CN112280008A - 一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112280008A
CN112280008A CN201910669663.5A CN201910669663A CN112280008A CN 112280008 A CN112280008 A CN 112280008A CN 201910669663 A CN201910669663 A CN 201910669663A CN 112280008 A CN112280008 A CN 112280008A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
compound
dibromo
benzodiazole
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910669663.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112280008B (zh
Inventor
应磊
朱春光
钟知鸣
黄飞
曹镛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Volt Ampere Photoelectric Technology Co ltd
Original Assignee
South China Institute of Collaborative Innovation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Institute of Collaborative Innovation filed Critical South China Institute of Collaborative Innovation
Priority to CN201910669663.5A priority Critical patent/CN112280008B/zh
Publication of CN112280008A publication Critical patent/CN112280008A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112280008B publication Critical patent/CN112280008B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明属于聚合物半导体材料领域，公开了一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用。该聚合物半导体的结构如式(I)所示。本发明提供合成路线简单高效、开发成本低廉、普适性高和重复性好。以本发明报道的桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体为活性层制备的聚合物太阳电池和有机光探测器均展现出优异的性能，其聚合物太阳电池的能量转换效率在7％以上，有机光探测器的暗电流密度在10‑6mA/cm2以下，充分展示了该类聚合物半导体材料在有机光伏、逻辑互补电路、有机光探测器、有机场效应晶体管、有机发光二极管等有机电子器件中具有广阔的市场前景。

Description

一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚 合物半导体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物半导体材料领域，涉及一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用。
背景技术
在过去的十年中，聚合物太阳电池(PSC)在提高光电转换效率(PCE)方面取得了显着进展，例如开发高性能聚合物给体单元，引入高效界面材料以及优化器件结构。尽管许多高性能的聚合物给体材料被报道，但是其中只有有限的几个是窄带隙(NBG，<1.60eV)聚合物。相比宽带隙和中带隙聚合物，窄带隙聚合物在近红外区域有强的和宽的吸收，这使得它们成为构建多组分和串联太阳能电池的重要组成部分。然而，大多数报道的窄带隙聚合物通常需要在器件制造过程中进行复杂的形貌工程和界面改性，这可能会限制它们的进一步应用。因此，设计合成新型的给体单元来开发新型高性能窄带隙聚合物是十分必要的。
苯并二唑和吡啶二唑衍生物是一类富杂原子、电子亲和力强、共平面性好的电子受体单元，被广泛用于开发p-型有机小分子和聚合物半导体材料(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,2298；J.Am.Chem.Soc.,2019,141,3566)。尽管苯并二唑和吡啶二唑衍生物材料在聚合物太阳能电池中取得了较高的光电转换效率，但该类衍生物材料中分子骨架只含有单一的苯并二唑和吡啶二唑衍生物受体单元。桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体聚合物半导体材料未见报道。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体，所述聚合物半导体材料光电转换效率和暗电流密度分别在7％以上和10-6mA/cm2以下；
本发明另一目的在于提供上述桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体的制备方法；
本发明再一目的在于提供上述桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体在聚合物太阳电池和有机光探测器中的应用。
本发明通过下述方案实现：
一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体，具有如下所示式(I)结构：
Figure BDA0002141266560000021
所述式(I)中，n为10-300的整数，优选为50-150的整数，更优选为100。
R为碳原子总数为6–16的直链烷基或碳原子总数为8–30的支链烷基中的一种；
X为氧原子、硫原子、硒原子或碲原子中的一种；
Y为碳原子或氮原子中的一种；
Z为氟原子或氯原子中的一种；
Ar为以下式(II)、式(III)、式(IV)或式(Ⅴ)所示结构中的一种，但不限于以下结构式；
Figure BDA0002141266560000022
优选的，所述R中，所述碳原子总数为6–16的直链烷基为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；所述碳原子总数为8–30的支链烷基为2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基；
优选的，所述聚合物半导体为如下PBT-fBTT或PBT-PTT所示结构式中的一种：
Figure BDA0002141266560000031
所述PBT-fBTT和PBT-PTT中，n的定义与其在式(I)中的定义相同。
一种制备上述桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与二溴苯并二唑衍生物进行反应，得到中间体a，
所述2-三丁基锡基-4-烷基噻吩的结构式为：
Figure BDA0002141266560000032
其中，R的定义与其在上述式(I)的定义相同；
所述二溴苯并二唑衍生物结构式为：
Figure BDA0002141266560000033
其中，X为氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；
所述中间体a的结构式为：
Figure BDA0002141266560000034
其中，R的定义与其在上述式(I)的定义相同；
(2)将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与二溴苯并二唑衍生物或二溴吡啶二唑衍生物进行反应，得到化合物b；
所述2-三丁基锡基-4-烷基噻吩的结构式为：
Figure BDA0002141266560000041
其中，R的定义与其在上述式(I)的定义相同；
所述二溴苯并二唑衍生物或二溴吡啶二唑衍生物结构式为：
Figure BDA0002141266560000042
其中，X、Y和Z的定义与其在上述式(I)的定义相同；
当Y为碳原子时结构式，为二溴苯并二唑衍生物；Y为氮原子时，结构式为二溴吡啶二唑衍生物
所述化合物b的结构式为：
Figure BDA0002141266560000043
其中，R、X、Y和Z的定义与其在上述式(I)的定义相同；
(3)将化合物b与联硼酸频哪醇酯进行反应，得到化合物c；
所述联硼酸频哪醇酯的结构式为：
Figure BDA0002141266560000044
所述中间体化合物c的结构式为：
Figure BDA0002141266560000045
其中，R、X、Y和Z的定义与其在上述式(I)的定义相同。
(4)将中间体化合物a和中间体化合物c进行偶联反应，得到中间体化合物d，其结构式为：
Figure BDA0002141266560000051
其中，R、X、Y和Z的定义与其在上述式(I)的定义相同。
(5)将间体化合物d和N-溴代丁二酰亚胺进行亲电反应，得到单体化合物M1，其结构式为：
Figure BDA0002141266560000052
(6)将单体化合物M1和双甲基锡基取代芳香杂环单体e置于溶剂中进行钯催化偶联反应，反应完毕得到聚合物半导体；
其中双甲基锡基取代芳香杂环单体e的结构式为：
Figure BDA0002141266560000053
其中，Ar的定义与其在式(I)的定义相同。
优选地，上述一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩、二溴苯并二唑衍生物、钯催化剂和溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–10小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到中间体a；
(2)将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩、二溴苯并二唑衍生物或二溴吡啶二唑衍生物、钯催化剂和溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–10小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物b；
(3)将化合物b、联硼酸频哪醇酯、钯催化剂和1,4-二氧六环溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–10小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物c。
(4)将化合物a、化合物c、钯催化剂、碳酸钾水溶液和甲苯溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–10小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物d。
(5)将三氯甲烷和化合物d混合均匀得到混合溶液，然后将其置于冰浴中，再将N-溴代丁二酰亚胺溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)后加入混合溶液，然后在室温搅拌反应5–24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到单体化合物M1；
(6)将单体化合物M1、双甲基锡基取代芳香杂环单体e、溶剂和钯催化剂混合均匀，然后在80～120℃回流搅拌反应10–72小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到最终产物。
步骤(1)所述2-三丁基锡基-4-烷基噻吩优选为三丁基-[4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]烷锡；所述二溴苯并二唑衍生物为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氯-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并硒二唑、4,7-二溴-5-氯-苯并硒二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并氮三唑和4,7-二溴-5-氯-苯并氮三唑中的一种。
步骤(1)所述二溴苯并二唑衍生物：2-三丁基锡基-4-烷基噻吩：双(三苯基磷)二氯化钯的摩尔比为1：1-5：0.01-0.1，优选为1：1–2：0.01–0.1。
步骤(2)所述二溴苯并二唑衍生物为4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氯-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并硒二唑、4,7-二溴-5-氯-苯并硒二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并氮三唑和4,7-二溴-5-氯-苯并氮三唑中的一种；所述二溴吡啶二唑衍生物为4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶、4,7-二溴-[1,2,5]硒二唑并[3,4-c]吡啶和4,7-二溴-[1,2,5]氮三唑并[3,4-c]吡啶中的一种。
步骤(2)所述二溴苯并二唑衍生物或二溴吡啶二唑衍生物：2-三丁基锡基-4-烷基噻吩：双(三苯基磷)二氯化钯的摩尔比为1:1-5:0.01-0.1，优选为1：1–2：0.01–0.1；
步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂独立地为甲苯、N,N'-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
步骤(3)所述化合物b：联硼酸频哪醇酯：双(三苯基磷)二氯化钯的摩尔比为1:1-8:0.01-0.1，优选为1：2–3：0.01–0.1。
步骤(4)所述中间体a：化合物c：双(三苯基磷)二氯化钯的摩尔比1:1-5:0.01-0.1，优选为1：1–1.2：0.01–0.1。
步骤(5)所述化合物d：N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-8，优选为1：2.0–3.0。
步骤(6)所述单体化合物M1、双甲基锡基取代芳香杂环单体e和钯催化剂的摩尔比为1:1-5:0.01-0.1，优选为1：1–1.2：0.01–0.1，更优选为1：1：0.05。
步骤(6)所述溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基萘、氯苯、二氯苯、二氯萘、三氯苯、氯萘和四氢呋喃中的至少一种，优选氯苯。
优选的，步骤(6)所述回流搅拌反应温度为120℃，反应时间为48小时；
步骤(1)～步骤(6)中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种，优选为双(三苯基磷)二氯化钯；
步骤(1)～(5)中所述纯化为将反应液采用二氯甲烷萃取，然后将有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品，然后采用硅胶色谱柱提纯，即可分别得到橘色油状液体中间体a，橘色油状液体中间体b，红色固体中间体c，红色固体中间体d和单体化合物M1。
步骤(6)所述纯化为将反应液沉降于甲醇中，抽滤，收集蓝褐色固体，再采用索式抽提器提纯目标聚合物，旋干溶剂得金色光泽的黑色固体产物。
本发明所述制备方法优选为在保护性气体下进行。
上述桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体材料在制备聚合物太阳电池和有机光探测器中的应用。
本发明的优点在于：
1、合成方法具有合成方法普适性强、合成路线简短、合成产率高、反应原料易得等优点，可以推广应用工业中的放大合成与生产；
2、该类聚合物分子主链具有杂原子的大π共轭骨架，可增强分子链间的π–π相互作用，提高载流子迁移率。
3、在聚合物主链中双电子受体可增强聚合物重复单元的缺电密度，提高分子链的电子亲和力，赋予该类材料有理想的能级结构；
4、本发明所构造的聚合物半导体材料可通过控制给体的给电子能力，进而调控聚合物分子链间的组装能力、光谱吸收、能级结构，这样有利于开发出综合性能优异的聚合物半导体材料；
5、本发明所构造的聚合物半导体材料制备的器件性能优于桥联对称的双苯并二唑类或双吡啶二唑类双受体聚合物材料，充分展示了桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体材料的优点；
6、本发明专利报道的一系列桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体材料在有机光伏、逻辑互补电路、有机光探测器、有机场效应晶体管、有机发光二极管等有机电子领域中具有广阔的商业前景。
7、本发明所得桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体作为器件活性层，其聚合物太阳电池的能量转换效率在7％以上，有机光探测器的暗电流密度在10-6mA/cm2以下，并且其性能优于桥联对称的双苯并二唑类或双吡啶二唑类双受体聚合物材料。
附图说明
图1为实施例1制备所得桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物PBT-fBTT在氯仿溶液和石英片上固态薄膜的吸收光谱。
图2为实施例2制备所得桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物PBT-PTT在氯仿溶液和石英片上固态薄膜的吸收光谱。
图3为以实施例1和实施例2制备所得桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT为有机活性半导体层的聚合物太阳能电池器件和有机光探测器件的结构示意图。
图4为以实施例1和实施例2制备所得桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT以及对比例1所得桥联对称的双苯并二唑类或双吡啶二唑类双受体聚合物PBPTT为有机活性半导体层的聚合物太阳能电池的J–V曲线。
图5为以实施例1和实施例2制备所得桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT以及对比例1所得桥联对称的双苯并二唑类或双吡啶二唑类双受体聚合物PBPTT为有机活性半导体层的有机光探测器的J–V曲线。
图6为对比例1所得桥联对称的双苯并二唑类或双吡啶二唑类双受体聚合物PBPTT在氯仿溶液和石英片上固态薄膜的吸收光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中所用的反应底物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶和2,5-双(三甲基锡基)噻吩都可从商业途径得到，其余所用反应溶剂和催化剂均可从商业途径得到。
实施例1
一种化学结构为PBT-fBTT的聚合物半导体材料，其合成路线如下所示：
Figure BDA0002141266560000091
(1)化学结构式为a的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入三丁基-[4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]烷锡(苏州纳凯科技有限公司购买)(5.8g,8.2mmol)、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.0g,6.8mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(0.24g,0.34mmol)催化剂、70mL甲苯溶剂。回流4小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。然后采用硅胶色谱柱提纯得目标产物4-溴-7-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-苯[c][1,2,5]噻唑，产率＝85％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.66(s,1H),8.53(s,1H),7.24(d,1H),7.22(d,1H),2.65–2.64(d,2H),1.70(br,1H),1.30–1.24(m,40H),0.89-0.85(m,6H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝633.83(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物4-溴-7-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-苯[c][1,2,5]噻唑。
(2)化学结构式为b的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入三丁基-[4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]烷锡(5.6g,8.2mmol)、4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑(2.0g,6.8mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(0.24g,0.34mmol)催化剂、70mL甲苯溶剂。回流4小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。然后采用硅胶色谱柱提纯得目标产物4-溴-7-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟苯[c][1,2,5]噻唑，产率＝86％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.68(s,1H),8.63(s,1H),7.22(d,1H),,2.65–2.64(d,2H),1.70(br,1H),1.30–1.24(m,40H),0.89-0.85(m,6H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝651.83(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物4-溴-7-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟苯[c][1,2,5]噻唑。
(3)化学结构式为c的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物b(5.6g,8.2mmol)、联硼酸频那醇酯(15g,16.8mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(0.24g,0.34mmol)催化剂、乙酸钾(12g,16.8mmol)、70mL的1,4-二氧六环溶剂。回流4小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。然后采用硅胶色谱柱提纯得目标产物7-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟-4-(4,4,5,5-三甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯[c][1,2,5]噻唑，产率＝80％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.66(s,1H),8.61(s,1H),7.27(d,1H),2.65–2.64(d,2H),1.70(br,1H),1.30–1.24(m,40H),0.89-0.85(m,18H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝698.89(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物7-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟-4-(4,4,5,5-三甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯[c][1,2,5]噻唑。
(4)化学结构式为d的中间体的合成：：往25mL的三口瓶中，依次加入化合物a(2g,3.1mmol)、化合物c(1.97g,3.2mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(4mg,0.006mmol)、2M的碳酸钾溶液2mL和30mL甲苯溶液。回流24小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标产物7,7’-双(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟-4,4’-苯[c][1,2,5]噻唑，产率＝80％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.44(s,1H),8.63(s,1H),8.25(s,1H),,7.25(s,2H),7.22(s,2H),2.69-2.67(d,4H),1.74(br,2H),1.33–1.25(m,80H),0.87-0.85(t,12H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1125.85(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物7,7’-双(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟-4,4’-苯[c][1,2,5]噻唑。
(5)化学结构式为M1的单体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入20mL的三氯甲烷、10mL的乙酸溶剂和化合物d(0.35g,0.3mmol)。将其置于冰浴中，用注射器将溶有N-溴代丁二酰亚胺(NBS，0.14g,0.8mmol)的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶液4mL缓慢加入到反应中。滴加完后室温搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标产物7,7’-双(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟-4,4’-苯[c][1,2,5]噻唑，产率＝90％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.47(s,1H),8.66(s,1H),8.27(s,1H),,7.25(s,1H),7.24(s,1H),2.69-2.67(d,4H),1.74(br,2H),1.33–1.25(m,80H),0.87-0.85(t,12H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1283.64(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为实施例1所用式M1所示共聚单体化合物7,7’-双(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟-4,4’-苯[c][1,2,5]噻唑。
(6)化学结构式为式(I)所示聚合物PBT-fBTT的合成：往25mL的三口瓶中，依次加入式M1所示单体化合物7,7’-双(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟-4,4’-苯[c][1,2,5]噻唑(256mg,0.2mmol)，2,5-双(三甲基锡基)噻吩(82mg,0.2mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(7mg,0.01mmol)和氯苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃反应48h。冷却后，加入200mL甲醇，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取得到最终产物，产率＝92％。
所得聚合物的分子量表征数据如下：重均分子量为52.2kDa，数均分子量为20.9kDa，聚合物分子量分布指数为2.50。
实施例2
一种化学结构为PBT-PTT的聚合物半导体材料，其合成路线如下所示：
Figure BDA0002141266560000131
(1)化学结构式为a的中间体的合成：参照上述实施例1的合成方法合成。
(2)化学结构式为b的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入三丁基-[4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]烷锡(5.8g,8.2mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(2.0g,6.8mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(0.24g,0.34mmol)催化剂、70mL甲苯溶剂。回流4小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。然后采用硅胶色谱柱提纯得目标产物7-溴-4-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-[1,2,5]噻唑[3,4-c]吡啶，产率＝85％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.66(s,1H),8.53(s,1H),7.24(s,1H),2.65–2.64(d,2H),1.70(br,1H),1.30–1.24(m,40H),0.89-0.85(m,6H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝636.19(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物7-溴-4-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-[1,2,5]噻唑[3,4-c]吡啶。
(3)化学结构式为c的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物b(5.6g,8.2mmol)、联硼酸频那醇酯(15g,16.8mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(0.24g,0.34mmol)催化剂、乙酸钾(12.1g,16.8mmol)、70mL的1,4-二氧六环溶剂。回流4小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。然后采用硅胶色谱柱提纯得目标产物4-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-三甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-[1,2,5]噻唑[3,4-c]吡啶，产率＝82％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.69(s,1H),8.62(s,1H),7.23(d,1H),2.65–2.64(d,2H),1.70(br,1H),1.30–1.24(m,40H),0.89-0.85(m,18H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝681.89(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物4-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-7-(4,4,5,5-三甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)-[1,2,5]噻唑[3,4-c]吡啶。
(4)化学结构式为d的中间体的合成：：往25mL的三口瓶中，依次加入化合物a(2g,3.1mmol)、化合物c(2.6g,3.2mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(4mg,0.006mmol)、2M的碳酸钾溶液2mL和30mL甲苯溶液。回流24小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标产物4-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-7-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)苯[c][1,2,5]噻唑-4-基)-[1,2,5]噻唑[3,4-c]吡啶，产率＝85％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.67(s,1H),8.58(s,1H),8.21(s,1H),,7.28(s,2H),7.22(s,2H),2.69-2.67(d,4H),1.74(br,2H),1.33–1.25(m,80H),0.87-0.85(t,12H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1108.84(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物4-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-7-(4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)苯[c][1,2,5]噻唑-4-基)-[1,2,5]噻唑[3,4-c]吡啶。
(5)化学结构式为M1的单体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入20mL的三氯甲烷、10mL的乙酸溶剂和化合物d(0.35g,0.3mmol)。将其置于冰浴中，用注射器将溶有N-溴代丁二酰亚胺(NBS，0.14g,0.8mmol)的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶液4mL缓慢加入到反应中。滴加完后室温搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标产物4-(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-7-(7-(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)苯[c][1,2,5]噻唑-4-基)-[1,2,5]噻唑[3,4-c]吡啶，产率＝90％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.42(s,1H),8.68(s,1H),8.24(s,1H),,7.22(s,1H),7.21(s,1H),2.69-2.67(d,4H),1.74(br,2H),1.33–1.25(m,80H),0.87-0.85(t,12H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1266.64(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为实施例1所用式M1所示共聚单体化合物4-(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-7-(7-(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)苯[c][1,2,5]噻唑-4-基)-[1,2,5]噻唑[3,4-c]吡啶。
(6)化学结构式为式(I)所示聚合物PBT-fBTT的合成：往25mL的三口瓶中，依次加入式M1所示单体化合物7,7’-双(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-5-氟-4,4’-苯[c][1,2,5]噻唑(256mg,0.2mmol)，2,5-双(三甲基锡基)噻吩(82mg,0.2mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(7mg,0.01mmol)和氯苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃反应48h。冷却后，加入200mL甲醇，室温下搅拌2h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取得到最终产物，产率＝90％。
所得聚合物的分子量表征数据如下：重均分子量为48.2kDa，数均分子量为23.1kDa，聚合物分子量分布指数为2.10。
上述实施例1和2制备所得聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT的光谱性质以及聚合物太阳电池和有机光探测器性质的测定：
(1)聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT的吸收光谱性质
图1为聚合物PBT-fBTT在氯苯溶液和石英片上薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。由图1可知，聚合物PBT-fBTT溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为835nm左右，相应的光学带隙为1.49eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
图2为聚合物PBT-PTT在氯苯溶液和石英片上薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。由图2可知，聚合物PBT-PTT溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为850nm左右，相应的光学带隙为1.45eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
(2)聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT的聚合物太阳电池性能测定
本发明采用本体异质结聚合物太阳电池结构研究聚合物薄膜的半导体特性，其器件结构如图3所示。其详细器件构造程序参照文献完成(Adv.Mater.,2017,7,1602127)。取预先做好的方块电阻为10Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚乙氧基噻吩(PEDOT)(PEDOT:PSS＝1:6，w/w)膜，将厚度为30nm PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将polymer:PC71BM＝1:1.5w/w(polymer为:PBT-fBTT或PBT-PTT,PC71BM为[6,6]-苯基C71丁酸甲酯)的氯苯溶液(2wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm，作为活性层；最后在活性层上依次蒸镀一层10nm厚的钙和100nm厚的金属Al层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/polymer:PC71BM/Ca/Al。在500W氙灯与AM 1.5的滤光片组合的模拟太阳光光源(光强为100mW/cm2)下，用Keithley 2602数字源表进行J–V曲线测量，其曲线如图4所示。测试结果如图4所示：聚合物PBT-fBTT短路电流Jsc为14.35mA/cm2，开路电压Voc为0.85V，填充因子FF为0.60，由此计算出电池的能量转换效率为7.3％；聚合物PBT-PTT短路电流Jsc为14.78mA/cm2，开路电压Voc为0.93V，填充因子FF为0.70，由此计算出电池的能量转换效率为9.6％。
(3)聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT的有机光探测器性能测定
本发明采用如图3所示器件结构研究聚合物薄膜在有机光探测器中的半导体特性。其器件制备方法与聚合物太阳电池一致，具体如下：取预先做好的方块电阻为10Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS＝1:6，w/w)膜，厚度为30nmPEDOT:PSS膜在真空烘箱里80° C下干燥8小时；随后将polymer:PC71BM＝1:1.5w/w的氯苯溶液(2wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm，作为活性层；最后在活性层上依次蒸镀一层10nm厚的Ca和100nm厚的金属Al层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/polymer:PC71BM/Ca/Al。器件的电流电压数据有电流电压源(Keithley 2602)在650nm的光照下得到，其曲线如图5所示。测试结果如图5所示：以聚合物PBT-fBTT为活性层的器件在-1V下的暗电流Jsc为1.11×10-7mA/cm2；以聚合物PBT-PTT为活性层的器件在-1V下的暗电流Jsc为1.04×10-6mA/cm2。
对比例1
选取桥联对称的双苯并二唑类或双吡啶二唑类双受体聚合物材料PBPTT与其桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT的性能进行对比。其中聚合物PBPTT的合成路线如下所示，单体BPT-Br的合成参照文献(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,17735-17738.)制备；
Figure BDA0002141266560000171
往25mL的三口瓶中，依次加入式BPT-Br所示单体化合物4,4’-双(5-溴-4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基)-7,7’-二[1,2,5]噻唑[3,4-c]吡啶(256mg,0.2mmol)，2,5-双(三甲基锡基)噻吩(82mg,0.2mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(7mg,0.01mmol)和氯苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃反应48h。冷却后，加入200mL甲醇，室温下搅拌2h，过滤后将得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取得到最终产物PBPTT，产率＝94％。
所得聚合物的分子量表征数据如下：重均分子量为46.2kDa，数均分子量为21.1kDa，聚合物分子量分布指数为2.19。
(1)聚合物吸收光谱对比，
图6为聚合物PBPTT在氯苯溶液和石英片上薄膜的紫外–可见–近红外吸收光谱。由图6可知，聚合物PBPTT溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为823nm左右，相应的光学带隙为1.50eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。结果表明：桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体聚合物半导体材料的光学带隙小于桥联对称的双苯并二唑类或双吡啶二唑类双受体聚合物材料。
(2)聚合物太阳电池性能对比，
聚合物PBPTT的器件构造和测试方法与上述聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT的方法相同。
Figure BDA0002141266560000181
测试结果如图4所示：聚合物PBPTT短路电流Jsc为12.51mA/cm2，开路电压Voc为0.83V，填充因子FF为0.50，由此计算出电池的能量转换效率为5.2％。结果表明：桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体聚合物半导体材料在聚合物太阳电池中的性能优于桥联对称的双苯并二唑类或双吡啶二唑类双受体聚合物材料。
(3)有机光探测器性能对比
聚合物PBPTT的器件构造和测试方法与上述聚合物PBT-fBTT和PBT-PTT的方法相同。
测试结果如图5所示：以聚合物PBT-fBTT为活性层的器件在-1V下的暗电流Jsc为3.97×10-6mA/cm2。结果表明：桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体聚合物半导体材料在有机光探测器中的性能优于桥联对称的双苯并二唑类或双吡啶二唑类双受体聚合物材料。
此外，所得研究结果证实：本发明提供的式(I)所示一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体聚合物半导体是一类综合性能优异的共轭聚合物；该类聚合物半导体材料具有大的共平面骨架、强的杂原子作用、等规的分子链骨架和良好溶液加工性能；并且该类材料在聚合物太阳电池和有机光探测器中的器件性能优于其桥联对称的苯并二唑类或吡啶二唑类双受体聚合物半导体材料的性能。本发明所提供的制备方法简单有效、原料易得以及推广性强等优势。通过改变不同的助溶烷基链、杂原子取代和共聚单元，可制备出系列的综合性能优异的桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体材料，这对于研究聚合物半导体结构与性能之间的内在关联具有非常重要的意义，对今后开发高性能的桥联不对称的聚合物半导体材料具有指导意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体，其特征在于具有如下所示式(I)结构：
Figure FDA0002141266550000011
所述式(I)中，n为10-300的整数；
R为碳原子总数为6–16的直链烷基或碳原子总数为8–30的支链烷基中的一种；
X为氧原子、硫原子、硒原子或碲原子中的一种；
Y为碳原子或氮原子中的一种；
Z为氟原子或氯原子中的一种；
Ar为以下式(II)、式(III)、式(IV)或式(Ⅴ)所示结构中的一种，但不限于以下结构式；
Figure FDA0002141266550000012
2.根据权利要求1所述的桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体，其特征在于：
所述R中，所述碳原子总数为6–16的直链烷基为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基；所述碳原子总数为8–30的支链烷基为2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基；
所述n为50-150的整数。
3.根据权利要求1所述的桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体，其特征在于所述聚合物半导体的结构式为如下PBT-fBTT或PBT-PTT所示结构式中的一种：
Figure FDA0002141266550000021
所述PBT-fBTT或PBT-PTT中，n的定义与其在式(I)中的定义相同。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与二溴苯并二唑衍生物进行反应，得到中间体a；
所述2-三丁基锡基-4-烷基噻吩的结构式为：
Figure FDA0002141266550000022
其中，R的定义与其在上述式(I)的定义相同；
所述二溴苯并二唑衍生物结构式为：
Figure FDA0002141266550000023
其中，X为氧原子、硫原子、硒原子或碲原子；
(2)2-三丁基锡基-4-烷基噻吩与二溴苯并二唑衍生物或二溴吡啶二唑衍生物进行反应，得到化合物b；
所述2-三丁基锡基-4-烷基噻吩的结构式为：
Figure FDA0002141266550000024
其中，R的定义与其在上述式(I)的定义相同；
所述二溴苯并二唑衍生物或二溴吡啶二唑衍生物结构式为：
Figure FDA0002141266550000031
其中，所述X、Y和Z的定义与其在上述式(I)的定义相同；
(3)将化合物b与联硼酸频哪醇酯进行反应，得到化合物c；
(4)将中间体化合物a和中间体化合物c进行偶联反应，得到中间体化合物d；
(5)将间体化合物d和N-溴代丁二酰亚胺进行亲电反应，得到单体化合物M1；
(6)将单体化合物M1和双甲基锡基取代芳香杂环单体e置于溶剂中进行钯催化偶联反应，反应完毕得到聚合物半导体；
其中双甲基锡基取代芳香杂环单体e的结构式为：
Figure FDA0002141266550000032
其中，Ar的定义与其在式(I)的定义相同。
5.根据权利要求4所述的桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩、二溴苯并二唑衍生物、钯催化剂和溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–10小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到中间体a；
(2)将2-三丁基锡基-4-烷基噻吩、二溴苯并二唑衍生物或二溴吡啶二唑衍生物、钯催化剂和溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–10小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物b；
(3)将化合物b、联硼酸频哪醇酯、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂和1,4-二氧六环溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–10小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物c；
(4)将化合物a、化合物c、双(三苯基磷)二氯化钯催化剂、碳酸钾水溶液和甲苯溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–10小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物d；
(5)将三氯甲烷和化合物d混合均匀得到混合溶液，然后将其置于冰浴中，再将N-溴代丁二酰亚胺溶于N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)后加入混合溶液，然后在室温搅拌反应5–24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到单体化合物M1；
(6)将M1、双甲基锡基取代芳香杂环单体e、溶剂和钯催化剂混合均匀，然后在80～120℃回流搅拌反应10–72小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到最终产物。
6.根据权利要求5所述的制备桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体的方法，其特征在于：
步骤(1)所述2-三丁基锡基-4-烷基噻吩为三丁基-[4-(2-癸基十四烷基)噻吩-2-基]烷锡；所述的二溴苯并二唑衍生物为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氯-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并硒二唑、4,7-二溴-5-氯-苯并硒二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并氮三唑和4,7-二溴-5-氯-苯并氮三唑中的一种；
步骤(1)所述二溴苯并二唑衍生物：2-三丁基锡基-4-烷基噻吩：双(三苯基磷)二氯化钯的摩尔比为1：1-5：0.01-0.1；
步骤(2)所述二溴苯并二唑衍生物为4,7-二溴-5-氟-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氯-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氯-苯并噻二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并硒二唑、4,7-二溴-5-氯-苯并硒二唑、4,7-二溴-5-氟-苯并氮三唑和4,7-二溴-5-氯-苯并氮三唑中的一种；所述二溴吡啶二唑衍生物为4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶、4,7-二溴-[1,2,5]硒二唑并[3,4-c]吡啶、4,7-二溴-[1,2,5]氮三唑并[3,4-c]吡啶中的一种；
步骤(2)所述二溴苯并二唑衍生物或二溴吡啶二唑衍生物：2-三丁基锡基-4-烷基噻吩：双(三苯基磷)二氯化钯的摩尔比为1:1-5:0.01-0.1；
步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂独立地为甲苯、N,N'-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体的方法，其特征在于：
步骤(3)所述化合物b：联硼酸频哪醇酯：双(三苯基磷)二氯化钯的摩尔比为1:1-8:0.01-0.1；
步骤(4)所述中间体a：化合物c：双(三苯基磷)二氯化钯的摩尔比1:1-5:0.01-0.1；
步骤(5)所述化合物d：N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:1-8。
8.根据权利要求5所述的制备桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体的方法，其特征在于：
步骤(6)所述单体化合物M1、双甲基锡基取代芳香杂环单体e和钯催化剂的摩尔比为1:1-5:0.01-0.1；
步骤(6)所述溶剂选自甲苯、二甲苯、甲基萘、氯苯、二氯苯、二氯萘、三氯苯、氯萘和四氢呋喃中的至少一种；
步骤(6)所述回流搅拌反应温度为120℃，反应时间为48小时。
9.根据权利要求5所述的制备桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体的方法，其特征在于：
步骤(1)～步骤(6)中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；
步骤(1)～(5)中所述纯化为将反应液采用二氯甲烷萃取，然后将有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品，然后采用硅胶色谱柱提纯，即可分别得到橘色油状液体中间体a，橘色油状液体中间体b，红色固体中间体c，红色固体中间体d和单体化合物M1；
步骤(6)所述纯化为将反应液沉降于甲醇中，抽滤，收集蓝褐色固体，再采用索式抽提器提纯目标聚合物，旋干溶剂得金色光泽的黑色固体产物。
10.根据权利要求1–3中任一所述桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体在制备聚合物太阳电池和有机光探测器器件中的应用。
CN201910669663.5A 2019-07-24 2019-07-24 一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用 Active CN112280008B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910669663.5A CN112280008B (zh) 2019-07-24 2019-07-24 一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910669663.5A CN112280008B (zh) 2019-07-24 2019-07-24 一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112280008A true CN112280008A (zh) 2021-01-29
CN112280008B CN112280008B (zh) 2022-12-20

Family

ID=74418735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910669663.5A Active CN112280008B (zh) 2019-07-24 2019-07-24 一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112280008B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113174032A (zh) * 2021-04-07 2021-07-27 香港科技大学深圳研究院 氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料、制备方法
CN113540359A (zh) * 2021-06-08 2021-10-22 中国科学院大学 一种自驱动的短波红外响应有机光电突触柔性器件及其应用
CN114409682A (zh) * 2022-02-14 2022-04-29 中国科学院化学研究所 具有定位效应的三氮唑并吡啶类受体、其聚合物以及它们的应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130090304A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 방향족융합고리 화합물 및 이를 이용한 유기 태양전지
US20130247989A1 (en) * 2012-03-23 2013-09-26 The Regents Of The University Of California Inert solution-processable molecular chromophores for organic electronic devices
KR20150115975A (ko) * 2014-04-03 2015-10-15 주식회사 엘지화학 금속 착물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
US20170002125A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 1-Material Inc Asymmetric Regio-regular Conjugated Polymers for Electronic Applications
CN107057044A (zh) * 2017-03-03 2017-08-18 南方科技大学 一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用
CN107573489A (zh) * 2017-08-03 2018-01-12 湘潭大学 一种含双吡啶二唑衍生物受体的聚合物半导体及其制备方法与应用
WO2018035695A1 (en) * 2016-08-22 2018-03-01 South University Of Science And Technology Of China Polymeric semiconductors and their preparation methods, as well as their uses

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130090304A (ko) * 2012-02-03 2013-08-13 주식회사 엘지화학 방향족융합고리 화합물 및 이를 이용한 유기 태양전지
US20130247989A1 (en) * 2012-03-23 2013-09-26 The Regents Of The University Of California Inert solution-processable molecular chromophores for organic electronic devices
KR20150115975A (ko) * 2014-04-03 2015-10-15 주식회사 엘지화학 금속 착물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
US20170002125A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 1-Material Inc Asymmetric Regio-regular Conjugated Polymers for Electronic Applications
WO2018035695A1 (en) * 2016-08-22 2018-03-01 South University Of Science And Technology Of China Polymeric semiconductors and their preparation methods, as well as their uses
CN107057044A (zh) * 2017-03-03 2017-08-18 南方科技大学 一种异原子取代的苯并噻二唑基聚合物给体材料及其制备方法和应用
CN107573489A (zh) * 2017-08-03 2018-01-12 湘潭大学 一种含双吡啶二唑衍生物受体的聚合物半导体及其制备方法与应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113174032A (zh) * 2021-04-07 2021-07-27 香港科技大学深圳研究院 氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料、制备方法
CN113174032B (zh) * 2021-04-07 2023-11-07 香港科技大学深圳研究院 氟代稠环苯并噻二唑聚合物受体材料、制备方法
CN113540359A (zh) * 2021-06-08 2021-10-22 中国科学院大学 一种自驱动的短波红外响应有机光电突触柔性器件及其应用
CN113540359B (zh) * 2021-06-08 2023-10-17 中国科学院大学 一种自驱动的短波红外响应有机光电突触柔性器件及其应用
CN114409682A (zh) * 2022-02-14 2022-04-29 中国科学院化学研究所 具有定位效应的三氮唑并吡啶类受体、其聚合物以及它们的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112280008B (zh) 2022-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huo et al. Benzodifuran-alt-thienothiophene based low band gap copolymers: substituent effects on their molecular energy levels and photovoltaic properties
CN104797624A (zh) 用于电子应用的官能化苯并二噻吩聚合物
CN112280008B (zh) 一种桥联不对称的苯并二唑类和/或吡啶二唑类双受体的聚合物半导体及其制备方法与应用
KR101545429B1 (ko) 반도체 폴리머
JP5721824B2 (ja) 有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子
CN110922569B (zh) 一种基于酰亚胺吡嗪杂环的给体-受体型超低带隙共轭聚合物及其制法与应用
US20220396661A1 (en) Novel polymer and organic electronic device using same
CN112552313B (zh) 一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用
Yao et al. Influence of the alkyl substitution position on photovoltaic properties of 2D-BDT-based conjugated polymers
EP2927259B1 (en) Benzodithiophene based copolymer containing thiophene pyrroledione units and preparing method and applications thereof
CN110156964B (zh) 一类含3,4-二氰基噻吩的p-型共轭聚合物及其制备方法与应用
CA2981937A1 (en) Indacen-4-one derivatives, process for their preparation and polymers containing them
CN113527641B (zh) 一类基于酯基侧链取代喹喔啉衍生物的聚合物材料及应用
KR102439270B1 (ko) 신규한 중합체 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
WO2014038526A1 (ja) ブロック共重合体およびそれを用いた光電変換素子
KR101828012B1 (ko) 유기 태양전지용 공액 고분자 및 이의 제조방법
KR102291239B1 (ko) N-형 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 태양전지
CN107629047B (zh) 一种基于苯并噻二唑单元的不对称有机小分子光伏材料及其制备方法和应用
CN110498793B (zh) 基于罗丹宁的小分子光伏体相材料及其应用
CN109776767B (zh) 一种含二氟萘并噻吩二酮吸电子单元的共轭聚合物及其合成方法与应用
KR102267252B1 (ko) 고성능 에너지변환 유기반도체 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기반도체소자
JP2014003255A (ja) 有機薄膜およびそれを用いた光電変換素子
Weng et al. Regular terpolymers with benzothiadiazole side groups for improving the performances of polymer solar cells
CN108752569B (zh) 一种双受体型聚合物及其制备方法和应用
JP2014051556A (ja) π電子共役ランダム共重合体およびそれを用いた光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210702

Address after: 523808 room 236, building 15, No.1 Xuefu Road, Songshanhu Park, Dongguan City, Guangdong Province

Applicant after: Dongguan Hua Gong Cooperative Innovation Technology Development Co.,Ltd.

Applicant after: Huang Fei

Applicant after: Ying Lei

Address before: 523808 room 168, productivity building, Songshan Lake high tech Industrial Development Zone, Dongguan, Guangdong

Applicant before: SOUTH CHINA INSTITUTE OF COLLABORATIVE INNOVATION

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210805

Address after: 523808 room 533, building 15, No.1 Xuefu Road, Songshanhu Park, Dongguan City, Guangdong Province

Applicant after: Dongguan volt ampere Photoelectric Technology Co.,Ltd.

Address before: 523808 room 236, building 15, No.1 Xuefu Road, Songshanhu Park, Dongguan City, Guangdong Province

Applicant before: Dongguan Hua Gong Cooperative Innovation Technology Development Co.,Ltd.

Applicant before: Huang Fei

Applicant before: Ying Lei

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant