CN112853396B - 一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及能源材料合成技术领域,公开一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂、其制备方法及应用,该催化剂的制备方法包括步骤:将氯化铵、氮源、均苯四甲酸酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐混合研磨,经煅烧、洗涤、干燥得到具有金属有机框架结构的催化剂;再将其作为负极,进行电化学剥离,再液相超声分散,再离心、冷冻干燥,得到二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂。本发明通过采用电化学剥离和液相超声辅助剥离相结合,使得金属有机框架纳米片催化剂暴露出更多的反应活性位点,表现出很高的催化活性和稳定性,明确的催化活性中心促进了电催化析氧反应。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料合成技术领域,具体涉及一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
近年来,随着科技日益进步和经济迅猛发展,多数的工业生产过程消耗主要包括煤、石油、天然气等不可再生化石能源。伴随着发展步伐的加快,煤储量不断减少,石油开采量不断增大,天然气也出现供不应求的现象。作为最大的发展中国家,我国将原煤作为主要能源结构,导致其环境污染问题尤为突出。目前,世界各国都在大力开发环境友好型可再生新能源,用于取代传统的不可再生能源。在众多新能源中,与太阳能、风能、生物质能、地热能等可再生能源相比,氢能因其具有14.3×107J/kg的极高发热值和绿色无污染、利用范围广、易于储存等特性,受到了全世界科学家的广泛关注。
当前制备氢气的方法根据原料的来源可以分为三类:化石燃料制氢、生物制氢和水裂解制氢。其中电催化裂解水制氢受电力和地域等不确定因素的限制小,是近年来发展较快的一种生产清洁、无污染氢能源的有效途径。然而,在电解水的反应过程中同样也存在着一些需要解决的科学问题,如在电解水过程中阳极析氧反应(OER)因其复杂的四电子过程所导致的缓慢动力学特征已经成为制约电解水反应整体效率的瓶颈,从而限制了电解水的大规模开发和应用。
目前为止,研究者们对电化学分解水的机理进行了深入研究,并对相应的催化剂也进行了全方位的构建与修饰。如当前所研究的催化剂包括了贵金属催化剂、过渡金属催化剂、非金属催化剂和分子催化剂四大类。其中贵金属催化剂包括了铱(Ir)基、铂(Pt)基等材料,其电催化水裂解性能优异且具有接近于零的氢吸附自由能和高催化活性等优点,但是由于其储备含量低、成本高及反应中稳定性差等因素不能实现大规模应用;同样其他三类催化剂各自均具有自身的优点和缺点。因此需要开发出一种催化活性好且反应过程中稳定性良好的催化剂材料,2004年单层石墨烯的发现掀起了对二维功能材料的研究热潮,而二维材料更是使替代商业Pt/C催化剂实现高效的电催化反应成为可能。目前,提高催化材料反应活性的策略主要有:1)边缘工程;2) 缺陷工程;3)晶相工程;4)原子掺杂与表面应力;5)复合结构。为此拥有二维空间结构的金属有机框架(MOF)材料由于具有高孔隙率,结构多样性和表面结构可调性等优点逐渐被研究人员开发。
例如:公开号为CN111790448A的中国专利文献公开了一种具有 ZIF-9(III)/CoLDH纳米片复合材料及其制备方法。该方法将钴盐和苯并咪唑分别分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,在一定温度下回流反应一段时间,最后冷却至室温,然后经过离心、洗涤和干燥处理得到ZIF-9(I);将ZIF-9(I)和钴盐混合并溶解于无水乙醇和超纯水的混合溶剂中,回流反应,然后经过离心分离、洗涤和干燥处理得到纳米片形貌的ZIF-9(III)/Co LDH复合材料。然而,该纳米片状ZIF-9(III)/Co LDH复合材料堆叠情况严重,导致缺失良好的空间结构,无法充分暴露活性位点,因此电催化裂解水析氧性能不佳。
又如公开号为CN110655654A的中国专利文献公开了一种将对苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水混合溶液中,再加入四水合乙酸钴,随后将上述混合溶液转移至水热釜中,冷却至室温,然后经过离心、洗涤和干燥处理得到二维层状Co-MOF电极材料。其对于电催化裂解水析氧反应, Co-MOF电极材料在10mA/cm2处的过电位为47mV,明显低于Cu-MOF的 730mV,但相较于具有良好析氧性能的商业铂碳(40wt%Pt/C)催化剂而言,仍然存在一定差距。因此开发并研制比表面积大、活性中心明确、具有明确配位结构且易于大规模制备的超薄二维金属有机框架电催化剂成了目前亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中电催化裂解水析氧催化剂活性不足,不易大规模制备的缺陷,提供一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂的制备方法,采用电化学剥离、液相超声辅助剥离结合的方法,得到二维超薄的金属有机框架纳米片,用于电催化水裂解析氧反应中,表现出优异的电催化活性和稳定性。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氯化铵、氮源、均苯四甲酸酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐混合研磨,经煅烧、洗涤、干燥得到具有金属有机框架结构的催化剂;
(2)将步骤(1)制备的催化剂作为负极,铂作为正极,在季铵盐的溶液中进行电化学剥离,收集电解液中的沉淀;
(3)将收集的沉淀置于有机溶剂中超声分散,再离心、冷冻干燥,得到所述二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂。
本发明制备方法的原理为:过渡金属离子与均苯四甲酸酐构成过渡金属基聚酞菁结构,主导析氧反应活性的位点是金属-四氮结构(M-N4),M-N4结构位于一个凝聚四个芳香环的共轭平面,且过渡金属离子在该共轭平面内的空腔位置处通过两个共价键和两个配位键与相应配体螯合形成高度稳定的金属酞菁结构,同时该二维金属有机框架纳米片催化剂为多层片材堆叠而成,层与层之间依靠分子间作用力相互连接,本发明提供一种通过电化学方法对金属有机框架纳米片进行先插层后剥离的方法,使用季铵盐对金属有机框架纳米片材料进行插层,扩大其层与层间距,随后将其分散在特定的溶剂中去,使得其可以满足和平衡剥离金属有机框架纳米片材料所消耗的能量,随后通过表面超声波的能量将多层的金属有机框架纳米片直接剥离为单层或少层的超薄二维金属有机框架纳米片。对电催化水裂解析氧反应起主要催化作用的是剥离后的少层或单层金属有机框架纳米片中的由过渡金属原子分散在酞菁环的共轭芳族网络中所组成的且高密度暴露的活性位点。
本发明通过采用电化学剥离和液相超声辅助剥离相结合,制备了二维超薄金属有机框架纳米片催化剂,使得金属有机框架纳米片催化剂暴露出更多的反应活性位点,良好的配位环境和均匀的反应中心等特点,表现出很高的催化活性和稳定性,明确的催化活性中心促进了电催化析氧反应。
同时步骤(3)中,在电化学剥离过程中,前期制备的具有金属有机框架结构的催化剂必须放在负极,阳离子插层过程中所使用到的阳离子包含:Li+、 Na+、K+、TBA+、THA+、TPA+等等,在阴极插层过程中主要是扩大层间距,能够生成大尺寸晶相结构完整的超薄2D纳米片,不会对其电子结构等造成不可逆破坏,更好在电催化应用中进行使用。通常采取电化学剥离方法制备超薄2D材料一般包括两类方法:阴离子插层和阳离子插层两种方法来使得堆叠的片层状材料脱落为超薄2D纳米片。一般所使用到的阴离子包含:SO4 2-、 OH-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、PF4-等等。发明人在探索中发现,如将该催化剂作为正极,即在使用阴离子插层时整个剥离效率会大大提高,但该剥离过程主要是依靠材料在电解液当中依靠阴离子靠近材料边缘,发生表面氧化后逐步从材料边界打开其层间距,迫使材料发生剥落行为,但该方法会引起材料表面出现大量缺陷,且该材料电子结构等会被造成不可逆的严重破坏,影响其在相关方面的应用。
所述氮源包括尿素;所述过渡金属盐包括铁、钴、镍、锰等及其合金的可溶性盐中任一种或多种。
优选地,所述过渡金属盐包括三氯化铁、六水合氯化镍、六水合氯化钴、中任一种或多种的混合物。
所述氯化铵、氮源、均苯四甲酸酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐的质量比为18~22:80~85:40~45:1:15~30。
步骤(1)中,煅烧温度为220~280℃,煅烧时间为3~5h。
煅烧后洗涤采用乙醇、水、丙酮依次洗涤除去多余杂质等,干燥目的在于去除洗涤溶剂、水分等,可在60~80℃真空干燥8~12h。
通常对于电化学剥离来说,常用的剥离可采用阴离子和阳离子两种方法,即在使用阴离子插层时整个剥离效率会大大提高,但该剥离过程主要是依靠材料在电解液当中依靠阴离子靠近材料边缘,发生表面氧化后逐步从材料边界打开其层间距,迫使材料发生剥落行为,但该方法会引起材料表面出现大量缺陷,且该材料电子结构等会被造成不可逆的严重破坏,影响其在相关方面的应用等,但本发明中探索的金属有机框架结构的催化剂,如采用的剥离剂种类不合适,将导致金属有机框架结构遭到破坏或发生变化,从而失去催化活性,本发明采用阴极剥离的方法,将季铵盐阳离子有效的插入金属有机框架结构纳米片层间,扩展其层间距,且不对其晶相结构及电子结构等造成不可逆损坏,使得其在电催化应用当中发挥更加优异性能。故使用电化学剥离MOF催化剂是一种非常有挑战的工作,因为在电化学剥离过程中很容易使得材料相关结构等发生改变,要通过电化学剥离在高效的情况下剥离得到结构未被破坏且超薄的纳米片,剥离电解液的选取及相关剥离参数的选择显得尤为重要。
优选地,所述季铵盐包括四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵。其他几种季铵盐如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和四乙基氯化铵等不建议使用,因为将该MOF催化剂在该类溶剂中进行剥离,很能发生剥落行为,耗时长,损能大且脱落的MOF催化剂不易制备出超薄2D纳米片。
所述季铵盐的溶液中溶剂可以为乙腈、丙酮、水、异丙醇、碳酸丙烯酯(PC) 等。优选地,所述季铵盐的溶液中溶剂为乙腈。将不同季铵盐溶解在除乙腈外其他溶剂当中,在该溶液中进行插层剥离时,施加相同电压后发现其对应溶液导电性非常差,不能够如乙腈溶剂提高优良的导电性对该MOF催化剂进行插层剥离,提供相同电压下,其他溶剂所表现出的电流非常小,不能有效地将季铵盐很好的插入到MOF催化剂层与层间,剥离效率差。
所述季铵盐的溶液中季铵盐的质量浓度为1~5mg/mL。
步骤(2)中,电化学剥离施加的电压为10~20V,剥离时间为1~3h。当施加不同电压进行剥离时,如10V、12V、15V,剥离效率低不能够有效的进行插层过程,产量低下。剥离时间短插层不充分,也即后续超声分散过程中不能有效的将该步骤所得剥落的材料充分的分散为超薄的2D纳米片。故在电化学剥离MOF催化剂施加适当的电压及时间对高效获得超薄2D MOF纳米片催化剂至关重要。
步骤(3)中,超声功率为320~500W,超声时间为8~12h;超声目的在于将电化学剥离过后的催化剂进一步分散,形成纳米片状的结构,超声功率过大会直接将催化剂打散成粉末状。
步骤(3)中,所述有机溶剂包括乙腈和/或丙酮。溶剂所尝试共有8种:乙腈、乙醇、异丙醇、甲醇、水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮。其中效果比较好的有乙腈、异丙醇、水、丙酮和甲醇。不同的溶剂对结果的影响为:效果好的溶剂能很好的将材料进行分散,为2D材料提供更加适宜的表面张力,且分散后的2D材料的分散液可以维持时间久无沉淀出现,也即有效的防止2D材料进行重新团聚;效果较差的溶剂不能提供合适的表面张力,会在短时间内发生团聚在分散液中出现沉淀。
步骤(3)中,离心包括低速离心和高速离心,低速离心的转速为1500~2000 r/min;高速离心的转速为8000~10500r/min;冷冻干燥处理时间为24~48h。低速离心目的是将该转速下所离心出的沉淀,即未能很好剥离开来的多层堆叠情况严重的纳米片进行舍弃,只保留含有剥离成功的少层或者单层纳米片的上清液;冷冻干燥即获得该步骤所得分散液当中的少层或单层纳米片的粉末样品,进行电催化性能的测试及相关表征工作。
本发明还提供根据所述制备方法制备的二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂。该催化剂因具有超薄的纳米片结构,又保留了金属有机框架的结构,反应活性位点多,且具有良好的配位结构和均匀的反应中心。
本发明还提供所述二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂作为阳极材料在电催化水裂解反应中的应用,表现出很高的催化活性和稳定性,具有较小的过电势和较低的塔菲尔斜率,且经过长时间多次循环测试后其电催化活性无较大变动。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
目前电化学剥离主要应用在硫化物、石墨烯等结构中,制备纳米片状的结构,而针对金属有机框架结构的催化剂尚未有成熟的报道,本发明中利用电化学剥离插层与液相超声剥离耦合,选择合适的电解液、施加合适电压、控制超声过程,在既不破坏催化剂中的有机框架结构的同时,将催化剂插层剥离成纳米片状结构,剥离前后材料的化学结构变化小,作为催化剂应用于电催化析氧反应中,具有具有较小的过电势和较低的塔菲尔斜率,且经过长时间多次循环测试后其电催化活性无较大变动。
另一方面,本发明的制备方法简单、成本低、可控性高,非常适合大规模推广,工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的二维超薄金属有机框架纳米片催化剂的TEM图;
图2为实施例1~4制备的二维超薄金属有机框架纳米片催化剂的XRD图;
图3为应用例1中实施例1~4与对比例1制备催化剂LSV曲线图;
图4为应用例1中实施例1~4与对比例1制备催化剂的塔菲尔斜率曲线图;
图5为应用例2中实施例1制备的催化剂电化学稳定性测试曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换,而未脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
(1)将氯化铵,尿素,均苯四甲酸酐,四水合钼酸铵,六水合氯化镍和三氯化铁按质量比为20:82:42:1:24:12研磨混合至均匀形成混合物;将混合物在管式炉中从室温升高至240℃,保温煅烧3h,随着炉冷却至室温;将煅烧后的混合物采用水、丙酮和乙醇依次进行反复洗涤,每种溶剂的洗涤过程中可多次洗涤,目的是将MOF合成过程种如盐类等杂志去除干净;洗涤后置于 80℃条件下真空干燥12h,得到具有金属有机框架结构的催化剂;
(2)采用浓度为5.0mg/mL的四庚基溴化铵溶液作为电解液,将步骤(1) 制备的金属有机框架纳米片催化剂通过导电银漆粘接在导电铜上,用电极夹将其固定作为电化学池负极,取Pt薄片电极作为正极,施加电压+20V,时间 2h,收集电解液中的沉淀,为插层后的产物;
(3)将收集的沉淀在乙腈溶剂中超声震荡12h,超声功率为500W;将超声后的分散液经过经过2000r/min离心处理,取上清液,随后对所述上清液进行10000r/min离心处理,随后收集沉淀,冷冻干燥处理24h,得到二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂。
将实施例1制备二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂进行TEM测试,观察其微观形貌,结果如图1所示,可见本实施例的方法得到的超薄的片状结构催化剂,也可通过观察XRD图谱发现,该MOF催化剂在剥离过后,其对应最明显的两个特征峰(20℃左右和30℃)基本消失,也可以说明剥离成功。
实施例2
按照实施例1的制备工艺,将步骤(2)中电解液替换为5.0mg/mL的四丙基氯化铵溶液,其他步骤无变化。
实施例3
按照实施例1的制备工艺,将步骤(2)中电解液替换为5.0mg/mL的四丁基氯化铵溶液,其他步骤无变化。
实施例4
按照实施例1的制备工艺,将步骤(2)中电解液替换为5.0mg/mL的四丁基溴化铵溶液,其他步骤无变化。
对比例1
以实施例1中步骤(1)制备的催化剂作为对比例1,不进行步骤(2)、(3)的剥离过程。
对比例2
按照实施例1的制备工艺,其他工艺不变,步骤(2)中,将步骤(1)制备的金属有机框架纳米片催化剂通过导电银漆粘接在导电铜上,用电极夹将其固定作为电化学池正极,取Pt薄片电极作为负极,使用1.0M硫酸铵/硫酸钠/硫酸钾/硫酸作为电解液,施加一定电压进行剥离。经过一定时间剥离处理后,会发现电解液中无金属有机框架纳米片催化剂脱落。
对比例3
按照实施例1的制备工艺,其他制备工艺不变的条件下,步骤(2)中,施加电压为可改为10V、12V及15V进行插层剥离过程;
按照实施例1的制备工艺,步骤(3)中,超声功率为可以改为320W、 360W、400W,超声时间可以改为2h、4h、6h、8h对该金属有机框架纳米片进行超声分散处理过程;
在改变电化学剥离外加电压参数后,会出现剥离效率降低或不充分等现象,使得季铵盐离子不能有效地插入金属有机框架纳米片层间进行层间距的扩张,从而影响少层或单层2D金属有机框架纳米片催化剂的制备;超声功率及超声时间的改变,会造成剥离不彻底的行为出现,分散液中仅会存在少量单层或少量的超薄金属有机框架纳米片,表现为该分散液短时间内会发生沉淀现象。
性能测试
将实施例1~4和对比例1制备的催化剂进行XRD测试,观察其晶体结构,结果如图2所示,可见未经过剥离的对比例1种金属有机框架催化剂其主要对应为20℃和30℃附近处的峰,经过电化学剥离过后的实施例1~4在20℃和 30℃附近处的峰基本消失,表明其经过电化学剥离过程后由多层堆叠的形貌变化为少层或单层的结构。
应用例1
将实施例1~4和对比例1制备的催化剂应用于电催化水裂解析氧反应中,采用Ag/AgCl作为参比电极,石墨电极为对电极,制备的超薄金属有机框架纳米片为工作电极,使用1.0M氢氧化钾作为电解质溶液,共同组成三电极体系;
使用上海辰华CHI 660E电化学工作站,进行循环伏安(Cyclic Voltammetry)CV活化:测试前在电解液中持续通入氮气30min。采用CV 程序,测试区间在0~0.8V vs.Ag/AgCl,扫速为50mV/s,循环40圈,电极达到稳定状态。
线性扫描伏安法(LSV)测试,电极活化后,切换至LSV程序,测试区间为0~0.8Vvs.Ag/AgCl,扫速为5mV/s。实施例1~4和对比例1制备电催化剂电催化析氧反应LSV曲线图如图3所示。
实施例1制备的金属有机框架纳米片催化剂,在10mA cm-2的电流密度下,具有较小过电势(330mV),其过电势数值要小于Ir/C电极(350mV)。实施例2的电势为470mV,实施例3的电势为370mV,实施例4的电势为410mV,对比例1的过电势根据图3可以看到在10mA cm-2的电流密度下要远大于实施例1~4,表明了经过合理的电化学剥离过程将层堆叠的金属有机框架纳米片催化剂成功的分离为少层或单层的超薄2D金属有机框架纳米片电催化剂,使该催化剂暴露出更多的活性位点,从而使得催化性能有了明显的改善。
实施例1~4和对比例1制备电催化剂的塔菲尔斜率曲线图如图4所示,可见实施例1制备的催化剂的催化性能远远优于对比例1的效果,与图3的电势结果相对应。
应用例2
稳定性测试:如应用例1,将实施例1制备的催化剂应用于电催化水裂解析氧反应中,测试时切换程序为V-t程序,在电流密度10mA cm-2条件下,测试催化剂的稳定性,时间设置为280000s。电压随时间的变化曲线图如图5 所示,可见实施例1所制备的金属有机框架纳米片催化剂在长时间的作用下电势没有明显下降,证明该催化剂具有良好的电化学稳定性。
Claims (9)
1.一种二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将氯化铵、氮源、均苯四甲酸酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐混合研磨,经煅烧、洗涤、干燥得到具有过渡金属离子与均苯四甲酸酐构成过渡金属基聚酞菁结构的催化剂;煅烧温度为220~280℃,煅烧时间为3~5h;所述氮源包括尿素;
(2)将步骤(1)制备的催化剂作为负极,铂作为正极,在季铵盐的溶液中进行电化学剥离,收集电解液中的沉淀;
(3)将收集的沉淀置于有机溶剂中超声分散,再离心、冷冻干燥,得到所述二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂。
2.根据权利要求1所述的二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂的制备方法,其特征在于,所述过渡金属盐包括铁、钴、镍、锰的可溶性盐中任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂的制备方法,其特征在于,所述氯化铵、氮源、均苯四甲酸酐、四水合钼酸铵和过渡金属盐的质量比为18~22:80~85:40~45:1:15~30。
4.根据权利要求1所述的二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂的制备方法,其特征在于,所述季铵盐包括四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵中任一种;所述季铵盐的溶液中溶剂为乙腈、丙酮、水、异丙醇、碳酸丙烯酯中任一种。
5.根据权利要求1所述的二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,电化学剥离施加的电压为10~20V,剥离时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述的二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,超声功率为320~500W,超声时间为8~12h;所述有机溶剂包括乙腈和/或丙酮。
7.根据权利要求1所述的二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,离心包括低速离心和高速离心,低速离心的转速为1500~2000r/min;高速离心的转速为8000~10500r/min;冷冻干燥处理时间为24~48h。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂。
9.根据权利要求8所述的二维超薄金属有机框架纳米片电催化剂作为阳极材料在电催化水裂解反应中的应用。
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