CN108948042A - 一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子及其制备方法和应用。该化合物是以带烷基链的七元稠环类苯并三氮唑(B)作为中间核，氰基基团作为吸电子单元的n‑型非富勒烯受体材料(BIC)。其制备方法是以4,7‑二溴‑5,6‑二硝基苯并三氮唑类化合物为原料，依次通过stille偶联反应引入带烷基链的噻吩并噻吩，再进行闭环，通过亲核取代在N上引入烷基链，通过Vilsmeier‑Haack引入醛基，最后Knoevenagel反应引入极性共轭单元，得BIC化合物，该小分子形成明确的构象和较好的溶解性，其具有普适性的电子受体单元，并在太阳能电池上取得较高的效率(PCE>13％)，是一类富有潜力的光伏材料。

Description

一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机太阳能电池受体材料，特别涉及一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，还涉及其制备方法和在有机太阳能电池中的应用，属于有机太阳能电池材料制备技术领域。
背景技术
随着能源问题的日益严重，发展新型能源迫在眉睫，而太阳能由于具有清洁无污染，且取之不尽，用之不竭等诸多优点而具有很大发展前景。如何更好的利用太阳能是应对能源危机的关键解决办法。有机太阳能电池因其具有柔性、价格低廉，可低成本制备引起研究学者的广泛关注。经过二十多年的发展，目前单层异质结的有机太阳能电池的效率已经达到14％，在未来很有可能会取代传统的硅基电池。
[Advanced Energy Materials.2013,3(1):54-59.]公开有机太阳能电池最常用的给体材料PTB7-Th(PCE10)的吸收及在550-780nm的光学带隙(Egopt＝1.59eV)较窄，从而与一般常用的非富勒烯受体材料有较多的重叠，因此，设计并合成更窄带隙(Egopt<1.5eV)的非富勒烯受体与低或中等带隙的给体聚合物相匹配的给体材料将是一个新的发展方向。
发明内容
针对现有有机太阳能电池中有机受体材料存在光电转换效率低等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种成膜性好，光学带隙窄，光电转换效率较高的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子。
本发明的第二个目的是在于提供一种条件温和，操作简单的制备七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的方法。
本发明的第三个目的是在于提供七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的应用，七元稠环类苯并三氮唑受体小分子在紫外-可见区域(550-900nm)具有更强的吸收(Egopt＝1.37eV)，及具有较高的光电转换效率(PCE>13％)，且与现有的常见PCE10给体材料具有更加匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，可以用于制备高短路电流和能量转换效率的有机太阳能电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，其具有式1结构：
其中，
R0、R和R1独立选自C1～C20的烷基(优选的烷基包括直链烷基或带支链的烷基)；
X为以下基团中任意一种：(虚线处为双键连接处)
其中，
R2为氢、卤素或C1～C5烷基。
本发明的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子以七元稠环类苯并三氮唑(BZTTC11)作为中间核，1,1-二氰基亚甲基-3-茚酮(INCN)等作为吸电子单元的n-型非富勒烯受体材料BIC有以下特点：(i)在紫外-可见区域(550-900nm)有更强的吸收(Egopt＝1.37eV)。邻近的富电子给体(带烷基链噻吩并噻吩单元)和缺电子受体(苯并三唑单元)嵌入到共平面的D-A结构中，这可以增加给体和受体单元电子之间的相互作用；(ii)通过引入受体中间核来调节电子亲和能和电离作用。B1的缺电子部分是苯并三氮唑，这在典型的D-A聚合物中属于弱的吸电子结构单元，但这种结构有较高的LUMO能级；(iii)七元稠环中的氮原子不只作共平面的杂原子桥，还可以引入侧链增加非富勒烯小分子受体的溶解性。
本发明的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子通过引入长烷基链到终端电子给体(TT)上，使得该小分子形成明确的构象和更好的溶解性。
本发明的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子与之前的富勒烯及其衍生物材料相比，它可以调控能级，具有很好的成膜性，具有更窄的光学带隙(Egopt＝1.37eV)，具有较高的光电转换效率(PCE>13％)，其成品可以制成柔性太阳能电池板。
优选的方案，R0、R和R1独立选自C6～C12的烷基。R0、R和R1较优选C8～C11的烷基。R0最优选为带支链的C8烷基，R最优选为C11烷基。
优选的方案，R2为氢、氟、氯、溴、碘或甲基。
本发明还提供了一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的制备方法，其包括以下步骤：
1)4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B通过stille偶联反应得到化合物C：
其中，R0和R独立选自C1～C20的烷基；
2)化合物C进行缩合闭环得到化合物D；
3)化合物D与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物E；
其中，所述卤代烷烃为R1X；
R1为C1～C20的烷基(优选的烷基包括直链烷基或带支链的烷基)；
X为卤素(优选为氯、溴或碘)；
4)化合物E通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物F；
5)化合物F与X酮通过Knoevenagel反应，即得；
所述X酮为以下结构中任意一种：
其中，R2为氢原子、卤素或C1～C5烷基。注：以上X酮原料都能购买或合成得到。
优选的方案，所述stille偶联反应的条件为：溶剂为四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯，催化剂的加入量为化合物B摩尔量的0.2％～8％；4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B的摩尔比为1:2.5～1:3；在80～110℃温度下回流反应24～48小时。
优选的方案，所述缩合闭环反应的条件为：溶剂为邻二氯苯，催化剂为亚磷酸三乙酯；催化剂与化合物C的摩尔量为30:1～33:1；在160～180℃温度下回流反应16～20小时。
优选的方案，所述亲核取代反应的条件为：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，氢氧化钾作为中和剂，卤代烷烃与化合物D的摩尔比为3:1～5:1；在80～100℃温度下回流反应15～24小时。
优选的方案，所述Vilsmeier-Haack反应的条件为：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物E与三氯氧磷的摩尔比为1:15～1:20；在80～90℃温度下回流反应8～12小时。
优选的方案，所述Knoevenagel反应的条件为：氯仿为溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物F与X酮的摩尔比为1:10～1:15；在60～70℃温度下回流反应12～16小时。
本发明还提供了一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的应用，将其作为有机太阳能电池受体材料应用。
优选的方案，将七元稠环类苯并三氮唑受体小分子与电子给体材料制成光电转换层用于有机太阳能电池器件。将七元稠环类苯并三氮唑受体小分子和电子给体材料混合，加入适当的溶剂，使混合物溶解即可，旋涂在导电玻璃上制备出薄膜，在薄膜上制备金属电极做成聚合物太阳能电池器件。溶剂为三氯甲烷。七元稠环类苯并三氮唑受体小分子能在常规的三氯甲烷中溶解性好，具有较好的加工性能。
较优选的方案，七元稠环类苯并三氮唑受体小分子与电子给体材料的摩尔比为1～1.5:1。
较优选的方案，所述电子给体材料为PCE10、PCE12(PBDB-T)、PBDT-T-F中至少一种。
本发明的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子材料的合成方法包括以下具体步骤：
1)4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B通过stille偶联反应得到化合物C：溶剂为四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯，所述的催化剂的加入量为底物的总摩尔量的0.2％～8％；4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B(金属锡化合物)的摩尔比为1:2.5～1:3；在80～110℃温度下回流反应，反应时间为24～48小时；
2)化合物C、亚磷酸三乙酯和邻二氯苯在氩气保护下进行缩合闭环反应，再与卤代烷烃进行取代反应，得到化合物E：缩合闭环反应：溶剂为邻二氯苯，亚磷酸三乙酯与化合物1的摩尔量为30:1～33:1；在160～180℃下回流反应，反应时间为16～20小时；亲核取代反应：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，氢氧化钾作为中和剂，卤代烷烃与化合物D的摩尔比为3:1～5:1；在80～100℃温度下回流反应15～24小时；
3)化合物F由化合物E通过Vilsmeier-Haack反应得到；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，化合物E与三氯氧磷的摩尔比为1:15～1:20；在80～90℃下回流反应，反应时间为8～12小时；
4)化合物F和X酮通过Knoevenagel反应得到式1所示结构化合物；以氯仿为溶剂，吡啶提供碱性条件，化合物F与端基X的摩尔比为1:10～1:15；在60～70℃下回流反应，反应时间为12～16小时；
X酮具有以下结构：
其中，R2为氢原子、卤素或C1～C5烷基。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子具有特殊的分子结构，其以七元稠环类苯并三氮唑作为中间核，在两端通过引入氰基等作为吸电子单元，同时还在两端引入了长链烷基。其具有以下特点：(i)在紫外-可见区域(550-1000nm)有更强的吸收(Egopt＝1.2-1.4eV)，邻近的富电子给体(带烷基链噻吩并噻吩单元)和缺电子受体(苯并三唑单元)嵌入到共平面的D-A结构中，这可以增加给体和受体单元电子之间的相互作用；(ii)通过引入受体中间核来调节电子亲和能作用。B的缺电子部分是苯并三氮唑，这在典型的D-A聚合物中属于弱的吸电子结构单元，但这种结构有较高的LUMO能级；(iii)七元稠环中的氮原子不只作共平面的杂原子桥，还可以引入侧链增加非富勒烯小分子受体的溶解性，如易溶于常见的有机溶剂，易于加工成膜。因此，该七元稠环类苯并三氮唑受体小分子成膜性好，光学带隙窄，光电转换效率较高，且与现有的常见PCE10给体材料具有更加匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，可以用于制备高短路电流和能量转换效率的有机太阳能电池。
本发明的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子与之前的富勒烯及其衍生物材料相比，它可以调控能级，具有很好的成膜性，具有更窄的光学带隙(Egopt＝1.20-1.40eV)，具有较高的光电转换效率(PCE>13％)，其成品可以制成柔性太阳能电池板。
本发明的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子制备方法条件温和、成本低，有利于扩大生产。
附图说明
【图1】2-(2-乙基己基)-5,6-二硝基-4,7-二(6-十一烷噻吩[3,2-b]噻吩-2-基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑核磁图。
【图2】6,12,13-三(2-乙基己基)-3,9-双十一基-12,13-2H-6H-噻吩[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩[3,2-b][1,2,3]三唑并[4,5-e]吲哚核磁图。
【图3】6,12,13-三(2-乙基己基)-3,9-双十一基-12,13-2H-6H-噻吩[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩[3,2-b][1,2,3]三唑并[4,5-e]吲哚-2,10-二甲醛核磁图。
【图4】BIC核磁图。
【图5】BIC的UV-vis吸收光谱图。
【图6】BIC的电化学图。
【图7】基于BIC的有机太阳能电池器件的J-V特性曲线和EQE曲线；(a)在AM1.5G，100Mw/CM2的光照条件下，基于BIC和PCE12(1:1，1.5:1,w/w)器件的J-V特性曲线；(b)相关器件的EQE曲线。
【图8】BFIC核磁图。
【图9】BFIC的UV-vis吸收光谱图。
【图10】BFIC的电化学图。
【图11】基于BFIC的有机太阳能电池器件的J-V特性曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
合成路线表示如下：
BIC的制备方法，其主要步骤是：
1)将4,7-二溴-2-(2-乙基己基)-5,6-二硝基-2H-苯并[d][1,2,3]三唑(2.5g，5.22mmol)，三丁基(6-十一烷噻吩并噻吩)锡(6.46g，17.3mmol)溶于盛有30mL无水THF的烧瓶中，Ar保护下，抽放气三次，将Pd(PPh3)2Cl2(0.22g，4mmol)迅速加入反应体系中，70℃回流搅拌48h。待反应物冷却至室温，DCM萃取，将粗产物用硅胶柱纯化，旋干洗脱剂后得到黄色固体(1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝5.1Hz,2H),6.9(d,J＝5.2Hz,2H),3.77(d,J＝7.2Hz,2H),2.68(d,J＝7.6Hz,4H),1.30(m,1H),1.50–0.90(m,56H).
2)将化合物1(6.0g，10mmol)在Ar保护下溶于盛有邻二氯苯(o-DCB，100mL)的三口烧瓶中，升温至180℃后，将亚磷酸三乙酯(8.3g，50.0mmol)缓慢滴入反应体系中，回流搅拌12h。冷却至室温后，减压蒸馏(无需过柱，直接进行下一步)。
将上述产物，1-溴-2-乙基己烷(17.3g，90.0mmol)，碘化钾(0.66g，4mmol)和氢氧化钾(5.6g，100mmol)溶于盛有N，N-二甲基甲酰胺(DMF，90mL)的单口烧瓶中，Ar保护下，90℃回流反应过夜，之后将反应物冷却至室温，用乙酸乙酯和水进行萃取，最后将有机层合并后旋干溶剂，将粗产物用硅胶柱纯化，旋干洗脱剂后得到浅黄色固体(2)(1.25g，11.8％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.9(d,J＝5.2Hz,2H),3.90(d,J＝7.2Hz,4H),3.77(d,J＝7.2Hz,2H),2.68(d,J＝7.6Hz,4H),1.30(m,3H),1.50–0.90(m,80H)。
3)将化合物2(1.25g，1.18mmol)溶解于盛有无水DMF(30ml)的三口烧瓶中，Ar保护下抽放气三次，将整个体系置于0℃条件下反应30min，之后将POCl3缓慢滴加入体系中，并于0℃反应2h后，将装置移至90℃回流搅拌过夜，得到的反应物用CH2Cl2萃取，硅胶柱纯化，得到橙色固体(3)(0.6g，45％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.84(d,J＝5.2Hz,2H),3.90(d,J＝7.2Hz,4H),3.77(d,J＝7.2Hz,2H),2.68(d,J＝7.6Hz,4H),1.30(m,3H),1.50–0.90(m,80H)。
4)将化合物3(0.203g，0.18mmol)，1,1-二氰基亚甲基-3-茚酮(INCN)(0.35g，1.8mmol)，吡啶(1mL溶解在盛有30mL氯仿的单口瓶中，Ar保护下于65℃回流搅拌过夜，将反应冷却至室温，DCM萃取，粗产物用硅胶柱进行纯化，得到蓝色固体(BIC)。(0.159g，60％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.14(s,2H),8.68(dd,J＝5.7,2.9Hz,2H),7.96(dt,J＝7.3,3.7Hz,2H),7.84–7.71(m,4H),3.90(d,J＝7.2Hz,4H),3.77(d,J＝7.2Hz,2H),2.68(d,J＝7.6Hz,4H),1.30(m,3H),1.50–0.90(m,80H)。
器件制备及光伏性能
器件制备：
将给受体材料按照不同的比例进行称量，选择色谱纯氯仿作为溶剂。根据需要添加不同的添加剂，待搅拌均匀后将匀胶机调节不同的转速进行旋涂，之后将片子分类选取不同的温度在热台上进行热退火处理(或溶剂退火)以调节共混膜的结晶性。处理完毕，刮阳极作为器件的正极接触口。接下来负极金属蒸镀(金属(铝)蒸镀并且蒸镀的过程中要严格控制蒸镀速率以免损坏活性层)。
光伏性能：
表1器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PCE12:X/PDINO/Al
表2器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PCE12:X/PDINO/Al
实施例2：
其主要步骤是同实施例1；
1)将化合物3(0.145g，0.13mmol)，5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮(2FINCN)(0.27g，1.3mmol)，吡啶(1mL溶解在盛有30mL氯仿的单口瓶中，Ar保护下于65℃回流搅拌过夜，将反应冷却至室温，DCM萃取，粗产物用硅胶柱进行纯化，得到深蓝色固体(BFIC)。(0.08g，40％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.34(s,1H),8.54(dd,J＝5.7,2.9Hz,1H),7.76(dt,J＝7.3,3.7Hz,1H),7.84–7.71(m,4H),3.90(d,J＝7.2Hz,4H),3.77(d,J＝7.2Hz,2H),2.68(d,J＝7.6Hz,4H),1.30(m,3H),1.50–0.90(m,80H)。
器件制备及光伏性能
器件制备：
将给受体材料按照不同的比例进行称量，选择色谱纯氯仿作为溶剂。根据需要添加不同的添加剂，待搅拌均匀后将匀胶机调节不同的转速进行旋涂，之后将片子分类选取不同的温度在热台上进行热退火处理(或溶剂退火)以调节共混膜的结晶性。处理完毕，刮阳极作为器件的正极接触口。接下来负极金属蒸镀(金属(铝)蒸镀并且蒸镀的过程中要严格控制蒸镀速率以免损坏活性层)。
光伏性能：
表3器件结构：ITO/PEDOT:PSS/PCE12or PBDB-T-F:X/PDINO/Al

Claims (9)

1.一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，其特征在于：具有式1结构：
其中，
R0、R和R1独立选自C1～C20的烷基，
X为以下基团中任意一种：
其中，R2为氢、卤素或C1～C5烷基。
2.根据权利要求1所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，其特征在于：R0、R和R1独立选自C6～C12的烷基。
3.根据权利要求1所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，其特征在于：R2为氢、氟、氯、溴、碘或甲基。
4.权利要求1～3任一项所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B通过stille偶联反应得到化合物C：
其中，R0和R独立选自C1～C20的烷基；
2)化合物C进行缩合闭环得到化合物D，
3)化合物D与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物E；
其中，
所述卤代烷烃为R1X；
R1为C1～C20的烷基；
X为卤素；
4)化合物E通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物F；
5)化合物F与X酮通过Knoevenagel反应，即得；
所述X酮为以下结构中任意一种：
其中，R2为氢、卤素或C1～C5烷基。
5.根据权利要求4所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的制备方法，其特征在于：
所述stille偶联反应的条件为：溶剂为四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯，催化剂的加入量为化合物B摩尔量的0.2％～8％；4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B的摩尔比为1:2.5～1：3；在80～110℃温度下回流反应24～48小时；
所述缩合闭环反应的条件为：溶剂为邻二氯苯，催化剂为亚磷酸三乙酯；催化剂与化合物C的摩尔量为30:1～33:1；在160～180℃温度下回流反应16～20小时；所述亲核取代反应的条件为：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，氢氧化钾作为中和剂，卤代烷烃与化合物D的摩尔比为3:1～5:1；在80～100℃温度下回流反应15～24小时；
所述Vilsmeier-Haack反应的条件为：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物E与三氯氧磷的摩尔比为1：15～1:20；在80～90℃温度下回流反应8～12小时；
所述Knoevenagel反应的条件为：氯仿为溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物F与X酮的摩尔比为1:10～1:15；在60～70℃温度下回流反应12～16小时。
6.权利要求1～3任一项所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的应用，其特征在于：作为有机太阳能电池受体材料应用。
7.根据权利要求6所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的应用，其特征在于：将七元稠环类苯并三氮唑受体小分子与电子给体材料制成光电转换层用于有机太阳能电池器件。
8.根据权利要求7所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的应用，其特征在于：七元稠环类苯并三氮唑受体小分子与电子给体材料的摩尔比为1～1.5:1。
9.根据权利要求8所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的应用，其特征在于：所述电子给体材料为PCE10、PCE12、PBDB-T-F中至少一种。
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