CN114507875B - 一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方法和应用，结合相工程和插层离子引入的应变效应，用乙醇优先还原策略制备的二硫化钼催化剂具有较高的1T相含量(73.5％)和额外的铵根离子插层，铵根离子的插入，使二硫化钼催化剂具有较大的层间间距(0.95nm)，更多的活性位点、更快的电荷转移速率。此外，铵根离子的插入引起的基面局部拉伸应变，进一步优化了催化剂表面硫原子的氢吸附。最终，制备的二硫化钼催化剂在10和100mA cm^‑2(170和211mV)处具有较低的过电位，实现了优异的析氢反应(HER)性能，超过了大多数报道的二硫化钼基非贵金属电催化剂。

Description

一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于材料科学技术领域及电催化技术领域，具体涉及一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

电催化水裂解可持续制氢是缓解能源危机和环境污染最理想的方案之一。为了获得高效稳定的电催化水裂解效率，开发高性能的析氢反应(HER)催化剂是其关键。近年来，二硫化钼(MoS₂)因其丰富的含量、潜在的催化活性和可调的催化性能而受到广泛关注，有望取代贵金属Pt。MoS₂通常以热动力学稳定的2H相、层状结构的形式存在，单个的S-Mo-S层通过范德华力相互作用形成弱键。然而，这种相结构存在边缘活性位点不足和导电性差的问题，从而对HER性能产生不利影响。与2H相不同，具有八面体结构的1T相二硫化钼催化剂(1T-MoS₂)在自然界或催化过程中通常是不稳定的，但它具有一些有利于HER的特性，如基面上的增殖反应位点和金属特性等。因此，将1T相引入到2H相二硫化钼催化剂(2H-MoS₂)中，构建混相结构有利于获得性能优良的MoS₂电催化剂：一方面，2H相的存在可以稳定亚稳1T相结构，从而保证其长期稳定性；另一方面，丰富的1T相提供了更多的催化活性位点和更好的电导率，有利于提高MoS₂的HER活性。

目前制备1T-MoS₂主要有四种策略：化学嵌层与剥离法、空位工程法、电子注入法和自下而上合成法。在这四种制备高纯1T-MoS₂的方法中，最常用的是锂插层剥离法，但其合成过程相对复杂且耗时(3天)。此外，插层剂(正丁基锂)和中间体(如Li_xMoS₂)极易在空气中自燃，安全性差。与上述高危险性的方法相比，通过等离子体轰击、单原子掺杂诱导和乙醇后处理等方式引入硫空位，将空位周围2H-MoS₂的局部晶格转化为1T相的策略，明显更安全、更温和，但此策略产生的1T相含量一般较少，限制了二硫化钼的活性位点数量和电导率。据魏世强小组报道，2H-MoS₂转化后，1T相浓度低至25％，即使采用还原的氧化石墨烯(RGO)作为电子供体，促进二硫化钼相变，1T相含量最大也只能达到50％左右。最近，一些自下而上构建1T-MoS₂的策略显示出了较高的效率和安全性，如使用具有八面体结构的Mo源的方法，包括MoO₃、H₃PO₄·12MoO₃，及四面体MoO₄ ^2-。然而，关于1T相的相关形成机制始终缺乏足够的实验证据支持，特别是以四面体钼源为原料的机理，尚未清楚。

此外，在1T-MoS₂中间层中插入离子或分子是进一步提高其HER性能的有效途径。Daniel R.Strongin等人报道了不同的阳离子插层1T相MoS₂纳米片用于HER，如未改变层间间距小尺寸的Na⁺、Ca²⁺、Co²⁺和Ni²⁺离子。插入的阳离子去除了基面上的一些电荷，这不仅为质子还原循环提供了更多的活性位点，还有利于HER过程中纳米片与质子之间的电子转移。在1T-MoS₂中也可以引入大尺寸的插入物，如氧化的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分子和PO₄ ^3-阴离子，以此扩大层间间距，为产氢提供更多的催化位点。诱导应变是提高1T-MoS₂ HER活性的另一种有效手段，晶格应变可以改变1T相的电子结构，从而获得了优化的本征活性，具有良好的氢吸附性能。然而，很少有关于用插入阳离子诱导二硫化钼表面拉伸应变，尤其是与相工程结合，来增强HER性能的报道。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明采用水热合成法和乙醇优先还原策略，在碳纤维纸(CFP)上可控制备了混合相二硫化钼(MoS₂)催化剂，其具有高含量的1T相(73.5％)和额外的铵根离子(NH⁴⁺)插层，NH⁴⁺的插入，使MoS₂催化剂具有较大的层间间距(0.95nm)、更多的活性位点、更快的电荷转移速率。此外，铵根离子的插入引起的基面局部拉伸应变，进一步优化了催化剂表面硫原子的氢吸附。MoS₂催化剂在10和100mA cm^-2(170和211mV)处具有较低的过电位，实现了优异的HER性能。

因此，本发明第一方面提供了一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂的制备方法，包括以下四个步骤：

(1)预处理碳纤维纸(CFP)：用无水乙醇、盐酸、去离子水仔细超声清洗CFP，以去除表面的杂质。首先将CFP置于无水乙醇中超声处理1-5分钟，取出用去离子水反复冲洗；然后在1mol/L盐酸中超声酸化活化1-6分钟，取出用去离子水反复冲洗；最后置于60-80℃烘箱中烘干60-80分钟；

(2)反应溶液的配制：将一定量的钼盐与硫源置于烧杯中作为溶质，加入去离子水和无水乙醇的混合溶液作为溶剂，在磁力作用下常温搅拌30分钟，直至完全溶解均匀；

(3)将(1)预处理的CFP和(2)中溶液转移到40毫升聚四氟乙烯内衬中，组装反应釜完毕后放入200℃的烘箱中，水热反应12-18小时后自然降温至室温；

(4)将反应釜从烘箱中取出，将CFP从完全冷却的四氟乙烯内衬中取出，用无水乙醇、去离子水多次超声洗涤，最后在60℃的真空烘箱中干燥8小时。

本发明中，步骤(2)反应溶液的配制中，溶质中钼盐为钼酸钠(Na₂MoO₄)；硫源为硫代乙酰胺(TAA)；溶剂为任意体积(质量)比的去离子水和无水乙醇的混合溶液，改变去离子水和无水乙醇的任意体积(质量)比，可调控MoS₂中1T相与2H相的含量比。优选的，Na₂MoO₄的浓度为0.02mol/L，TAA的浓度为0.1mol/L；更优选的，在制备可调复合相MoS₂催化剂的方法中，溶剂去离子水和无水乙醇的体积比为2:3时，催化剂1T相含量最高，在此比例之前，催化剂1T相含量随着去离子水和无水乙醇的体积比的增加而增加，在此比例之后，催化剂1T相含量随着去离子水和无水乙醇的体积比的增加而减小。

本发明中，步骤(3)中，反应釜置于烘箱中，优选的，在200℃的高温下水热反应12小时。

本发明中，多次超声洗涤指4-6次。

本发明第二方面提供上述制备方法得到的可调复合相MoS₂催化剂，1T相与2H相MoS₂均匀生长在CFP上，形成复合相结构。

本发明中，制备的可调复合相MoS₂催化剂，1T相体积含量可达0-73.5％。

本发明中，制备的可调复合相MoS₂催化剂，形貌为纳米片结构，纳米片的平均尺寸接近100nm，厚度约为4nm。

本发明中，制备的可调复合相MoS₂催化剂，含有额外的铵根离子插层。

本发明中，制备的可调复合相MoS₂催化剂，铵根离子的插入，使复合相二硫化钼催化剂具有较大的层间间距，可达0.95nm。

本发明第三方面提供上述可调复合相MoS₂催化剂置于电化学三电极测试体系中，作为电解水析氢反应催化剂，可显著降低析氢反应的过电势，具有良好的稳定性，表现出极佳的电解水析氢反应催化活性，同时可实现宏量制备，具有良好的应用前景。

以现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明提供了一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂的制备方法，利用水热合成和乙醇优先还原策略，一步高效、安全的合成的可调复合相MoS₂催化剂，1T相与2H相MoS₂均匀生长在CFP上，具有高含量的1T相(73.5％)和额外的铵根离子(NH⁴⁺)插层，既提供了较多的活性位点，又有利于快速的电子转移，是其它合成方法很难实现的。

2.本发明制备的可调复合相MoS₂催化剂，形貌为纳米片结构，纳米片的平均尺寸接近100nm，厚度约为4nm，额外引入的NH⁴⁺插层，使复合相二硫化钼催化剂具有较大的层间间距，可达0.95nm。此外，铵根离子的插入引起的基面局部拉伸应变，进一步优化了催化剂表面硫原子的氢吸附。

3.本发明合成的MoS₂催化剂具有优异的HER性能，在10和100mA cm^-2处具有较低的过电位(170和211mV)，超过了大多数报道的MoS₂基非贵金属电催化剂。

4.本发明在乙醇优先还原合成MoS₂催化剂的过程中，没有产生高危险性的中间体，也不需要复杂或高技术含量的工艺等，是一种绿色、安全、高效、简便、成熟的合成工艺；同时可实现宏量制备，适合大规模工业生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为制备的尺寸为10×10cm²的MoS₂-2:3(2:3代表去离子水和无水乙醇的体积比)图片。

图2为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3扫描电子显微镜形貌图。

图3为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3的透射电子显微形貌图。

图4为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3的高倍透射电子显微特征图像，以及相应的2H(右上)和1T(右下)晶格放大视图。

图5为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3的电化学性能图。

图6为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3的稳定性能图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

本实施例提供了一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：

(1)预处理碳纤维纸(CFP)：用无水乙醇、盐酸、去离子水仔细超声清洗CFP(2×5cm²)，以去除表面的杂质，首先将CFP置于无水乙醇中超声处理3分钟，取出用去离子水反复冲洗；然后在1mol/L盐酸中超声酸化活化5分钟，取出用去离子水反复冲洗；然后置于80℃烘箱中烘干60分钟；

(2)反应溶液的配制：将溶质Na₂MoO₄(0.19g)与TAA(0.3g)置于50毫升烧杯中，然后加入40毫升去离子水和无水乙醇的混合溶液作为溶剂，其中去离子水和无水乙醇的体积比为1:2，在磁力作用下常温搅拌30分钟，直至完全溶解均匀；

(3)将(1)预处理的CFP和(2)中溶液转移到40毫升聚四氟乙烯内衬中，组装反应釜完毕后放入200℃的烘箱中，水热反应24小时后自然降温至室温；

(4)将反应釜从烘箱中取出，将CFP从完全冷却的四氟乙烯内衬中取出，用无水乙醇、去离子水多次超声洗涤，最后在60℃的真空烘箱中干燥8小时，干燥得到的产物即为MoS₂-1:2电催化剂；

(5)对干燥得到的MoS₂-1:1电催化剂样品进行三电极电化学性能测试，以合成的MoS₂-1:2为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在0.5M H₂SO₄溶液中进行电化学性能测试。

整个实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。

实施例2：

本实施例提供了一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：

(1)预处理碳纤维纸(CFP)：用无水乙醇、盐酸、去离子水仔细超声清洗CFP(10×10cm²)，以去除表面的杂质，首先将CFP置于无水乙醇中超声处理3分钟，取出用去离子水反复冲洗；然后在1mol/L盐酸中超声酸化活化5分钟，取出用去离子水反复冲洗；然后置于80℃烘箱中烘干60分钟；

(2)反应溶液的配制：将溶质Na₂MoO₄(0.19g)与TAA(0.3g)置于50毫升烧杯中，然后加入40毫升去离子水和无水乙醇的混合溶液作为溶剂，其中去离子水和无水乙醇的体积比为2:3，在磁力作用下常温搅拌30分钟，直至完全溶解均匀；

(3)将(1)预处理的CFP和(2)中溶液转移到40毫升聚四氟乙烯内衬中，组装反应釜完毕后放入200℃的烘箱中，水热反应24小时后自然降温至室温；

(4)将反应釜从烘箱中取出，将CFP从完全冷却的四氟乙烯内衬中取出，用无水乙醇、去离子水多次超声洗涤，最后在60℃的真空烘箱中干燥8小时，干燥得到的产物即为MoS₂-2:3电催化剂；

(5)对干燥得到的E-MoS₂-2:3电催化剂样品进行三电极电化学性能测试，以合成的MoS₂-2:3为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在0.5M H₂SO₄溶液中进行电化学性能测试。

整个实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。

实施例3：

本实施例提供了一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：

(1)预处理碳纤维纸(CFP)：用无水乙醇、盐酸、去离子水仔细超声清洗CFP(2×5cm²)，以去除表面的杂质，首先将CFP置于无水乙醇中超声处理3分钟，取出用去离子水反复冲洗；然后在1mol/L盐酸中超声酸化活化5分钟，取出用去离子水反复冲洗；然后置于80℃烘箱中烘干60分钟；

(2)反应溶液的配制：将溶质Na₂MoO₄(0.19g)与TAA(0.3g)置于50毫升烧杯中，然后加入40毫升去离子水和无水乙醇的混合溶液作为溶剂，其中去离子水和无水乙醇的体积比为2:1，在磁力作用下常温搅拌30分钟，直至完全溶解均匀；

(3)将(1)预处理的CFP和(2)中溶液转移到40毫升聚四氟乙烯内衬中，组装反应釜完毕后放入200℃的烘箱中，水热反应24小时后自然降温至室温；

(4)将反应釜从烘箱中取出，将CFP从完全冷却的四氟乙烯内衬中取出，用无水乙醇、去离子水多次超声洗涤，最后在60℃的真空烘箱中干燥8小时，干燥得到的产物即为MoS₂-2:1电催化剂；

(5)对干燥得到的MoS₂-2:1电催化剂样品进行三电极电化学性能测试，以合成的MoS₂-2:1为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在0.5M H₂SO₄溶液中进行电化学性能测试。

整个实验过程都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。

图1为制备的尺寸为10×10cm²的MoS₂-2:3(2:3代表去离子水和无水乙醇的体积比)图片，表明其可实现宏量制备，适合大规模工业生产，具有良好的应用前景。

图2为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3的扫描电子显微形貌图，可以看到MoS₂纳米片均匀地生长在CFP上，平均尺寸接近100nm。

图3为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3的透射电子显微形貌图，可以明显看出其为纳米片结构，且纳米片很薄，厚度约为4nm。

图4为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3的高倍透射电子显微特征图像，以及相应的2H(右上)和1T(右下)晶格放大视图，对于MoS₂的相结构，MoS₂中的八面体1T相和三角棱柱形2H相共存，从放大的HRTEM图像中可以清楚地看到它们详细的微观结构。实施例1和3中制备的生长在CFP上的MoS₂-1:2和MoS₂-2:1的结构形貌与MoS₂-2:3类似，MoS₂-2:3的1T相体积含量是73.5％，MoS₂-1:2的1T相体积含量是49.8％，MoS₂-2:1的1T相体积含量是60.6％。

一般用10mA/cm^-2电流密度下的过电位来衡量催化性能，图5为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3的电化学性能图，采用三电极体系测试电化学性能，以合成的MoS₂-2:3为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在0.5M H₂SO₄溶液中进行LSV测试，扫速为5mV/s时。并换算成相对于可逆氢电极的电极电势，其计算公式为：

E_RHE＝E_Hg/HgO+0.059*pH+0.2415 (V)；

MoS₂-2:3只需要170mV的过电位可达到10mA cm^-2，只需要211mV的过电位可达到100mA cm^-2，具有出色的HER活性。

MoS₂-1:2的10mA/cm^-2电流密度下过电位是198mV，MoS₂-2:1的10mA/cm^-2电流密度下过电位是183mV；催化性能不如MoS₂-2:3。

图6为制备的生长在CFP上的MoS₂-2:3的稳定性图，采用三电极体系测试电化学性能，以合成的MoS₂-2:3为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在0.5M H₂SO₄溶液中进行U-t测试，测试时间为10小时，可以看出随着时间的推移，在恒定电流下催化剂所产生的电压并没有较大的变化，衰减率约为8％。即所制得的MoS₂-2:3电催化剂具有优异的稳定性。

Claims (7)

1.一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)预处理碳纤维纸：用无水乙醇、盐酸、去离子水仔细超声清洗碳纤维纸，以去除表面的杂质；

(2)反应溶液的配制：将一定量的钼盐与硫源置于烧杯中作为溶质，加入体积比为2:3的去离子水和无水乙醇的混合溶液作为溶剂，在磁力作用下常温搅拌30分钟，直至完全溶解均匀；

(3)将(1)预处理的碳纤维纸和(2)中反应溶液转移到40毫升聚四氟乙烯内衬中，组装反应釜完毕后放入200℃的烘箱中，水热反应12-18小时后自然降温至室温；

(4)将反应釜从烘箱中取出，将碳纤维纸从完全冷却的四氟乙烯内衬中取出，用乙醇、去离子水多次超声洗涤，最后在60℃的真空烘箱中干燥8小时，得到二硫化钼催化剂，催化剂1T相体积含量达到73.5％。

2.根据权利要求1所述的一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)预处理碳纤维纸的步骤是：首先裁剪2×5cm²或10×10cm²的碳纤维纸，置于无水乙醇中超声处理1-5分钟，取出用去离子水反复冲洗；然后在1mol/L盐酸中超声酸化活化1-6分钟，取出用去离子水反复冲洗；最后置于60-80℃烘箱中烘干60-80分钟。

3.根据权利要求1所述的一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钼盐为钼酸钠，硫源为硫代乙酰胺。

4.根据权利要求3所述的一种可调相组成具有大层间距的二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于，钼盐的浓度为0.02mol/L，硫源的浓度为0.1mol/L。

5.权利要求1-4任一所述的制备方法制得的可调复合相二硫化钼催化剂，其特征在于，1T相与2H相二硫化钼均匀生长在碳纤维纸上，形成复合相结构，形貌为纳米片结构，纳米片的平均尺寸接近100nm，厚度约为4nm。

6.根据权利要求5所述的可调复合相二硫化钼催化剂，其特征在于，含有额外的铵根离子插层，使复合相二硫化钼催化剂具有较大的层间间距，可达0.95nm。

7.根据权利要求5所述的可调复合相二硫化钼催化剂，其特征在于，所述可调复合相二硫化钼催化剂置于电化学三电极测试体系中，在酸性介质中作电解水HER电极，在10和100mA cm^-2处具有较低的过电位，分别为170mV和211mV。

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