CN112552313B - 一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。所述稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料包括稠环喹喔啉酰亚胺基中心核与缺电子端基，稠环喹喔啉酰亚胺基中心核为氮桥梯形稠环结构，吸电子端基连接在中心核的两端。该类受体材料溶解性好，易于加工成膜。本发明的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料为活性层制备的有机/聚合物太阳电池和有机光探测器器件均展现出优异的性能，有机光伏电池的能量转换效率在12％以上，有机光探测器的暗电流密度低于1mA/cm2，充分展示了该类非富勒烯受体材料在有机光伏、逻辑互补电路、有机光探测器、有机场效应晶体管、有机发光二极管中具有广阔的市场前景。

Description

一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。
背景技术
近几年来，非富勒烯受体材料得到了长足的发展，其效率单层异质结的有机/聚合物太阳电池的效率已经达到16％以上(Sci China Chem,2019,62:746–752)，在未来很有可能获得大面积应用，与硅基电池形成优势互补。然而该类受体材料存在稳定性差、最高占有分子轨道(HOMO)能级较浅、开路电压较低以及与给体材料匹配种类少等问题。因此，探索新的设计策略、寻求新的受体构建单元依然是解决这些难题的有效方法之一。
喹喔啉酰亚胺衍生物是一类富杂原子、电子亲和力强、共平面性好的电子受体单元，被广泛用于开发n-型传输材料(Org.Lett.2017,19,3275-3278.)。然而，将喹喔啉酰亚胺单元引入到非富勒烯受体材料中鲜见报道。
发明内容
针对现有有机/聚合物太阳电池中有机受体材料受体材料存在稳定性差、HOMO能级较浅、开路电压较低以及与给体材料匹配种类少等问题，本发明的目的在于提供一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。
本发明第一个目的是在于提供一种稳定性好，HOMO能级较深、开路电压较高以及光电转换效率较高和暗电流较低的新型稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料。
本发明另一目的在于提供上述稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料在有机/聚合物太阳电池和有机光探测器中的应用。
本发明涉及一种有机/聚合物太阳电池和有机光探测器受体材料，特别涉及一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料，还涉及其制备方法以及在有机/聚合物太阳电池中和有机光探测器中的应用。
所述稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料包括稠环喹喔啉酰亚胺基中心核与缺电子端基，稠环喹喔啉酰亚胺基中心核为氮桥梯形稠环结构，缺电子端基连接在中心核的两端。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料，结构式如下所示(式(I))：
Figure BDA0002834797560000021
其中，R1为C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、羰基、酯基、苯基、取代苯基、噻吩基或取代噻吩基；
Ar为噻吩基团、噻吩衍生物基团、并二噻吩基团、并二噻吩衍生物基团、并三噻吩基、并三噻吩衍生物基团、苯并二噻吩基团、苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯基团、吡咯并二苯衍生物基团、戊烷并二噻吩基团、戊烷并二噻吩衍生物基团、戊烷并二苯基团或戊烷并二苯衍生物基团及以上一些类似的常见的取代基团；
EG为以下基团中任意一种(虚线处为连接位置)：
Figure BDA0002834797560000022
其中，R2为氢原子、卤素取代基(卤素取代基为氟、氯、溴或碘)、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基、酯基(如C1-C20烷氧酰基)或氰基。
进一步地，Ar为以下基团中的任意一种(这些基团都具有共性，具有相似的化学性质，主体均是噻吩和/或苯环构建成的共轭体系，共轭体系上可以包含一些常见的取代基团)：
Figure BDA0002834797560000031
虚线处为连接位置；
其中，R3为C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、羰基、酯基(优选为C1～C20的烷氧酰基)、苯基、取代苯基(优选的取代苯基包含至少一个C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基，最优选为包含一个C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基)、噻吩基或取代噻吩基(优选的取代噻吩基包含至少一个C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基，最优选为包含一个C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基)。
进一步地，所述取代苯基包含C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的一种以上；所述取代噻吩基包含C1-C20的烷基和C1-C20的烷氧基中的一种以上。
本发明还提供了一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将稠环苯并噻二唑化合物A与铁粉反应，得到化合物B；所述稠环苯并噻二唑化合物A和化合B的结构式分别为：
Figure BDA0002834797560000032
其中，R1和Ar的定义与前文给出的定义相同；
(2)在氮气保护下，将化合物B和化合物C(二氧代琥珀酸二乙酯)反应，得到化合物D，所述化合物C(二氧代琥珀酸二乙酯)和化合物D的结构式分别为：
Figure BDA0002834797560000041
所述化合物C为二氧代琥珀酸二乙酯；
其中，R1和Ar的定义与前文给出的定义相同；
(3)将化合物D和氢氧化钠进行水解反应，得到化合物E，所述化合物E的结构式为：
Figure BDA0002834797560000042
其中，R1和Ar的定义与前文给出的定义相同；
(4)在惰性气体保护下，将化合物E与乙酰氯反应，得到化合物F，所述化合物E的结构式为：
Figure BDA0002834797560000043
其中，R1和Ar的定义与前文给出的定义相同；
(5)在惰性气体保护下，将化合物F与氨基烷烃通过亲核取代反应，得到化合物G，所述化合物G的结构式为：
Figure BDA0002834797560000051
其中，R1和Ar的定义与前文给出的定义相同；
(6)化合物G通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物H，所述化合物H的结构式为：
Figure BDA0002834797560000052
其中，R1和Ar的定义与前文给出的定义相同；
(7)化合物H和EG酮通过Knoevenagel反应，即得目标稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料；
所述EG酮为以下结构中任意一种(这些酮类化合物均为可以购买的常规化合物)：
Figure BDA0002834797560000053
其中，R2为氢原子、卤素、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基、酯基或氰基。
本发明提供的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将稠环苯并噻二唑化合物A、铁粉、乙酸溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物B；
(2)将化合物B、化合物C(二氧代琥珀酸二乙酯)和乙酸溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物D；
(3)将化合物D、氢氧化钠和四氢呋喃溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物E；
(4)将化合物E、乙酰氯混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物F；
(5)在惰性气体保护下，将化合物F、氨基烷烃、乙酸溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物G；
(6)将化合物G、三氯氧磷、N,N'-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物H；
(7)将化合物H、EG酮、吡啶、氯仿溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到目标稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料。
进一步地，步骤(1)所述稠环苯并噻二唑化合物A与铁粉的摩尔比为1:1-100；
进一步地，步骤(1)所述稠环苯并噻二唑化合物A与乙酸溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(2)所述化合物B与化合物C(二氧代琥珀酸二乙酯)的摩尔比为1:2-100；
进一步地，步骤(2)所述化合物B与乙酸溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(3)所述化合物D与氢氧化钠的摩尔比为1:2-100；
进一步地，步骤(3)所述化合物D与四氢呋喃溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(4)所述化合物E与乙酰氯的摩尔比为1:2-100。
进一步地，步骤(5)所述化合物F与氨基烷烃的摩尔比为1:1-100；
进一步地，步骤(5)所述化合物F与乙酸溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(6)所述化合物G与三氯氧磷的摩尔比为1:1-100，步骤(6)所述化合物G与N,N'-二甲基甲酰胺溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(7)所述化合物H与EG酮的摩尔比为1:3-100；
进一步地，步骤(7)所述化合物H与吡啶的摩尔比1:1-100；
进一步地，步骤(7)所述化合物H与氯仿溶剂的摩尔体积比为1mol:0.01-1L；
进一步地，步骤(1)-步骤(7)中，回流搅拌反应的温度均为60-200℃。
本发明提供的制备方法中，将喹喔啉酰亚胺单元引入到受体-给体-受体(A-D-A)型受体分子中，旨在获得稳定性较好、光电转换效率较高的n-型非富勒烯受体材料。
本发明提供的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料能够应用在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管等有机电子器件中。
进一步地，在所述稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的应用，包括如下步骤：将稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料制成活性层，然后用于有机/聚合物太阳电池器件、有机光探测器器件、有机场效应晶体管器件和有机发光二极管器件等有机电子器件中。
优选地，将稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料制成光电活性层用于有机/聚合物太阳电池器件和有机光探测器器件。光电活性层的具体制备过程为：将稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料混合，加入溶剂溶解，得到浆液，所述浆液涂覆在导电玻璃上制备成薄膜，然后制备有机/聚合物太阳电池器件和有机光探测器器件。溶剂一般采用三氯甲烷、邻二氯苯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、三甲基四氢呋喃中至少一种。稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料可以溶于常规的有机溶剂，具有较好的加工性能。
进一步地，在所述的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的应用，所述电子给体材料为有机电子给体材料；所述电子给体材料为PCE10、PCE12及P3HT等中至少一种。
优选地，稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料的摩尔比为1-1.5:1。
较优选地，所述电子给体材料为PCE10、PCE12、P3HT及其他有机电子给体材料。
本发明的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料为活性层制备的有机/聚合物太阳电池和有机光探测器器件均展现出优异的性能，有机光伏电池的能量转换效率在12％以上，有机光探测器的暗电流密度低于10-5mA/cm2，充分展示了该类非富勒烯受体材料在有机光伏、逻辑互补电路、有机光探测器、有机场效应晶体管、有机发光二极管中具有广阔的市场前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的制备方法，具有合成方法普适性强、合成条件温和、合成产率高等优点，可以推广应用工业中的放大合成与生产；
(2)本发明提供的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料具有杂原子的大π共轭骨架，可增强分子内以及分子间的π-π相互作用，提高载流子迁移率；
(3)本发明提供的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料在紫外-可见区域(550-900nm)有更强的吸收，属于窄带隙材料(Eg＜1.60eV)；邻近的富电子给体和喹喔啉酰亚胺缺电子受体嵌入到共平面的D-A结构中，可以增加给体和受体单元电子之间的相互作用，利于电荷传输；
(4)本发明提供的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料，由于引入了喹喔啉酰亚胺基缺电子受体单元，使得该类材料有较低的HOMO能级；
(5)本发明提供的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的稠环中的氮原子不只作共平面的杂原子桥，还可以引入侧链增加非富勒烯小分子受体的溶解性；
(6)本发明提供的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料在有机光伏、逻辑互补电路、有机光探测器、有机场效应晶体管、有机发光二极管等有机电子领域中具有广阔的商业前景；
(7)本发明提供的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料作为器件活性层，其有机/聚合物太阳电池的能量转换效率在12％以上，有机光探测器的暗电流密度在10-5mA/cm2以下，充分展现了稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的优点。
附图说明
图1为实施例1制备所得稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1在氯仿溶液和石英片上固态薄膜的吸收光谱；
图2为实施例2制备所得稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z2在氯仿溶液和石英片上固态薄膜的吸收光谱；
图3为以实施例1和实施例2制备所得稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1和Z2为有机活性层的有机/聚合物太阳电池器件和有机光探测器器件的结构示意图；
图4为以实施例1和实施例2制备所得稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1和Z2为有机活性半导体层的有机/聚合物太阳电池的J-V曲线；
图5为以实施例1和实施例2制备所得稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1和Z2为有机活性半导体层的有机/聚合物太阳电池的EQE-波长曲线；
图6为以实施例1和实施例2制备所得稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1和Z2为有机活性半导体层的有机光探测器的J-V曲线；
图7以实施例1和实施例2制备所得稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1和Z2为有机活性半导体层的有机光探测器的比探测率-波长曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中所用的反应底物12,13-双(2-乙基己基)-3,9-十二烷-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩[2”,3”:4',5']噻吩[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]噻吩[2',3':4,5]噻吩[3,2-b]吲哚(a)、二氧代琥珀酸二乙酯、乙酰氯、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2FINCN)、5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2ClINCN)购于苏州纳凯科技有限公司，其余所用反应溶剂均可从商业途径得到。
具体实施例1
一种化学结构为Z1的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料，其合成路线如下所示：
Figure BDA0002834797560000091
(1)化学结构式为b的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入12,13-双(2-乙基己基)-3,9-十二烷-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩[2”,3”:4',5']噻吩[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]噻吩[2',3':4,5]噻吩[3,2-b]吲哚(a)(0.001mol)、铁粉(0.01mol)、0.07L乙酸溶剂。回流10小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。粗产物未经提纯，直接用于下一步。
MALDI-TOF-MS:m/z＝943.57(M+).
(2)化学结构式为d的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物b(0.001mol)、二氧代琥珀酸二乙酯(0.01mol)和0.04L乙酸溶剂。回流12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物d，产率＝89％。
结构表征数据如下，
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.04(s,2H),5.50-5.44(m,2H),4.68-4.64(t,4H),2.86-2.83(t,4H),2.09-2.07(t,2H),1.89-1.85(t,4H),1.45-1.27(m,38H),0.87-0.85(m,12H),1.11-0.86(m,26H),0.65-0.60(m,14H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1137.75(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物d。
(3)化学结构式为e的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物d(0.0005mol)、氢氧化钠(3M)和0.05L四氢呋喃溶剂。加热回流搅拌反应8小时后，采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。粗产物未经纯化，直接用于下一步。
结构表征数据如下，
MALDI-TOF-MS:m/z＝1053.59(M+).
(4)化学结构式为f的中间体的合成：往25mL的三口瓶中，依次加入化合物e(1mmol)和50mL的乙酰氯溶剂，氮气保护，加热回流12小时后，冷却至室温，采用石油醚重结晶，抽滤得中间体f，产率＝90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.97(s,2H),4.80-4.70(m,4H),2.47-2.33(m,6H),1.65-1.57(m,8H),1.30-1.06(m,38H),0.90-0.72(m,20H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1135.58(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物f。
(5)化学结构式为g的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物f(0.001mol)、2-乙基己胺(0.01mol)和0.04L的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。回流12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物g，产率＝90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):6.97(s,2H),4.80-4.70(m,4H),2.47-2.33(m,6H),1.65-1.57(m,8H),1.30-1.06(m,38H),0.90-0.72(m,20H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1135.58(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物g。
(6)化学结构式为h的中间体的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物g(0.001mol)、三氯氧磷(0.01mol)和0.04L的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂。回流12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物h，产率＝90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):10.17(s,2H),4.75-4.72(t,4H),3.86-3.84(d,2H),3.21-3.17(t,4H),2.11(s,2H),1.98-1.87(m,6H),1.54-1.26(m,48H),1.01-0.85(m,22H),0.70-0.62(m,9H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1202.83(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示化合物h。
(7)化学结构式为Z1的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物h(0.001mol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2FINCN)(0.003mol)、吡啶(0.001mol)和0.04L的三氯甲烷溶剂。回流12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物Z1，产率＝90％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.14(s,2H),8.56-8.52(m,2H),7.77-7.73(t,2H),4.92-4.89(t,4H),3.83-3.81(d,2H),3.21-3.17(t,4H),2.11(s,2H),1.98-1.87(m,6H),1.54-1.26(m,48H),1.01-0.85(m,22H),0.70-0.62(m,9H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1627.14(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1。
具体实施例2
一种化学结构为Z2的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料，其合成路线如下所示：
Figure BDA0002834797560000121
稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z2的实验步骤与实施例1基本相同，根据实施例1实验步骤制备得到化合物h；化合物h和5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2ClINCN)反应得到稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z2。
化学结构式为Z2的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的合成：氮气保护下，向三口瓶中加入化合物h(0.001mol)、5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2ClINCN)(0.003mol)、吡啶(0.001mol)和0.04L的三氯甲烷溶剂。回流12小时后，冷却至室温。采用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂得粗产品。采用硅胶色谱柱提纯得目标化合物Z2，产率＝85％。
1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.12(s,2H),8.58-8.54(m,2H),7.76-7.71(t,2H),4.92-4.89(t,4H),3.83-3.81(d,2H),3.21-3.17(t,4H),2.11(s,2H),1.98-1.87(m,6H),1.54-1.26(m,48H),1.01-0.85(m,22H),0.70-0.62(m,9H)；
MALDI-TOF-MS:m/z＝1692.95(M+).
由上可知，该化合物结构正确，为所示稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z2。
上述实施例1和2制备所得稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1和Z2的光谱性质以及聚合物太阳电池和有机光探测器性质的测定：
(1)稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1的吸收光谱性质
图1为稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1在氯仿溶液中和石英片上薄膜(薄膜是通过在石英片上旋涂受体材料Z1的氯仿溶液制备得到的)的紫外-可见-近红外吸收光谱。由图1可知，稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为824nm左右，相应的光学带隙为1.50eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
(2)稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z2的吸收光谱性质
图2为稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z2在氯仿溶液和石英片上薄膜(薄膜通过在石英片上旋涂受体材料Z2的氯仿溶液制备得到的)的紫外-可见-近红外吸收光谱。由图2可知，稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z2溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为840nm左右，相应的光学带隙为1.47eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
(3)稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受
体材料Z1和Z2的聚合物光伏电池性能测定
本发明采用本体异质结有机/聚合物太阳电池结构研究稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料薄膜的半导体特性，其器件结构如图3所示。其详细器件构造程序参照文献完成(Sci ChinaChem,2019,62:746–752)。取预先做好的方块电阻为10Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚乙氧基噻吩(PEDOT)(PEDOT:PSS＝1:6，w/w)膜，将厚度为30nmPEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将Z1&Z2：PCE10＝1:1.5w/w的氯苯溶液(2wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面(PCE10于苏州纳凯科技有限公司购买)，厚度为100nm，作为活性层；然后在活性层上蒸镀一层10nm厚的Ca，最后蒸镀一层100nm厚的金属Ag层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/active alyer(Z1&Z2)：PCE10/Ca/Ag。在500W氙灯与AM 1.5的滤光片组合的模拟太阳光光源(光强为100mW/cm2)下，用Keithley 2602数字源表进行J–V曲线测量，其曲线如图4所示。测试结果如图4所示：稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1短路电流Jsc为17.76mA/cm2，开路电压Voc为0.93V，填充因子FF为0.73，由此计算出电池的能量转换效率为12.05％；稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z2短路电流Jsc为18.56mA/cm2，开路电压Voc为0.93V，填充因子FF为0.71，由此计算出电池的能量转换效率为12.26％；并且稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1和Z2在300nm到840nm有较宽的外量子效率(EQE)，其EQE曲线如图5所示。
(3)稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1和Z2的有机光探测器性能测定
本发明采用如图2所示器件结构研究所述稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料薄膜的半导体特性。其器件制备方法与上述有机/聚合物太阳电池一致，具体如下：取预先做好的方块电阻为10Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚乙氧基噻吩(PEDOT)(PEDOT:PSS＝1:6，w/w)膜，将厚度为30nm PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将Z1&Z2：PCE10＝1:1.5w/w的氯苯溶液(2wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm，作为活性层；然后在活性层上蒸镀一层10nm厚的Ca，最后蒸镀一层约100nm厚的金属Ag层，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/active alyer(Z1&Z2)：PCE10/Ca/Ag。器件的电流电压数据有电流电压源(Keithley 2602)在650nm的光照下得到，其曲线如图6所示。测试结果如图6所示：以稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z1为活性层的器件在-1V下的暗电流Jsc为2.28×10-5mA/cm2；以稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料Z2为活性层的器件在-1V下的暗电流Jsc为4.13×10-5mA/cm2。为了研究器件的比探测率，通过计算得出了比探测率与波长曲线(如图7所示)，器件Z1和Z2在450～740nm的工作波段比探测率均超过1011cm Hz1/ 2W-1。
此外，所得研究结果证实：本发明提供的式(I)所示一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料是一类综合性能优异的有机材料；该类稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料具有大的共平面骨架、强的杂原子作用和良好溶液加工性能；并且该类材料在有机/聚合物太阳电池和有机光探测器中的器件性能优异，其光电转换效率在12％以上，暗电流密度在10-5mA/cm2以下。本发明所提供的制备方法简单有效、原料易得以及推广性强等优势。通过改变不同的助溶烷基链和端基基团，可制备出系列的综合性能优异的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料，这对于研究稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料结构与性能之间的内在关联具有非常重要的意义，对今后开发高性能的非富勒烯受体材料具有指导意义。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0003478620520000011
其中，R1为C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基；
Ar为噻吩基团、并二噻吩基团、并三噻吩基；
EG为以下基团中任意一种：
Figure FDA0003478620520000012
其中，R2为氢原子、卤素取代基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、氰基。
2.根据权利要求1所述的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料，其特征在于：Ar为以下基团中的任意一种：
Figure FDA0003478620520000013
其中，R3为C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基。
3.一种权利要求1-2任一项所述稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将稠环苯并噻二唑化合物A与铁粉反应，得到化合物B；所述稠环苯并噻二唑化合物A和化合B的结构式分别为：
Figure FDA0003478620520000021
其中，R1和Ar的定义与权利要求1–3中的定义相同；
(2)在氮气保护下，将化合物B和化合物C反应，得到化合物D，所述化合物C和化合物D的结构式分别为：
Figure FDA0003478620520000022
其中，R1和Ar的定义与权利要求1–3中的定义相同；
(3)将化合物D和氢氧化钠进行水解反应，得到化合物E，所述化合物E的结构式为：
Figure FDA0003478620520000031
其中，R1和Ar的定义与权利要求1–3中的定义相同；
(4)在惰性气体保护下，将化合物E与乙酰氯反应，得到化合物F，所述化合物F的结构式为：
Figure FDA0003478620520000032
其中，R1和Ar的定义与权利要求1–3中的定义相同；
(5)在惰性气体保护下，将化合物F与氨基烷烃通过亲核取代反应，得到化合物G，所述化合物G的结构式为：
Figure FDA0003478620520000033
(6)化合物G通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物H，所述化合物H的结构式为：
Figure FDA0003478620520000034
(7)化合物H和EG酮通过Knoevenagel反应，即得目标稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料。
4.根据权利要求3所述的一种稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将稠环苯并噻二唑化合物A、铁粉、乙酸溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1–24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物B；
(2)将化合物B、化合物C和乙酸溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物D；
(3)将化合物D、氢氧化钠和四氢呋喃溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物E；
(4)将化合物E、乙酰氯混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物F；
(5)在惰性气体保护下，将化合物F、氨基烷烃、乙酸溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物G；
(6)将化合物G、三氯氧磷、N,N'-二甲基甲酰胺溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到化合物H；
(7)将化合物H、EG酮、吡啶、氯仿溶剂混合均匀，然后回流搅拌反应1-24小时后，冷却至室温，反应液经纯化后得到目标稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料。
5.根据权利要求4所述的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述稠环苯并噻二唑化合物A与铁粉的摩尔比为1:1-100，步骤(1)所述稠环苯并噻二唑化合物A与乙酸溶剂的摩尔体积比为1mol：0.01-1L；步骤(2)所述化合物B与化合物C的摩尔比为1:2-100，步骤(2)所述化合物B与乙酸溶剂的摩尔体积比为1mol：0.01-1L；步骤(3)所述化合物D与氢氧化钠的摩尔比为1:2-100，步骤(3)所述化合物D与四氢呋喃溶剂的摩尔体积比为1mol：0.01-1L；步骤(4)所述化合物E与乙酰氯的摩尔比为1:2-100。
6.根据权利要求4所述的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述化合物F与氨基烷烃的摩尔比为1:1-100，步骤(5)所述化合物F与乙酸溶剂的摩尔体积比为1mol：0.01-1L；步骤(6)所述化合物G与三氯氧磷的摩尔比为1:1-100，化合物G与N,N'-二甲基甲酰胺溶剂的摩尔体积比为1mol：0.01-1L；步骤(7)所述化合物H与EG酮的摩尔比为1:3-100；步骤(7)所述化合物H与吡啶的摩尔比为1:1-100；步骤(7)所述化合物H与氯仿溶剂的摩尔体积比为1mol：0.01-1L；步骤(1)-步骤(7)中，所述回流搅拌反应的温度均为60-200℃。
7.权利要求1所述的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的应用。
8.根据权利要求7所述的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料制成活性层，所述稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料与电子给体材料的摩尔比为1-1.5:1，然后用于有机/聚合物太阳电池器件、有机光探测器器件、有机场效应晶体管器件和有机发光二极管器件中。
9.根据权利要求8所述的稠环喹喔啉酰亚胺基非富勒烯受体材料在制备有机/聚合物太阳电池、有机光探测器、有机场效应晶体管和有机发光二极管中的应用，其特征在于，所述电子给体材料为有机电子给体材料；所述电子给体材料为PCE10、PCE12及P3HT中至少一种。
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