束后将体系冷却至50 ℃，滴加催化剂用量的醋酸并回流50~100 min，冷却后抽滤，依次用热水、热甲醇洗，最后再在真空干得烘干得3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其结构式为：
f. 将步骤e所得3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、无水碳酸钾、正溴辛烷按1 : 2 : 3~1 : 2.5 : 4的摩尔比为溶于N,N-二甲基甲酰胺中，惰性气氛保护下加热至145~160 ℃下反应15~20小时，反应结束后，将体系冷却至室温并加入冰水，最后用二氯甲烷萃取、干燥，蒸干溶剂得2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其结构式为：
g. 将步骤f所得2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和N-溴代丁二酰亚胺按2 : 1~0.5 : 1的摩尔比溶于三氯甲烷中，体系在避光条件下搅拌反应30~50 h，蒸干溶剂后得2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其结构式为：
h. 将步骤d所得3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮与步骤g所得2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮按等摩尔比溶于二甲基甲酰胺中，再加入氯化钯与三苯基膦载体按1：0.05~0.5的摩尔比的混合物，升温至120~140 ℃后缓慢加入催化剂用量的三乙胺。回流反应48~58 h，反应结束后，冷却并倒入甲醇中，抽滤、真空干燥得聚合物太阳能电池器件光活性层用D-A型共聚物材料。
采用上述方法制备的共聚物给体材料核磁表征参数为：1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.85(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.43(d, 2、1H), 7.29(m, 6H), 7.18(d, 1H), 7.12(d, 2H), 6.95-7.02(m, 4H), 3.48(d, 4H), 2.41(s, 3H), 2.37(s, 3H), 1.63(t, 4H), 1.26-1.28(m, 20H), 0.88(t, 6H)；经凝胶渗透色谱进行表征，重均分子量为4100，分子量分布1.1；聚合物带隙较窄，带隙在1.89 eV；紫外及激发光谱测得聚合物吸收光范围在300~600 nm之间，具有较宽的吸收光范围；聚合物具有优良的溶解性能和成膜性。
本发明采用温和的Heck耦合在共轭主链上引入了拥有大共轭刚性平面结构的苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃酮(BDF)给体单元和2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯酮(DPP)受体单元，有效地提高了共聚物的共轭程度和固态结构中分子间的π-π堆积，同时还在DPP单元侧链上接枝烷基链，增强共聚物给体材料的溶解性能和加工性能。因此，这种材料具有低带隙高共轭程度的特性。从而所制备共聚物可以替代以往共聚物给体材料太阳能电池光活性层用给体材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：
1) 2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 2 : 2的4-甲基苯甲醛(0.1 mol)、三氯甲烷(0.2 mol)和苄基三乙基氯化铵(0.2 mol)，然后缓慢滴加入5 mL 50 %的氢氧化钠水溶液，控温在52 ℃之间反应7 h。反应结束后，将反应混合物倒入50 mL去离子水稀释，以乙醚萃取两次。水层则硫酸酸化至pH为1，再用乙醚萃取两次，萃取液蒸去乙醚后，真空干燥得2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸，产率为91 %。
2) 3,7-二-(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 5 : 2的对苯二酚(20 mmol)、对甲基扁桃酸(100 mmol)、硫酸(40 mmol)。加入20 mL乙酸溶剂，回流搅拌反应4 h，然后加入少量过氧化氢。再继续回流搅拌反应1.5 h，反应结束后用二甲苯重结晶、过滤、干燥得到3,7-二-(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，产率为82 %。
3) 3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 1 : 0.1的3,7-二(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮(60 mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(60 mmol)和过氧化二苯甲酰(6 mmol)。加入30 mL四氯化碳溶剂，升温至78 ℃回流反应10 h。反应结束后，旋蒸除去四氯化碳溶剂得到橘红色固体产物3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，产率为86 %。
4) 3,7-二(4-乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮的合成
氮气保护下，在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 1 : 0.5 3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮(50 mmol)、多聚甲醛(50 mmol)、叔丁醇钾(25 mmol)。加入15 mL四氢呋喃。反应结束后加入50 mL蒸馏水和10 mL二氯甲烷，萃取分离出有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤后抽干溶剂，以正己烷过柱得3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，产率为73 %。
5) 3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1.5 : 1的2-氰基噻吩(0.15 mol)和丁二酸二异丙酯(0.1 mol)，加入20 mL叔丁醇溶剂，最后升温至100 ℃反应24 h。反应结束后将体系冷却至50 ℃，滴加15 mL醋酸并回流50 min，冷却后抽滤，依次用热水、热甲醇洗，最后再在真空干得烘干得，产率为95 %。
6) 2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 2 : 3的3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(50 mmol)、无水碳酸钾(100 mmol)、正溴辛烷(150 mmol)，加入80 mL N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下加热至145 ℃下反应15 h，反应结束后，将体系冷却至室温并加入200 mL冰水，最后用二氯甲烷萃取、干燥，蒸干溶剂得2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，产率为88 %。
7) 2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250 mL三口瓶中依次加入2 : 1的2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(40 mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(20 mmol)，加入100 mL三氯甲烷溶剂，体系在避光搅拌反应30 h，蒸干溶剂后得2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，产率为56 %。
8) 聚合物的合成
在230 mL三口瓶中加入等摩尔的 3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮(25 mmol)和2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(25 mmol)、摩尔比为0.05的氯化钯(1.25 mmol)与三苯基膦(1.25 mmol)载体混合物和二甲基甲酰胺溶剂，升温至120 ℃后缓慢加入2 mL三乙胺，回流反应48 h。反应结束后，冷却并倒入大量甲醇，抽滤、真空干燥得聚合物，产率为67 %。
采用上述方法制备的共聚物给体材料核磁表征参数为：1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.85(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.43(d, 2、1H), 7.29(m, 6H), 7.18(d, 1H), 7.12(d, 2H), 6.95-7.02(m, 4H), 3.48(d, 4H), 2.41(s, 3H), 2.37(s, 3H), 1.63(t, 4H), 1.26-1.28(m, 20H), 0.88(t, 6H)；经凝胶渗透色谱进行表征，重均分子量为4100，分子量分布1.1；共聚物给体材料带隙较窄，带隙在1.89 eV；紫外及激发光谱测得共聚物给体材料吸收光范围在300~600 nm之间，具有较宽的吸收光范围；共聚物给体材料具有优良的溶解性能和成膜性。
实施例二：
1) 2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 2 : 3的4-甲基苯甲醛(0.1 mol)、三氯甲烷(0.2 mol)和苄基三乙基氯化铵(0.3 mol)，然后缓慢滴加入7 mL 50 %的氢氧化钠水溶液，控温在55 ℃之间反应9 h。反应结束后，将反应混合物倒入80 mL去离子水稀释，以乙醚萃取两次。水层则硫酸酸化至pH为1，再用乙醚萃取两次，萃取液蒸去乙醚后，真空干燥得2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸，产率为94 %。
2) 3,7-二-(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 5 : 4的对苯二酚(20 mmol)、对甲基扁桃酸(100 mmol)、硫酸(80 mmol)。加入25 mL乙酸溶剂，回流搅拌反应6 h，然后加入少量过氧化氢。再继续回流搅拌反应3 h，反应结束后用二甲苯重结晶、过滤、干燥得到3,7-二-(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，产率为79 %。
3) 3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 1 : 0.5的3,7-二(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮(60 mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(60 mmol)和过氧化二苯甲酰(30 mmol)。加入38 mL四氯化碳溶剂，升温至80 ℃回流反应14 h。反应结束后，旋蒸除去四氯化碳溶剂得到橘红色固体产物3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，产率为80 %。
4) 3,7-二(4-乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮的合成
氮气保护下，在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 2 : 0.5 3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮(50 mmol)、多聚甲醛(100 mmol)、叔丁醇钾(25 mmol)。加入20 mL四氢呋喃。反应结束后加入60 mL蒸馏水和80 mL二氯甲烷，萃取分离出有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤后抽干溶剂，以正己烷过柱得3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，产率为69 %。
5) 3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1.8 : 1的2-氰基噻吩(0.18 mol)和丁二酸二异丙酯(0.1 mol)，加入28 mL叔丁醇溶剂，最后升温至105 ℃反应30 h。反应结束后将体系冷却至50 ℃，滴加19 mL醋酸并回流70 min，冷却后抽滤，依次用热水、热甲醇洗，最后再在真空干得烘干得，产率为96 %。
6) 2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 2.5 : 3的3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(50 mmol)、无水碳酸钾(125 mmol)、正溴辛烷(150 mmol)，加入90 mL N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下加热至148 ℃下反应16 h，反应结束后，将体系冷却至室温并加入220 mL冰水，最后用二氯甲烷萃取、干燥，蒸干溶剂得2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，产率为85 %。
7) 2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250 mL三口瓶中依次加入等摩尔比的2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(40 mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(40 mmol)，加入120 mL三氯甲烷溶剂，体系在避光搅拌反应40 h，蒸干溶剂后得2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，产率为58 %。
8) 聚合物的合成
在230 mL三口瓶中加入等摩尔比的 3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮(25 mmol)和2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(25 mmol)、摩尔比为0.1的氯化钯(2.5 mmol)与三苯基膦(2.5 mmol)载体混合物和二甲基甲酰胺溶剂，升温至130 ℃后缓慢加入5 mL三乙胺，回流反应50 h。反应结束后，冷却并倒入大量甲醇，抽滤、真空干燥得共聚物给体材料，产率为69 %。
采用上述方法制备的共聚物给体材料核磁表征参数为：1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.86(d, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.46(d, 2、1H), 7.29(m, 6H), 7.18(d, 1H), 7.10(d, 2H), 6.90-7.10(m, 4H), 3.48(d, 4H), 2.41(s, 3H), 2.47(s, 3H), 1.69(t, 4H), 1.26-1.28(m, 20H), 0.89(t, 6H)；经凝胶渗透色谱进行表征，重均分子量为4100，分子量分布1.1；共聚物给体材料带隙较窄，带隙在1.89 eV；紫外及激发光谱测得共聚物给体材料吸收光范围在300~600 nm之间，具有较宽的吸收光范围；共聚物给体材料具有优良的溶解性能和成膜性。
实施例三：
1) 2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 3 : 4的4-甲基苯甲醛(0.1 mol)、三氯甲烷(0.3 mol)和苄基三乙基氯化铵(0.4 mol)，然后缓慢滴加入10 mL 50 %的氢氧化钠水溶液，控温在60 ℃之间反应10 h。反应结束后，将反应混合物倒入90 mL去离子水稀释，以乙醚萃取两次。水层则硫酸酸化至pH为2，再用乙醚萃取两次，萃取液蒸去乙醚后，真空干燥得2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸，产率为90 %。
2) 3,7-二-(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 10 : 4的对苯二酚(20 mmol)、对甲基扁桃酸(200 mmol)、硫酸(80 mmol)。加入30 mL乙酸溶剂，回流搅拌反应8 h，然后加入少量过氧化氢。再继续回流搅拌反应5 h，反应结束后用二甲苯重结晶、过滤、干燥得到3,7-二-(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，产率为85 %。
3) 3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 2 : 0.9的3,7-二(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮(60 mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(120 mmol)和过氧化二苯甲酰(54 mmol)。加入50 mL四氯化碳溶剂，升温至85 ℃回流反应18 h。反应结束后，旋蒸除去四氯化碳溶剂得到橘红色固体产物3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，产率为83 %。
4) 3,7-二(4-乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮的合成
氮气保护下，在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 2 : 1 3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮(50 mmol)、多聚甲醛(100 mmol)、叔丁醇钾(50 mmol)。加入30 mL四氢呋喃。反应结束后加入100 mL蒸馏水和200 mL二氯甲烷，萃取分离出有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤后抽干溶剂，以正己烷过柱得3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，产率为71 %。
5) 3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为2 : 1的2-氰基噻吩(0.2 mol)和丁二酸二异丙酯(0.1 mol)，加入40 mL叔丁醇溶剂，最后升温至110 ℃反应48 h。反应结束后将体系冷却至50 ℃，滴加30 mL醋酸并回流90 min，冷却后抽滤，依次用热水、热甲醇洗，最后再在真空干得烘干得，产率为97 %。
6) 2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250 mL三口瓶中加入摩尔比为1 : 2.5 : 4的3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(50 mmol)、无水碳酸钾(125 mmol)、正溴辛烷(200 mmol)，加入120 mL N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下加热至158 ℃下反应20 h，反应结束后，将体系冷却至室温并加入250 mL冰水，最后用二氯甲烷萃取、干燥，蒸干溶剂得2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，产率为89 %。
7) 2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的合成
在250 mL三口瓶中依次加入摩尔比为0.5 : 1的2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(40 mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(80 mmol)，加入148 mL三氯甲烷溶剂，体系在避光搅拌反应50 h，蒸干溶剂后得2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，产率为69 %。
8) 聚合物的合成
在230 mL三口瓶中加入等摩尔比的 3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮(25 mmol)和2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(25 mmol)、摩尔比为0.3的氯化钯(7.5 mmol)与三苯基膦(7.5 mmol)载体混合物和二甲基甲酰胺溶剂，升温至140 ℃后缓慢加入9 mL三乙胺，回流反应58 h。反应结束后，冷却并倒入大量甲醇，抽滤、真空干燥得共聚物给体材料，产率为73 %。
采用上述方法制备的共聚物给体材料核磁表征参数为：1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.88(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.53(d, 2、1H), 7.39(m, 6H), 7.23(d, 1H), 7.22(d, 2H), 6.95-7.02(m, 4H), 3.53(d, 4H), 2.44s, 3H), 2.40(s, 3H), 1.70(t, 4H), 1.26-1.28(m, 20H), 0.79(t, 6H)；经凝胶渗透色谱进行表征，重均分子量为4100，分子量分布1.1；共聚物给体材料带隙较窄，带隙在1.89 eV；紫外及激发光谱测得共聚物给体材料吸收光范围在300~600 nm之间，具有较宽的吸收光范围；共聚物给体材料具有优良的溶解性能和成膜性。
Claims (2)
1.一种聚合物太阳能电池器件光活性层用D-A型共聚物给体材料，其特征在于该聚合物的结构式为：
n=3～10。
2.一种制备根据权利要求1所述的聚合物太阳能电池器件光活性层用D-A型共聚物给体材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
a. 将4-甲基苯甲醛、三氯甲烷和苄基三乙基氯化铵按1 : 2 : 2.5~1 : 3 : 4的摩尔比混合，然后缓慢滴加入质量百分比浓度为 50 %的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与4-甲基苯甲醛的质量比为1 : 1~1 : 2.5，在50~65 ℃之间反应7~10 小时；反应结束后，将反应混合物倒入用去离子水稀释，以乙醚萃取，调节水层的pH为1~2，再用乙醚萃取，除去乙醚后，真空干燥得2-羟基-2-(4-甲基苯基)乙酸，其结构式为：
；
b. 将对苯二酚、对甲基扁桃酸、硫酸按1 : 5 : 2~1 : 10 : 4的摩尔比溶于乙酸中，回流搅拌反应4~10 h，然后加入催化剂用量的过氧化氢，再继续回流搅拌反应1.5~5 h，反应结束后经分离提纯、干燥得到3,7-二-(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，其结构式为：
；
c. 将步骤b所得3,7-二(4-甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化二苯甲酰按1 : 1 : 0.1~1 : 2 : 0.9的摩尔比溶于四氯化碳溶剂中，回流反应10~18 小时，反应结束后，除去溶剂得到橘红色固体产物3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，其结构式为：
；
d. 在惰性气氛下，将步骤c所得3,7-二(4-溴甲基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮、多聚甲醛、叔丁醇钾按1 : 1 : 0.5~1 : 2 : 1的摩尔比溶于四氢呋喃，反应结束后加入蒸馏水和二氯甲烷稀释，萃取分离出有机层并用无水硫酸镁干燥，过滤后抽干溶剂，经分离纯化得3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮，其结构式为：
；
e. 将2-氰基噻吩和丁二酸二异丙酯按1.5 : 1~2 : 1的摩尔比溶于叔丁醇中，在100~110 ℃下反应24~48小时；反应结束后将体系冷却至50 ℃，滴加催化剂用量的醋酸并回流50~100 min，冷却后抽滤，依次用热水、热甲醇洗，最后再在真空干得烘干得3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其结构式为：
；
f. 将步骤e所得3,6-二噻吩-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、无水碳酸钾、正溴辛烷按1 : 2 : 3~1 : 2.5 : 4的摩尔比为溶于N,N-二甲基甲酰胺中，惰性气氛保护下加热至145~160 ℃下反应15~20小时，反应结束后，将体系冷却至室温并加入冰水，最后用二氯甲烷萃取、干燥，蒸干溶剂得2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其结构式为：
；
g. 将步骤f所得2,5-二辛基-3,6-二噻吩-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和N-溴代丁二酰亚胺按2 : 1~0.5 : 1的摩尔比溶于三氯甲烷中，体系在避光条件下搅拌反应30~50 h，蒸干溶剂后得2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其结构式为：
；
h. 将步骤d所得3,7-二(4-双乙烯基苯基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二呋喃-2,6-二酮与步骤g所得2,5-二辛基-3,6-二(5-溴噻吩)-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮按等摩尔比溶于二甲基甲酰胺中，再加入氯化钯与三苯基膦载体按1：0.05~0.5的摩尔比的混合物，升温至120~140 ℃后缓慢加入催化剂用量的三乙胺；回流反应48~58 h，反应结束后，冷却并倒入甲醇中，抽滤、真空干燥得聚合物太阳能电池器件光活性层用D-A型共聚物给体材料。
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