CN113509906A - 一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料及其制备方法，依据Knoevenagel反应原理，利用醛基化合物在弱碱性条件下，与具有活泼α‑氢原子的氰基化合物发生缩合反应，最终得到反应单体间以碳碳双键连接的类石墨烯有机多孔骨架材料产物。本发明制备的材料具有大面积的共轭结构单元，这一结构特点使其对芳香类噻吩硫化合物具有相较于烷烃类化合物更加显著的吸附效果。

Description

一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机多孔骨架材料制备领域，具体涉及一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料及其制备方法。
背景技术
石化燃料(汽油、柴油、煤油等)为社会的飞速发展和人们的生活提供了重要支撑，也给我们周围环境造成了不可避免的伤害。燃料油中的含硫化合物如噻吩硫、硫醚等经过燃烧产生的二氧化硫会对环境造成严重的污染。因此世界各国法规对燃料油中的硫含量都有严格的限制。随着环保要求的提高，生产超低含硫量的高清洁烃类燃料迫在眉睫。目前燃料油脱硫大多数采用催化加氢脱硫。催化加氢脱硫对消除硫醇和硫醚比较有效，但是对于消除芳香族噻吩硫的效果并不理想。此外，催化加氢需要在高温和高氢气压力下进行(>300℃,20-100atm)，此过程具有高投资高能耗的缺点，并且伴随着辛烷值损失。因此开发低能耗的脱硫技术对石化行业的可持续发展至关重要。
吸附脱硫技术因其高脱硫效率和可连续操作等优势近年来备受关注。在吸附脱硫过程中，多孔吸附剂的吸附分离效率决定了油品中最终的硫含量。目前，多孔吸附剂如沸石、活性炭和金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks MOFs)都被用于吸附脱硫研究。商业化的沸石和活性炭具有低成本和易获取的优势，但是沸石中强的酸性中心与硫化物具有强的相互作用，使得其再生困难。活性炭材料中由于缺乏合适的吸附位点，使其对噻吩硫的选择性吸附比较差。MOFs材料近几年也广泛用于吸附脱硫研究，并表现出了优异的吸附效果，但是MOFs材料热稳定性较差，不耐强酸强碱，所以在应用范围和重复利用性上受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明基于Knoevenagel反应机理合成的POF材料因为sp2杂化碳碳双键的连接方式表现出与石墨烯材料相似的物理化学性质，基于sp2杂化碳连接的POF由于其大的共轭结构和良好的疏水性，有望在吸附脱硫中展现出明显的优势。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003112391780000021
一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，依据Knoevenagel反应原理，利用醛基化合物在弱碱性条件下，与具有活泼α-氢原子的氰基化合物发生缩合反应，最终得到反应单体间以碳碳双键连接的类石墨烯有机多孔骨架材料产物；
具体包括以下步骤：
步骤一：称取1，3，5-苯三甲醛和1，4-苯二乙腈混合后，再加入催化剂和溶剂，将物料振荡混合均匀，然后在抽真空条件下密封进行加热反应；
步骤二：反应完成后冷却到室温，将反应后的产物进行抽滤，抽滤过程中采用去离子水和甲醇冲洗，得到滤饼，将滤饼放入DMF中，搅拌均匀后再次进行抽滤，然后用甲醇对得到的产物进行索氏提取以进一步除去杂质，将经过索氏提取得到的固体进行真空干燥，即得到具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料。
进一步地，步骤一中所述1，3，5-苯三甲醛、1，4-苯二乙腈、催化剂和溶剂之间的比例为2mol:3mol:0.2L:2L。
进一步地，步骤一中加热反应的温度为100-150℃，时间为72h。
进一步地，所述溶剂为二氯苯、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯中的一种或多种的混合。
进一步地，所述的催化剂为氢氧化钠的水溶液、碳酸钾的水溶液或DBU的水溶液。
进一步地，所述催化剂的浓度为6mol/L。
进一步地，所述催化剂的加入量为溶剂体积的10％。
进一步地，步骤二中用甲醇对得到的产物进行索氏提取时间为24h。
进一步地，步骤二中真空干燥的温度为100～150℃，时间为12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的有机多孔骨架材料(Porous Organic Frameworks,POFs)具备高比表面积，可调节孔隙和良好的化学稳定性，首先其高孔体积和内部连通的孔结构最小化了吸附物的扩散阻力。其次，POFs的刚性框架结构和固有的持久孔隙度足以使其在强酸强碱等环境中保持稳定，这决定了其可循环利用性。另外本发明共轭有机多孔材料骨架中连续的芳香共轭基团，与芳香类噻吩硫可能存在大面积的π-π相互作用位点，使其成为芳香类硫化物吸附脱硫剂的最佳选择。
本发明根据Knoevenagel反应机理，合成了以碳碳双键连接的二维多孔POF材料，因为sp2杂化碳碳双键的连接方式表现出与石墨烯材料相似的物理化学性质，基于sp2杂化碳连接的POF具有大的共轭结构和良好的疏水性，材料大面积的共轭单元对芳香类噻吩硫吸附具有明显的优势，POF材料的孔径分布为1.4nm-1.43nm，孔径大小基本一致，BET比表面积为101m2/g-121m2/g，且本发明得到的POF材料对噻吩和3-甲基噻吩具有良好的吸附能力。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备得到的sp2-C-POF-1材料的粉末衍射(PXRD)图；
图2为实施例1制备得到的sp2-C-POF-1材料的N2吸附-脱附图；
图3为实施例1制备得到的sp2-C-POF-1材料的扫描电镜图；
图4为实施例1制备得到的sp2-C-POF-1材料的孔径分布图；
图5为实施例2制备得到的sp2-C-POF-2材料的粉末衍射(PXRD)图；
图6为实施例2制备得到的sp2-C-POF-2材料的N2吸附-脱附图；
图7为实施例2制备得到的sp2-C-POF-2材料的扫描电镜图；
图8为实施例2制备得到的sp2-C-POF-2材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面将对本发明做进一步详细描述：
本发明提供一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料，结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003112391780000051
本发明还提供一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，反应式如下：
Figure BDA0003112391780000052
包括如下步骤：
步骤一：10L反应釜中，称量2mol的1，3，5-苯三甲醛和3mol的1，4-苯二乙腈加入其中，再加入0.2L催化剂和2L溶剂，物料振荡混合均匀，然后在抽真空条件下密封。密封完成后，温度设为100-150℃，加热72h。
步骤二：反应完成后待其冷却到室温，将反应后的产物倒入物料桶，期间可以用去离子水冲洗釜中的残留物。将得到的混合物进行抽滤，用去离子水和甲醇作为冲洗溶剂，各冲洗三次，得到滤饼。将滤饼放入盛有DMF溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上旋转搅拌1h，然后进行抽滤。再用甲醇试剂对得到的产物进行索氏提取24h以进一步除去杂质，将经过索氏提取的固体在100～150℃下真空干燥12h，得到类石墨烯结构的红色粉末，即具有吸附脱硫性能的类石墨烯结构有机多孔材料POF。
按照本发明，首先将1，3，5-苯三甲醛和的1，4-苯二乙腈加入到反应容器中，然后在反应容器中加入溶剂和催化剂，在100-150℃下反应72h，得到混合液；所述的1，3，5-苯三甲醛和的1，4-苯二乙腈的摩尔比优选为2:3。
所述反应溶剂与反应原料1，3，5-苯三甲醛之间的体积摩尔量比为：V反应溶剂：n1,3,5-苯三甲醛＝1L:1mol，，所述的反应溶剂优选为二氯苯、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯中的一种或多种的混合物。
所述的催化剂为氢氧化钠、碳酸钾或DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)的水溶液，浓度为6mol/L，优选为6mol/L的氢氧化钠溶液，催化剂的加入量为所加反应溶剂体积的10％。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
步骤一：将2mol的1，3，5-苯三甲醛和3mol的1，4-苯二乙腈加入到反应釜中，然后加入1L的1,4-二氧六环和1L的1,3,5三甲苯溶剂，搅拌均匀后加入0.2L的6mol/L的DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)溶液作为催化剂，150℃反应72h，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液冷却到室温，倒入物料桶，期间可以用去离子水冲洗釜中的残留物。将得到的混合物进行抽滤，用去离子水和甲醇作为冲洗溶剂，各冲洗三次，得到滤饼。将滤饼放入盛有DMF溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上旋转搅拌1h，然后进行抽滤。再用甲醇试剂对得到的产物进行索氏提取24h以进一步除去杂质，将经过索氏提取的固体在150℃真空干燥12小时，得到类石墨烯结构的红色粉末sp2-C-POF-1。
图1为实施例1制备得到的sp2-C-POF-1材料的粉末衍射(PXRD)图；从图中可以看出材料为无定型的。
图2为实施例1制备得到的sp2-C-POF-1材料的N2吸附-脱附图；从图2可以看出，通过N2吸附-脱附等温线，得到材料的BET比表面积达到121.6m2/g。
图3为实施例1制备得到的sp2-C-POF-1材料的扫描电镜图；
图4为实施例1制备得到的sp2-C-POF-1材料的孔径分布图；从图中可知平均孔径为1.43nm。
实施例2
步骤一：将2mol单体1，3，5-苯三甲醛和3mol的1，4-苯二乙腈加入到反应釜中，然后加入2L的N，N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀后加入0.2L的6mol/L的氢氧化钠溶液作为催化剂，100℃反应72h，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液冷却到室温，倒入物料桶，期间可以用去离子水冲洗釜中的残留物。将得到的混合物进行抽滤，用去离子水和甲醇作为冲洗溶剂，各冲洗三次，得到滤饼。将滤饼放入盛有DMF溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上旋转搅拌1h，然后进行抽滤。再用甲醇试剂对得到的产物进行索氏提取24h以进一步除去杂质，将经过索氏提取的固体在100℃真空干燥12h，得到类石墨烯结构的红色粉末sp2-C-POF-2。
图5为实施例2制备得到的sp2-C-POF-2材料的粉末衍射(PXRD)图；从图中可以看出材料为无定型的。
图6为实施例2制备得到的sp2-C-POF-2材料的N2吸附-脱附图；从图2可以看出，通过N2吸附-脱附等温线，得到材料的BET比表面积达到111m2/g。
图7为实施例2制备得到的sp2-C-POF-2材料的扫描电镜图；
图8为实施例1制备得到的sp2-C-POF-2材料的孔径分布图；从图中可知平均孔径为1.4nm。
表1为实施例1和实施例2制备得到的具有类石墨烯结构的有机多孔材料sp2-C-POF-1和sp2-C-POF-2对噻吩和3-甲基噻吩的吸附量，单位为mmol/g。
表1 sp2-C-POF-1和sp2-C-POF-2对噻吩和3-甲基噻吩的吸附量
Figure BDA0003112391780000081
由表1可以看出，在室温条件下，sp2-C-POF-1和sp2-C-POF-2材料对噻吩和3-甲基噻吩具有明显的吸附作用，其中sp2-C-POF-2对芳香类杂环化合物噻吩和3-甲基噻吩的蒸汽吸附量明显高于对烷烃类正辛烷的吸附量。
实施例3
步骤一：将2mol单体1，3，5-苯三甲醛和3mol的1，4-苯二乙腈加入到反应釜中，然后加入2L的二氯苯溶剂，搅拌均匀后加入0.2L的6mol/L的碳酸钾溶液作为催化剂，120℃反应72h，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液冷却到室温，倒入物料桶，期间可以用去离子水冲洗釜中的残留物。将得到的混合物进行抽滤，用去离子水和甲醇作为冲洗溶剂，各冲洗三次，得到滤饼。将滤饼放入盛有DMF溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上旋转搅拌1h，然后进行抽滤。再用甲醇试剂对得到的产物进行索氏提取24h以进一步除去杂质，将经过索氏提取的固体在120℃真空干燥12h，得到类石墨烯结构的红色粉末sp2-C-POF-3。
实施例4
步骤一：将2mol单体1，3，5-苯三甲醛和3mol的1，4-苯二乙腈加入到反应釜中，然后加入2L的丁醇溶剂，搅拌均匀后加入0.2L的6mol/L的氢氧化钠溶液作为催化剂，120℃反应72h，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液冷却到室温，倒入物料桶，期间可以用去离子水冲洗釜中的残留物。将得到的混合物进行抽滤，用去离子水和甲醇作为冲洗溶剂，各冲洗三次，得到滤饼。将滤饼放入盛有DMF溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上旋转搅拌1h，然后进行抽滤。再用甲醇试剂对得到的产物进行索氏提取24h以进一步除去杂质，将经过索氏提取的固体在130℃真空干燥12h，得到类石墨烯结构的红色粉末sp2-C-POF-4。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003112391770000011
2.一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，依据Knoevenagel反应原理，利用醛基化合物在弱碱性条件下，与具有活泼α-氢原子的氰基化合物发生缩合反应，最终得到反应单体间以碳碳双键连接的类石墨烯有机多孔骨架材料产物；
具体包括以下步骤：
步骤一：称取1，3，5-苯三甲醛和1，4-苯二乙腈混合后，再加入催化剂和溶剂，将物料振荡混合均匀，然后在抽真空条件下密封进行加热反应；
步骤二：反应完成后冷却到室温，将反应后的产物进行抽滤，抽滤过程中采用去离子水和甲醇冲洗，得到滤饼，将滤饼放入DMF中，搅拌均匀后再次进行抽滤，然后用甲醇对得到的产物进行索氏提取以进一步除去杂质，将经过索氏提取得到的固体进行真空干燥，即得到具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述1，3，5-苯三甲醛、1，4-苯二乙腈、催化剂和溶剂之间的比例为2mol:3mol:0.2L:2L。
4.根据权利要求2所述的一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤一中加热反应的温度为100-150℃，时间为72h。
5.根据权利要求2所述的一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯苯、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯中的一种或多种的混合。
6.根据权利要求2所述的一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为氢氧化钠的水溶液、碳酸钾的水溶液或DBU的水溶液。
7.根据权利要求6所述的一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为6mol/L。
8.根据权利要求6所述的一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为溶剂体积的10％。
9.根据权利要求2所述的一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤二中用甲醇对得到的产物进行索氏提取时间为24h。
10.根据权利要求2所述的一种具有吸附脱硫性能的有机多孔骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤二中真空干燥的温度为100～150℃，时间为12h。
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