CN111921561A - 一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents

一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及深度脱硫技术领域，为解决现有NH2‑MIL‑125(Ti)ODS催化剂孔径较小、无法实现深度脱硫的问题，提供了一种分级中空结构NH2‑MIL‑125(Ti)脱硫催化剂的制备方法，将NH2‑MIL‑125(Ti)前驱体置于第一溶剂中进行一次溶剂热反应，即得分级中空结构NH2‑MIL‑125(Ti)脱硫催化剂。本发明的制备流程简洁明了，对设备的需求低，方便进一步推广实现产业化生产；溶剂热法刻蚀配体形成分级中空结构的方法具有广泛的普适性；所制备的氧化脱硫催化材料微观结构稳定、分级结构明显，且组分分布均匀，具有良好的催化脱硫性能。

Description

一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及深度脱硫技术领域，尤其涉及一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
当今社会对化石燃料的需求日益增加，但化石燃料中含有多种硫类化合物，燃烧过程中会产生SOx气体，而这些气体与大气中的水相互作用形成酸雨，对生态环境造成极大的破坏。因此，脱除燃料中的含硫化合物，提高燃料的品质是当前亟需解决的问题。目前，我国使用的汽油主要是催化裂化汽油，其中70%的含硫化合物是噻吩类硫化物（如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物），还含有少量二硫化合物、硫醇。相比硫醇、硫醚，噻吩类硫化物的结构稳定，是脱除燃油中含硫化合物的难点。
加氢脱硫（HDS）和氧化脱硫（ODS）是常用的燃油脱硫技术。加氢脱硫技术对脱除噻吩类硫化物效果很差，而氧化脱硫则通过破坏噻吩类硫化物中的噻吩环，降低空间位阻的影响，将噻吩类硫化物氧化成亚砜或砜，再通过萃取的方法移除氧化产物，从而高效地脱除燃料中噻吩类含硫化合物，达到深度脱硫的目的。
近年来，研究人员报道了多种具有优异ODS催化性能的MOFs材料，如MIL-47(V)、TMU-10(Co)、MIL-100(Cr)、MIL-101(Fe)、UiO-66(Cr)等。其中，钛基金属有机框架由于其容易活化过氧化物形成含氧自由基而成为MOFs材料中最具潜力的ODS催化剂，尤其是MIL-125(Ti)及其氨基类似物NH2-MIL-125(Ti)。但是NH2-MIL-125(Ti)的孔径窗口较小，导致二苯并噻吩分子无法与MOFs内部的活性位点接触，脱硫反应只发生在MOFs材料外表面。
发明内容
本发明为了克服现有NH2-MIL-125(Ti) ODS催化剂孔径较小、无法实现深度脱硫的问题，提供了一种微观结构稳定、分级结构明显、能够实现深度脱硫的中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法，将NH2-MIL-125(Ti)前驱体置于第一溶剂中进行一次溶剂热反应，即得分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂。
本发明通过对NH2-MIL-125(Ti)前驱体的溶剂热处理可以构筑分级中空结构MOFs衍生材料，制造更多开放的活性位点，同时减少空间位阻，有利于底物与催化活性位点充分接触。此外，通过后处理可以在MOFs晶体中引入缺陷，生成不饱和的金属位点，也可提升其催化脱硫的效果。
作为优选，所述第一溶剂选自乙醇，乙二醇，异丙醇和甲醇中的一种或几种混合。
作为优选，一次溶剂热的反应温度为120~220℃，反应时间为2~12h。
一次溶剂热反应的反应时长过短，NH2-MIL-125(Ti)前驱体转化时配体刻蚀不足，金属活性位点暴露不足会降低催化能力。一次溶剂热反应的反应时长过长，NH2-MIL-125(Ti)前驱体配体刻蚀过度，材料本身结构坍塌，无法保持住原本的十面体框架。溶剂热反应的反应时长最优为6 h。
作为优选，所述NH2-MIL-125(Ti)前驱体的制备方法，包括以下步骤：将钛酸四丁酯和NH2-BDC在第二溶剂中进行二次水热反应，合成NH2-MIL-125(Ti)前驱体。
第一溶剂的筛选依据是带有-OH的有机溶剂，上述溶剂具有与配体2-氨基对苯二甲酸（以下简称NH2-BDC）相似的羟基结构的特点，能够脱去部分配体破坏Ti金属中心与配体的结合。在一次溶剂热反应过程中，前驱体NH2-MIL-125(Ti)在第一溶剂中配体部分被刻蚀，光滑的表面长出了二维纳米片，内部形成了中空结构。中空结构有利于反应底物的传输，金属的不饱和位点能更有效地结合反应物，这些都给催化性能带来了积极的提升和稳定性。
在本发明合成过程中，先将钛酸四丁酯和NH2-BDC在第二溶剂作用下合成十面体NH2-MIL-125(Ti)前驱体材料，为下一步MOFs转化打下良好的基础。
作为优选，所述的钛酸四丁酯和2-氨基对苯二甲酸的投料质量比为1:（1~10）。
作为优选，所述第二溶剂为甲醇与N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为1:（1~15）的混合溶剂。
作为优选，二次溶剂热反应温度为100~200℃，反应时间为12~48h。
二次溶剂热反应的温度过低，会因未达到前驱体热力学温度而无法形成正确的十面体NH2-MIL-125(Ti)，而二次溶剂热反应温度过高，则会导致反应过于剧烈而破坏前驱体的结晶性。二次溶剂热反应温度最优为150℃。二次溶剂热反应的反应时长过短，合成的前驱体呈颗粒状，尚未进一步生长成十面体结构。二次溶剂热反应的反应时长过长，前驱体的结构会坍塌，材料的结晶性能会降低，影响下一步的转化过程。二次溶剂热反应的反应时长最优为20 h。
因此，本发明具有如下有益效果：制备流程简洁明了，对设备的需求低，方便进一步推广实现产业化生产；溶剂热法刻蚀配体形成分级中空结构的方法具有广泛的普适性；所制备的氧化脱硫催化材料微观结构稳定、分级结构明显，且组分分布均匀，具有良好的催化脱硫性能。
附图说明
图1为实施例1制得的分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的形貌结构组图；
图2为实施例1制得前驱体NH2-MIL-125(Ti)和分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的XRD谱图；
图3为实施例1制得前驱体NH2-MIL-125(Ti)和分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的氧化脱硫催化效果对比图；
图4为实施例1制得的分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂循环五次后的氧化脱硫效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）量取9 mL DMF和1 mL甲醇配成混合溶液，再称取0.5 g 2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）加入到混合溶液中搅拌至溶解。量取0.3 mL Ti(OC4H9)4加入到上述溶液中搅拌30 min后置于反应釜中进行150℃溶剂热反应20 h；溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到NH2-MIL-125(Ti)前驱体；
（2）将步骤（1）制得的NH2-MIL-125(Ti)前驱体中加入20 mL乙醇，超声均匀后量取4 mL溶液加入16 mL乙醇。将上述最后的溶液置于反应釜中180 ℃溶剂热反应6 h。溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂。
对实施例1所制得的分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂进行以下表征和测试：
（1）形貌表征：
SEM表征：
SEM表征在HITACHI S-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：将烘干后的氧化脱硫催化材料分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂置于贴有导电胶的支持台表面，随后将其放入SEM腔室中进行测试。
高分辨TEM分析：
TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，所用样品的制备方法如下：用烘干后的分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂，滴加约1 ml 乙醇，超声分散10 min 至分散均匀，取少量分散液利用滴液法滴加在带微栅铜网表面（含微孔碳支持膜），置于室温下自然干燥。
实施例1中所获得的分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的SEM图与TEM图如图1所示，图1（a）为分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的SEM图，由图中可以看到，分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂在十面体框架表面有垂直生长的纳米片，颗粒大小约700 nm，图1（b）展示分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的TEM图，可以看出分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂中空结构均匀，结构稳定；图1（c,d）为分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的透射元素分布图，可以看到C、N、O、Ti元素也均匀分布在整个颗粒中，组份均一。
（2）广角XRD分析：
XRD测试在X'Pert Pro型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例1中烘干后的NH2-MIL-125(Ti) 前驱体和不同转化时间的材料置于石英片上方形磨砂凹槽中进行测试。
图2给出了实施例1中前驱体NH2-MIL-125(Ti)和不同转化时间的材料的广角XRD谱图，图2中显示所得前驱体NH2-MIL-125(Ti)随着转化时间的增加各种衍生峰强度逐渐减弱，半峰宽增大，配体明显被脱去，说明成功合成了分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂。
（3）氧化脱硫性能测试：
由图3（a）可以看出，在单次氧化脱硫测试中，反应催化60 min前驱体的DBT脱除率仅48％不足50％，而转化6h的分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的60 min DBT脱除率达到了90.7％；图（b）看出，NH2-MIL-125(Ti)前驱体和分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂拟一级动力学模型可以有效地解释实验结果。
（4）氧化脱硫循环性能测试：
图4展示了分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂优异的循环性能，经过5次的氧化脱硫测试，材料仍然能够保持80.2％的DBT脱除率。
实施例2
（1）量取9 mL DMF和1 mL甲醇配成混合溶液，再称取0.5 g 2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）加入到混合溶液中搅拌至溶解。量取0.3 mL Ti(OC4H9)4加入到上述溶液中搅拌30 min后置于反应釜中进行100℃溶剂热反应48h；溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到NH2-MIL-125(Ti)前驱体；
（2）将步骤（1）制得的NH2-MIL-125(Ti)前驱体中加入20 mL乙醇，超声均匀后量取4 mL溶液加入16 mL乙醇。将上述最后的溶液置于反应釜中120℃溶剂热反应12h。溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂。
实施例3
（1）量取9 mL DMF和1 mL甲醇配成混合溶液，再称取0.5 g 2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）加入到混合溶液中搅拌至溶解。量取0.3 mL Ti(OC4H9)4加入到上述溶液中搅拌30 min后置于反应釜中进行200℃溶剂热反应12 h；溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到NH2-MIL-125(Ti) 前驱体；
（2）将步骤（1）制得的NH2-MIL-125(Ti)前驱体中加入20 mL乙醇，超声均匀后量取4 mL溶液加入16 mL乙醇。将上述最后的溶液置于反应釜中220℃溶剂热反应2h。溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂。
实施例4
（1）量取5 mL DMF和5 mL甲醇配成混合溶液，再称取0.5 g 2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）加入到混合溶液中搅拌至溶解。量取0.3 mL Ti(OC4H9)4加入到上述溶液中搅拌30 min后置于反应釜中进行150℃溶剂热反应20 h；溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到NH2-MIL-125(Ti)前驱体；
（2）将步骤（1）制得的NH2-MIL-125(Ti)前驱体中加入20 mL乙醇，超声均匀后量取4 mL溶液加入16 mL乙醇。将上述最后的溶液置于反应釜中180 ℃溶剂热反应6 h。溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂。
实施例5
（1）量取9 mL DMF和1 mL甲醇配成混合溶液，再称取0.5 g 2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）加入到混合溶液中搅拌至溶解。量取0.3 mL Ti(OC4H9)4加入到上述溶液中搅拌30 min后置于反应釜中进行150℃溶剂热反应20 h；溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到NH2-MIL-125(Ti)前驱体；
（2）将步骤（1）制得的NH2-MIL-125(Ti)前驱体中加入20 mL甲醇，超声均匀后量取4 mL溶液加入16 mL甲醇。将上述最后的溶液置于反应釜中180 ℃溶剂热反应6 h。溶剂热反应后用甲醇洗涤3次烘干后得到分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂。
实施例6
（1）量取9 mL DMF和1 mL甲醇配成混合溶液，再称取1.2 g 2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC）加入到混合溶液中搅拌至溶解。量取0.3 mL Ti(OC4H9)4加入到上述溶液中搅拌30 min后置于反应釜中进行150℃溶剂热反应20 h；溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到NH2-MIL-125(Ti)前驱体；
（2）将步骤（1）制得的NH2-MIL-125(Ti)前驱体中加入20 mL乙醇和异丙醇的混合溶剂（体积比1:1）中，超声均匀后量取4 mL 溶液加入16 mL乙醇和异丙醇的混合溶剂。将上述最后的溶液置于反应釜中180 ℃溶剂热反应6 h。溶剂热反应后用乙醇洗涤3次烘干后得到分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂。
实施例2-6制得的分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的性能与实施例1相当，在此不再赘述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，将NH2-MIL-125(Ti)前驱体置于第一溶剂中进行一次溶剂热反应，即得分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自乙醇，乙二醇，异丙醇和甲醇中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，一次溶剂热的反应温度为120~220℃，反应时间为2~12h。
4.根据权利要求1所述的一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述NH2-MIL-125(Ti)前驱体的制备方法，包括以下步骤：将钛酸四丁酯和2-氨基对苯二甲酸在第二溶剂中进行二次溶剂热反应，合成NH2-MIL-125(Ti)前驱体。
5.根据权利要求4所述的一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯和2-氨基对苯二甲酸的投料质量比为1:（1~10）。
6.根据权利要求4所述的一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为甲醇与N,N-二甲基甲酰胺按照体积比为1:（1~15）的混合溶剂。
7.根据权利要求4所述的一种分级中空结构NH2-MIL-125(Ti)脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，二次溶剂热反应温度为100~200℃，反应时间为12~48h。
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