CN113174032B - 氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料、制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料、制备方法。所述氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料，包括稠环苯并噻二唑中心核单元与氟取代吸电子端基以及芳香环连接单元，稠环苯并噻二唑中心核为氮桥梯形稠环结构，氟代吸电子端基连接在中心核的两端,每个受体单元通过简单芳香环结构共轭连接。

Description

氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料、制备方法
技术领域
本发明属于有机太阳能电池材料制备技术领域，特别涉及一种氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料的制备方法。
背景技术
随着能源问题的日益严重，发展新型能源迫在眉睫，而太阳能由于具有清洁无污染，且取之不尽，用之不竭等诸多优点而具有很大发展前景。如何更好的利用太阳能是应对能源危机的关键解决办法。有机太阳能电池因其具有柔性、价格低廉，可低成本制备引起研究学者的广泛关注。经过二十多年的发展，目前单层异质结的有机太阳能电池的效率已经达到17％，在未来很有可能会取代传统的硅基电池。[Joule.2019,3,1140]公开了一种新型有机太阳能电池受体——Y6，是基于苯并噻二唑的稠环芳烃，其独特的化学结构与器件性能使得有机太阳能电池领域在短短一年内迎来了一个又一个能量转换效率的突破。
除了可以设计合成新型的基于Y6的小分子受体，科学家们也对基于聚合物受体的全聚合物太阳能电池进行了尝试。相比小分子受体太阳能电池，全聚合物太阳能电池存在更多潜在的优势。首先，聚合物材料具有长程链内共轭，因而有着更好的电子传输性质。其次，聚合物材料的薄膜性质比小分子材料更好，主要包括成膜性，形貌稳定性和膜的拉力耐受性。然后，大多数高效的给体结构也都是聚合物材料，因此聚合物受体和聚合物给体可能有更好的相容性，更容易形成合适的相分离尺寸并且保持更加稳定的形貌稳定性、机械稳定性以及光热稳定性。最后，根据有机场效应晶体管空穴/电子传输材料的开发和有机太阳能电池给体材料的开发中获得的经验表明，聚合物材料通常比小分子材料在光电性质上更为优异。[Nature Communication.2015,6,8547.]
但是，相对于在小分子受体领域的成功，聚合物受体领域的发展则十分缓慢。传统的全聚合物太阳能电池通常采用基于萘二酰亚胺(NDI)或苝二酰亚胺(PDI)的聚合物受体。然而，受限于他们有限的光谱吸收范围以及不强烈的分子聚集行为，基于他们的全聚合物太阳能电池效率仅有 8-10％。小分子受体高分子化成为一种有效的手段使聚合物受体同时具备聚合物的聚集性质以及和小分子相当的光谱电化学性质，基于这种方法得到的基于Y6的苯并噻二唑聚合物受体可以使得相应的全聚合物太阳能电池效率提升到14％以上并且具备优秀的器件稳定性。所以这一研究方向使得有机太阳能电池的商业化可能性更进了一步。[Chem,2020,6,1310.]
而目前与这一类聚合物受体搭配较好的给体材料却主要局限于 PBDB-T-2F(PM6)的二维共轭材料，使得二者搭配的材料共混吸收范围主要集中在550-900nm，而近红外区域光电转换率高的光子则得不到吸收转化，因此，设计并合成相比基于Y6的聚合物受体更窄带隙(Eg,opt<1.3eV)的聚合物受体与低或中等带隙的给体聚合物相匹配将是一个新的发展方向。 [Advanced Energy Materials.2013,3,54.]
而拓展聚合物受体分子吸收范围的化学修饰方法除了扩大共轭平面外，引入适当的取代基增强分子内的推拉电子效应(分子内电荷转移)同样可以使吸收光谱向红外方向拓展。其中，在分子骨架中的端基位置(EG) 中引入氟原子可以增强分子内的电荷转移使分子的带隙向内收缩，从而达到光谱红移，吸收范围拓展的效果。此外，氟原子与π平面的特殊的超分子相互作用可以促进高分子链的堆积，从而实现电荷迁移率的增加以及合适的相分离尺度。
CN201811049106.5公开了一种稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料及其制备方法和应用,它的目的是针对现有有机太阳能电池中有机受体材料存在光电转换效率低等问题，本发明的第一个目的是提供一种成膜性好，光电转换效率较高的稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料。本发明的第二个目的是在于提供一种条件温和，操作简单的制备稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料的方法。本发明的第三个目的是提供稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料的应用，稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料与给体材料更加互补的吸收、具有与给体材料更加匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，可以用于制备高短路电流和能量转换效率的有机太阳能电池。该技术方案:稠环苯并噻二唑非富勒烯受体材料包括稠环苯并噻二唑中心核与吸电子端基，稠环苯并噻二唑中心核为氮桥梯形稠环结构，吸电子端基连接在中心核的两端，其制备过程为以4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑为原料，依次通过Stille偶联及Vilsmeier-Haack反应得到稠环苯并噻二唑中心核，再通过Knoevenagel反应引入端基结构，得到稠环苯并噻二唑非富勒烯受体材料。其不足之处是:基于小分子受体的有机太阳能电池通常伴有形貌不稳定性、薄膜机械强度低、光化学与热化学稳定性低的缺点，而基于聚合物受体的全聚合物太阳能电池由于上述的高分子链的超分子相互作用带来的特性可以弥补这一系列的劣势，为有机光伏的市场化应用带来更大的可能性。
发明内容
针对现有有机太阳能电池中有机受体材料吸收范围窄，近红外光子利用率不高等问题，本发明的目的是提供一种成膜性好，光电转换效率较高的稠环苯并噻二唑聚合物受体材料。本发明的另一目的是提供一种条件温和，操作简单的制备稠环苯并噻二唑聚合物受体材料的制备方法。
本发明的技术解决方案是所述氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料，其特殊之处在于，具有式1结构：
所述π为以下基团中任意一种：
本发明的另一技术解决方案是所述氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料，其特殊之处在于，所述氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料，包括稠环苯并噻二唑中心核单元与氟取代吸电子端基(EG)以及芳香环(π)连接单元，稠环苯并噻二唑中心核为氮桥梯形稠环结构，氟代吸电子端基连接在中心核的两端,每个受体单元通过简单芳香环结构共轭连接。
作为优选：所述稠环苯并噻二唑中心核单元的结构设计：
⑴使用氮原子将苯并噻二唑与共轭基团相连,通过氮原子的孤对电子对参与共轭,增加共轭体系电子云密度,提高中心核的给电子能力；
⑵引入烷基链在氮原子上以增加中心核的区域平整性从而潜在提高电荷迁移率，进一步改善材料溶解性能，提高加工性能；
⑶引入具有吸电子能力的氟原子在端基结构单元(EG)以有效拓宽材料的吸收,吸收系数和能级。本发明的第三技术解决方案是所述的氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A通过Stille偶联反应得到化合物B：
⑵化合物B进行缩合闭环反应得到化合物C：
⑶化合物C与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物D；
所述卤代烷烃为R1X；其中，R1为C1～C20的烷基；X为卤素；
⑷化合物D通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物E；
⑸化合物E和含氟溴取代EG酮通过Knoevenagel反应，即得聚合单体 F；
所述EG酮为以下结构中任意一种：
⑹化合物F和π双锡试剂通过Stille反应，即得聚合物试1；
所述π为以下基团中任意一种：
⑺含氟溴取代EG酮的制备方法：
(7-1)化合物H在强碱二异丙基氨基锂作用下生成芳基负离子与二氧化碳发生亲核加成反应生成化合物I(X＝F/H/Br,Y＝F/H/Br,Z＝H/F)；
(7-2)化合物I在乙酸酐的作用下转化成邻苯二酸酐，随后与亲核试剂乙酰乙酸叔丁酯发生亲核取代反应，最后在酸性环境下发生酮式分解生成化合物J；
(7-3)化化合物J与丙二腈通过Knoevenagel反应生成相应氟溴EG酮K；
作为优选：所述Stille偶联反应的条件为：溶剂为四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯，催化剂的加入量为化合物A摩尔量的0.01％～ 10％；4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A的摩尔比为1:2.2～3.5；在80～100℃温度下回流反应24～48小时；所述缩合闭环反应的条件为：溶剂为邻二氯苯，催化剂为三苯基膦；催化剂与化合物B的摩尔量为10～ 15:1；在160～180℃温度下回流反应16～20小时；
所述亲核取代反应的条件为：以二甲基亚砜为溶剂，碳酸钾作为中和剂，卤代烷烃与化合物C的摩尔比为3～6:1；在80～100℃温度下回流反应15～24小时；所述Vilsmeier-Haack反应的条件为：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物D与三氯氧磷的摩尔比为1：15～ 25；在80～105℃温度下回流反应8～12小时；
所述Knoevenagel反应的条件为：氯仿为溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物E与含Br的EG酮的摩尔比为1:5；在60～70℃温度下回流反应12～16 小时；或者，所述Knoevenagel反应的条件为：乙醇为溶剂，醋酸钠为催化剂，化合物J与丙二腈的摩尔比为1:1.5；在室温下反应8～12小时；
聚合单体F和π双锡试剂通过Stille偶联反应得到试1聚合物；溶剂为甲苯，催化剂为四三苯基膦钯，催化剂的加入量为化合物A摩尔量的5％；π和化合物F的摩尔比为1:1；在110℃温度下回流反应72小时；
化合物H在强碱二异丙基氨基锂作用下生成芳基负离子与二氧化碳发生亲核加成反应生成化合物I：四氢呋喃为溶剂，化合物H与作为碱的二异丙基氨基锂摩尔比为1：2.2，在-78℃温度下反应1小时；二氧化碳气体通入过量，缓慢回温；
化合物I在乙酸酐的作用下转化成邻苯二酸酐，随后与亲核试剂乙酰乙酸叔丁酯发生亲核取代反应，最后在酸性环境下发生酮式分解生成化合物J：乙酸酐既是溶剂又是脱水剂，140℃温度下回流反应6小时，加入乙酰乙酸叔丁酯做为亲核试剂，化合物I与乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为1:1.5；在75℃下反应8～12小时。加入过量稀盐酸至酸性，加热50℃反应1-2小时。
化合物J与丙二腈通过Knoevenagel反应生成相应氟溴EG酮K：乙醇为溶剂，醋酸钠为催化剂，化合物J与丙二腈的摩尔比为1:1.5；在室温下反应8～12小时。
本发明的再一技术解决方案是所述的氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料的制备方法，包括以下步骤：
⑴将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A通过Stille偶联反应得到化合物B：
⑵化合物B进行缩合闭环反应得到化合物C：
⑶化合物C与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物D；
所述卤代烷烃为R1X；其中，R1为C1～C20的烷基；X为卤素；⑷化合物D通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物E；
⑸化合物E和EG酮通过Knoevenagel反应，即得聚合单体F；
所述EG酮为以下结构中任意一种：
其特殊之处在于，还包括以下步骤：
⑹化合物F和π双锡试剂通过Stille反应，即得聚合物试1；
所述π为以下基团中任意一种：
⑺含氟溴取代EG酮的制备方法：
(7-1)化合物H在强碱二异丙基氨基锂作用下生成芳基负离子与二氧化碳发生亲核加成反应生成化合物I(X＝F/H/Br,Y＝F/H/Br,Z＝H/F)；
(7-2)化合物I在乙酸酐作用下转化成邻苯二酸酐，随后与亲核试剂乙酰乙酸叔丁酯发生亲核取代反应，最后在酸性环境下发生酮式分解生成化合物J；
(7-3)化化合物J与丙二腈通过Knoevenagel反应生成相应氟溴EG酮K；
作为优选：所述Knoevenagel反应的条件为：乙醇为溶剂，醋酸钠为催化剂，化合物J与丙二腈的摩尔比为1:1.5；在室温下反应8～12小时；
聚合单体F和π双锡试剂通过stille偶联反应得到试1聚合物；溶剂为甲苯，催化剂为四三苯基膦钯，催化剂的加入量为化合物A摩尔量的5％；π和化合物F的摩尔比为1:1；在110℃温度下回流反应72小时；
化合物H在强碱二异丙基氨基锂作用下生成芳基负离子与二氧化碳发生亲核加成反应生成化合物I：四氢呋喃为溶剂，化合物H与作为碱的二异丙基氨基锂摩尔比为1：2.2，在-78℃温度下反应1小时；二氧化碳气体通入过量，缓慢回温；
化合物I在乙酸酐的作用下转化成邻苯二酸酐，随后与亲核试剂乙酰乙酸叔丁酯发生亲核取代反应，最后在酸性环境下发生酮式分解生成化合物J：乙酸酐既是溶剂又是脱水剂，140℃温度下回流反应6小时，加入乙酰乙酸叔丁酯做为亲核试剂，化合物I与乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为1:1.5；在75℃下反应8～12小时。加入过量稀盐酸至酸性，加热50℃反应1-2小时。
化合物J与丙二腈通过Knoevenagel反应生成相应氟溴EG酮K：乙醇为溶剂，醋酸钠为催化剂，化合物J与丙二腈的摩尔比为1:1.5；在室温下反应8～12小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果:
⑴本发明的氟代聚合物受体材料具有良好的溶解性，易于加工成膜，具有较强的可见近红外吸光系性能及较高的电荷迁移率(≥ 10-4cm2·V-1·s-1)，能用于制备高短路电流和能量转换效率的太阳能电池材料，是一类富有潜力受体材料，它具有更广泛的光谱吸收相应，具有很好的成膜性，具有较高的光电转换效率，其成品可以制成柔性全聚合物太阳能电池板，具有高效、价格低廉、器件稳定性极好的优点。
⑵本发明的氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料具有特殊的分子结构，其主体包括稠环苯并噻二唑中心核与氟代吸电子端基组成的主链单元与简单芳香环的连接单元，稠环苯并噻二唑中心核为氮桥梯形稠环结构，氟代吸电子端基连接在中心核的两端，同时还修饰有烷链或烷氧链。稠环苯并噻二唑中心核单元通过氮原子将苯并噻二唑与共轭基团相连,通过氮原子的孤对电子对参与共轭,增加共轭体系电子云密度,提高中心核的给电子能力。同时，在氮原子上引入烷基链，不仅可以增加中心核的区域平整性从而潜在提高电荷迁移率还可以进一步改善材料溶解性能。在稠环苯并噻二唑中心核单元两端同时引入含有更强吸电子能力的含氟取代的端基片段可以有效拓宽材料的吸收和吸收系数。
⑶本发明可以调控能级，且与现有的高效给体材料具有更匹配的光谱吸收与电化学能级，具有很好的成膜性，具有较高的光电转换效率，以及更好的形貌稳定性，光、热稳定性，其成品可以制成柔性太阳能电池板。
⑷本发明的氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料合成条件温和、价格低廉，有利于实现大规模生产。
附图说明
图1是本发明为实施例1制备得到的受体材料PY2F-T及相应氟溴端基片段IC-2FBr的以合成路线图；
图2是本发明为实施例1制备得到的氟溴端基片段IC-2FBr的1HNMR 的示意图；
图3是本发明为实施例1制备得到的聚合单体F的1HNMR的示意图；
图4是本发明为实施例1制备得到的受体材料PY2F-T的1HNMR的示意图；
图5是本发明为实施例1制备得到的受体材料PY2F-T的高温凝胶渗透色谱(GPC)的示意图；
图6是本发明为实施例1制备得到的受体材料PY2F-T在氯仿溶液中和薄膜状态的吸收谱图；
图7是本发明为实施例1制备全聚合物太阳能电池的电流-电压(J-V) 曲线图；
图8是本发明为实施例1制备全聚合物太阳能电池的外量子效率(EQE) 曲线图。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
以下实施例中使用的二氯甲烷，石油醚购于天津恒兴化学试剂厂；4,7- 二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑，双三苯基膦二氯化钯，无水N,N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷，亚磷酸三乙酯，无水四氢呋喃购于萨恩化学(上海)有限公司。
实施例1
上述所述的R1为Ar为/>,R3为/>EG为时，受体材料的制备如下：
(1)4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A通过Stille偶联反应得到化合物B：
化合物B的合成：在250ml圆底烧瓶中，称取4,7-二溴-5，6-二硝基苯并噻二唑(7.68g,18mmol)和三丁基(6-十一基噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)锡烷(25.68g,44mmol)溶于100ml四氢呋喃中，氩气保护下将双三苯基膦二氯化钯(0.62g,0.88mmol)加入体系中。混合液在80℃下回流20小时。冷却至室温，旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，旋干溶剂得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到玫瑰红色固体(9.49g)，即为化合物B；
(2)化合物B，三苯基膦和邻二氯苯在氩气保护下进行缩合闭环反应得到化合物C：
化合物C的合成：在250ml圆底烧瓶中，加入化合物B(8.6g,10mmol)，三苯基膦(26.2g，100mmol)和邻二氯苯(20ml)。氩气保护下，混合液在180 摄氏度下反应15小时。冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色液体，用硅胶柱层析分离提纯，得到黄色固体(6.96g)，即为化合物C；
(3)化合物C在碱性条件下通过亲核取代反应得到化合物D；
在250ml烧瓶中，加入化合物C(3.97g,5mmol)，碳酸钾 (4.9g,35.64mmol)，9-溴甲基-十九烷(5.42g,15mmol)和二甲基亚砜 (120ml)，氩气保护下，混合液在80℃下反应16小时，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到红色固体(4.33g)，即为化合物D：
(4)化合物E由化合物D通过Vilsmeier-Haack反应得到；
化合物E的合成：在100mL三口烧瓶中，加入化合物D(0.49g,0.46mmol) 和无水N,N-甲酰胺(20ml)，降温度降至0℃，加入三氯氧磷(1mL),搅拌反应 2小时。将温度升至90℃搅拌过夜，冷却至室温，二氯甲烷萃取，旋干溶剂，用硅胶柱层析分离提纯，得到亮黄色固体(0.40g,0.37mmol)，即为化合物E； (5)化合物E和5-溴-4,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮通过Knoevenagel 反应得到Y-OD-2FBr聚合单体：
聚合单体F的合成：在250mL圆底烧瓶中，将化合物E(0.161g,0.15mmol) 和5-溴-4,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(0.345g,1.50mmol)溶于45mL 氯仿中，加入1mL吡啶，混合液在氩气保护下回流反应12小时，冷却至室温，倒入200mL无水甲醇中，抽滤得到粗产物，用硅胶柱层析分离提纯，得到深蓝色固体(0.146g)，即为聚合单体F。
受体材料F的产率65％，核磁谱图为1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.17(s,2H),8.40–8.29(m,2H),4.76(d,J＝7.8Hz,4 H),3.22(t,J＝7.9Hz,4H),2.18–2.04(m,2H),1.87(p,J＝7.9Hz,4H),1.52(p ,J＝7.4Hz,4H),1.32–0.92(m,92H),0.91–0.74(m,18H).13CNMR(101MHz,CD Cl3)δ183.45,164.87,162.30,162.27,157.59,157.28,154.88,154.39,147.39,145.43,140.86,140.76,137.95,137.02,135.34,134.17,133.51,131.10,119.75,119.60,119.06,114.89,114.37,113.90,109.46,109.18,105.3 1,68.82,55.96,39.32,31.97,31.94,31.84,31.22,30.64,29.94,29.91,29.80,29.71,29.66,29.63,29.57,29.48,29.40,29.38,29.31,25.79,25.75, 22.72,22.71,22.67,14.14,14.13.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-90.11(d,J＝8.9 Hz),-105.40(d,J＝8.9Hz).MS(MALDI-TOF)[M]calcd.for(C106H132Br2F4N8O2S5): 1944.74.Found:1944.77
5)单体化合物Y-OD-2FBr和噻吩双锡试剂通过Stille反应得到最终聚合物PY2F-T：
在25ml圆底烧瓶中，称取F(50.2mg,0.0258mmol)和噻吩双(三甲基锡) 试剂(10.6g,0.0258mmol)溶于2ml甲苯中，氩气保护下将四三苯基膦钯 (1.36mg,1.29×10- 3mmol)加入体系中。混合液在110℃下回流72小时。冷却至室温，沉入甲醇淬灭反应，过滤得到粗产品，用硅胶柱层析分离提纯，得到黑色固体(35mg)，即为化合物PY2F-T
(6)化合物G在强碱二异丙基氨基锂作用下生成芳基负离子与二氧化碳发生亲核加成反应生成化合物H:
将二异丙胺(4.2mL,29.5mmol)的THF(42mL)溶液加入50毫升的干三颈圆底烧瓶中。将烧瓶冷却至-78℃，滴加2.5M正丁基锂的己烷溶液 (11.2mL,28.0mmol)。4-溴-3,5-二氟苯甲酸(3g、12.7mmol)溶于四氢呋喃 (15毫升)中后，二异丙基氨基锂溶液一滴一滴地在-78℃下加入到体系中, 混合搅拌1.5h然后添加了过量的二氧化碳颗粒混合物在-78℃进一步激起了15分钟之后被允许温暖到室温。混合物在加入过量4MHCl中充分溶解，然后真空浓缩。用乙酸乙酯粉碎固体，滤液真空浓缩，得到化合物 1(2.86g,80％)为粗黄固体。粗产物不经进一步纯化直接用于下一步。
将化合物I(2.81g,10mmol)溶解于15mL乙酸酐中，140℃搅拌3h。将反应混合物冷却至室温，加入三乙胺(8mL)和乙酰乙酸叔丁酯 (2.0mL,13mmol)，65℃搅拌反应过夜。用盐酸将反应混合物倒在冰上，油状产物萃取，干燥(Na2SO4)，溶剂在真空中蒸发。得到的羧酸用浓硫酸处理。盐酸回流10分钟，冷却至室温，用CH2Cl2提取(3×50mL)。将组合有机提取物(Na2SO4)干燥，并在真空中蒸发溶剂。将粗产物悬浮在最低量的乙醚中，在室温下搅拌1h，过滤出化合物J，直接用于下一步，无需进一步纯化。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(dd,J＝6.1,1.3Hz,1H),3.31(s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ194.11,190.94,165.88,165.85,163.26,163.24,157.35, 154.66,144.04,143.96,126.64,126.50,108.21,107.98,107.72,106.58,106.53,106.34,106.29,45.27.MS(MALDI-TOF)[M]calcd.for(C9H3BrF2O2):25 9.9284.Found:259.9275
将化合物J(2.09g,8mmol)和丙二腈(1.06g,16mmol)溶解于30mL无水乙醇中，搅拌加入无水乙酸钠(1.31g,16mmol)。24h后倒入水中，加盐酸酸化至pH1-2。然后用CHCl3萃取3次，再用水洗2次，用Na2SO4烘干。粗产物经CH2Cl2硅层析纯化得到纯产物IC-2FBr(1.48g,60％)。 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(dd,J＝7.4,1.3Hz,1H),3.79(s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ188.77,188.75,165.73,163.15,163.08,158.02,155. 34,155.29,142.64,142.60,142.53,124.15,111.41,111.33,109.54,109.50,109.28,109.24,108.16,107.90,107.68,99.98,43.71.19FNMR(376MHz,CD Cl3)δ-87.03(dd,J＝10.7,7.4Hz),-100.53(d,J＝10.8Hz).MS(MALDI-TOF)[M ]calcd.for(C12H3BrF2N2O):307.9397.Found:307.9394.
化合物PBDB-T-F(PM6)的结构式为
R＝2-ethylhexyl
采用商业化的PBDB-T-F为给体材料，PY2F-T为受体材料，按照 ITO/PEDOT:PSS/PBDB-T-F:PY2F-T/PNDI-F3N/Ag制作成的太阳能电池的性能。表1列出了太阳能电池的活性层中两个材料PBDB-T-F和PY2F-T在电池中所表现出来的性能参数。
VOC/V JSC/mA·cm-2 FF PCE/％
PM6:PY2F-T 0.86 24.27 0.73 15.22
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料，其特征在于，所述氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料，包括稠环苯并噻二唑中心核单元与氟取代吸电子端基EG以及芳香环π连接单元，具有式1结构：
所述π为以下基团中任意一种：
所述Ar为所述R3为/>
所述R1为C1-C20的烷基；
所述EG酮为以下结构中任意一种：
2.一种根据权利要求1所述的氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料，其特征在于，稠环苯并噻二唑中心核为氮桥梯形稠环结构，氟代吸电子端基连接在中心核的两端,每个受体单元通过简单芳香环结构共轭连接。
3.根据权利要求2所述氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料，其特征在于，所述稠环苯并噻二唑中心核单元的结构设计：
⑴使用氮原子将苯并噻二唑与共轭基团相连,通过氮原子的孤对电子对参与共轭,增加共轭体系电子云密度,提高中心核的给电子能力；
⑵引入烷基链在氮原子上以增加中心核的区域平整性从而潜在提高电荷迁移率，进一步改善材料溶解性能，提高加工性能；
⑶引入具有吸电子能力的氟原子在端基结构单元EG以有效拓宽材料的吸收,吸收系数和能级。
4.一种根据权利要求1所述的氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料的制备方法，包括以下步骤：⑴将4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑和化合物A通过Stille偶联反应得到化合物B：
⑵化合物B进行缩合闭环反应得到化合物C：
⑶化合物C与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物D；
所述卤代烷烃为R1X；其中，R1为C1～C20的烷基；X为卤素；
⑷化合物D通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物E；
其特征在于，还包括以下步骤：
⑸化合物E和含氟溴取代EG酮通过Knoevenagel反应，即得聚合单体F；
所述氟溴取代EG酮为以下结构中任意一种：
所述EG酮为以下结构中任意一种：
⑹化合物F和π双锡试剂通过Stille反应，即得聚合物式1；
所述π为以下基团中任意一种：
⑺含氟溴取代EG酮的制备方法：
(7-1)化合物H在强碱二异丙基氨基锂作用下生成芳基负离子与二氧化碳发生亲核加成反应生成化合物I，所述化合物H和I中X＝F/H/Br,Y＝F/H/Br,Z＝H/F；
(7-2)化合物I在乙酸酐作用下转化成邻苯二酸酐，随后与亲核试剂乙酰乙酸叔丁酯发生亲核取代反应，最后在酸性环境下发生酮式分解生成化合物J；
(7-3)化合物J与丙二腈通过Knoevenagel反应生成相应氟溴EG酮K；
5.根据权利要求4所述氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料的制备方法，其特征在于，所述Knoevenagel反应的条件为：乙醇为溶剂，醋酸钠为催化剂，化合物J与丙二腈的摩尔比为1:1.5；在室温下反应8～12小时；
聚合单体F和π双锡试剂通过Stille偶联反应得到式1聚合物；溶剂为甲苯，催化剂为四三苯基膦钯，催化剂的加入量为化合物A摩尔量的5％；π和化合物F的摩尔比为1:1；在110℃温度下回流反应72小时；
化合物H在强碱二异丙基氨基锂作用下生成芳基负离子与二氧化碳发生亲核加成反应生成化合物I：四氢呋喃为溶剂，化合物H与作为碱的二异丙基氨基锂摩尔比为1：2.2，在-78℃温度下反应1小时；二氧化碳气体通入过量，缓慢回温；
化合物I在乙酸酐的作用下转化成邻苯二酸酐，随后与亲核试剂乙酰乙酸叔丁酯发生亲核取代反应，最后在酸性环境下发生酮式分解生成化合物J：乙酸酐既是溶剂又是脱水剂，140℃温度下回流反应6小时，加入乙酰乙酸叔丁酯做为亲核试剂，化合物I与乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为1:1.5；在75℃下反应8～12小时，加入过量稀盐酸至酸性，加热50℃反应1-2小时；
化合物J与丙二腈通过Knoevenagel反应生成相应氟溴EG酮K：乙醇为溶剂，醋酸钠为催化剂，化合物J与丙二腈的摩尔比为1:1.5；在室温下反应8～12小时。
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