CN114016068B - 一种作为析氢催化剂的共价有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种作为析氢催化剂的共价有机框架材料及其制备方法与应用，它涉及共价有机框架材料及其制备方法与应用。它是要解决现有的电催化析氢的催化剂中使用或掺杂贵金属的催化剂价格昂贵且污染环境、非贵金属掺杂的共价有机框架类电催化析氢催化剂的析氢效率低的技术问题。本发明的共价有机框架材料的拓扑结构式为：
Figure DDA0003409248120000011
它是用2‑(4‑氨基苯基)‑1H‑菲[9，10‑d]咪唑‑5，10‑二胺和均苯四甲酸酐在酸性催化剂存在条件下反应生成的。该共价有机框架材料可用于制备电催化分解水析氢过程的电极，该电极在HER反应过程中，10mA·cm‑2下的过电位可低至194～208mV·dec‑1。可用于电化学水分解析氢领域。

Description

一种作为析氢催化剂的共价有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
在二十一世纪，先进科技的迅速发展和人口的急剧增加，导致以化石燃料为基础的能源资源枯竭，加上温室气体的不间断排放，对我们的环境造成严重影响。因此，为了保护能源和环境，安全和可持续的能源供应是非常重要的。氢能源被认为是绿色的、可持续的、高效的，可以取代化石燃料的。电化学水分解析氢反应是能源研究的重点领域之一，用于该反应的基准电催化剂是基于昂贵的贵金属。因此，开发高效的无金属电催化剂对于可持续、经济地利用水裂解反应生产可再生燃料氢气具有很高的要求。共价有机框架(COFs)是一种由于可逆化学反应通过共价键形式将一些相对原子质量较轻的元素(碳，氮，氧，硼等)连接起来生成的一种晶态多孔聚合类有机二维或三维材料。COFs是由有机建筑单元共价连接成延伸结构制成的结晶材料。
近年来，越来越多科研工作者进行了基于共价有机框架的电化学催化剂制备工作。2019年第6卷第1期《化学纳米材料》(CHEMNANOMAT)的文章《钌包覆的二维共价有机框架(2D COF)电化学简易析氢》报道了钌离子封装的2D COF(Ru@COF)，Ru@COF显示出更好的电化学析氢反应活性，Ru@COF在10mA cm-2电流密度下显示起始电位为159mV·dec-1，Tafel斜率为79mV·dec-1。但是钌金属价格昂贵，且对环境污染较为严重。2020年，Chao Yang等人被报道在2020年第3卷第6期《ACS应用能源材料》(ACS Applied Energy Materials》的文章《纳米孔二维共价有机框架杂原子掺杂碳电催化剂的氧还原和析氢性能》报道了一种利用1，3，6，8-四-(对胺基苯基)-芘和1，2，4，5-四(4-甲酰基苯基)苯合成的纳米孔二维COFs衍生的无金属杂原子掺杂碳催化剂，该催化剂在10mA cm-2电流密度下酸性溶液中显示的低电势为260mV·dec-1。但是相对于其他电化学催化剂，过电位过高，导致析氢效率下降。
根据目前文献报道的电催化析氢的催化剂主要存在以下缺陷：
1、目前电催化析氢的催化剂主要以贵金属为主，贵金属价格昂贵且污染环境。
2、非贵金属掺杂的共价有机框架类电催化析氢的催化剂的析氢效率较低。
发明内容
本发明要解决现有的电催化析氢的催化剂中使用或掺杂贵金属的催化剂价格昂贵且污染环境、非贵金属掺杂的共价有机框架类电催化析氢催化剂的析氢效率低的技术问题，而提供一种作为析氢催化剂的共价有机框架材料，该共价有机框架材料为杂原子掺杂的新型高效共价有机框架析氢催化剂，代替贵金属并应用于工业生产。
本发明的作为析氢催化剂的共价有机框架材料，其拓扑结构如下式所示：
Figure BDA0003409248100000021
上述的作为析氢催化剂的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9，10-d]咪唑-5，10-二胺和均苯四甲酸酐按照物质的量的比为1:(1～5)的比例加入到反应容器中，再加入有机溶剂Ⅰ和酸性催化剂，搅拌溶解；
二、将反应容器置于液氮中冰冻100～110min，再将反应容器抽至负压，将反应容器密封，置于烘箱中，升温至80～200℃反应72～168h；
三、反应结束后，将得到的褐色固体用有机溶剂II清洗，再真空干燥，得到作为析氢催化剂的共价有机框架材料。
更进一步地，步骤一中所述的有机溶剂I为氮甲基吡咯烷酮、均三甲苯、氯苯、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异喹啉中的任意两种或三种的混合物。
更进一步地，步骤一中所述的酸性催化剂为质量百分浓度为95％～98％的浓硫酸、质量百分浓度为35％～37％浓盐酸、质量百分浓度为60％～66％浓硝酸、乙酸、三氟乙酸、苯磺酸和对甲基苯磺酸中的任意一种或几种的混合物。
更进一步地，步骤三中所述的有机溶剂Ⅱ为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、邻二氯苯、正丁醇、N，N-二甲基乙酰胺和丙酮中一种或其中几种的混合物。
更进一步地，步骤一中所述的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9，10-d]咪唑-5，10-二胺与均苯四甲酸酐的质量和与有机溶剂I的体积的比为1g:(1～3)mL。
更进一步地，步骤一中所述的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9，10-d]咪唑-5，10-二胺与均苯四甲酸酐的质量和与酸性催化剂的体积的比为1g:(0.2～0.4)mL。
更进一步地，步骤二中所述的负压为真空度为-0.08MPa～-0.098MPa。
上述作为析氢催化剂的共价有机框架材料的应用，是利用该作为析氢催化剂的共价有机框架材料制备电催化分解水析氢过程的电极。
利用作为析氢催化剂的共价有机框架材料制备电催化分解水析氢过程的电极的方法，按以下步骤进行：
一、将作为析氢催化剂的共价有机框架材料在玛瑙研钵中研磨1～2h；然后按作为析氢催化剂的共价有机框架材料与炭黑的质量比为(4～5):1加入到溶剂III中，并分散均匀；再加入萘酚溶液做粘结剂，混合均匀后，得到膏体；
其中步骤一中所述的萘酚溶液是按萘酚的质量百分浓度是20％～30％，将萘酚加入到无水乙醇中溶解得到的。
作为析氢催化剂的共价有机框架材料的质量与萘酚溶液的体积的比为1g：(0.1～0.2)mL。
二、将泡沫镍进行预处理，然后将步骤一制备的膏体均匀涂抹在泡沫镍上；
三、将涂抹好的泡沫镍在温度为50～80℃的条件下真空干燥6～8h，得到电催化分解水析氢过程的电极。
更进一步地，步骤一中所述的溶剂III为蒸馏水、去离子水、纯水、无水乙醇或质量百分浓度为95％的乙醇中的一种或几种的组合。
本发明的技术方案有以下有益效果：
1.本发明的作为析氢催化剂的共价有机框架材料，其制备过程的化学反应式图如图1所示。在整个框架中周期性分布的大量活性位点以及扩展的π离域所带来的高电子导电性，以此共价有机框架(COFs)作为析氢催化剂，与用于电催化剂的传统材料相比，2D COFs具有合成方式简单、造价低等优势。
2.本发明的作为析氢催化剂的共价有机框架材料，相比于一些贵金属催化剂如钯、钌等，以及贵金属掺杂化合物催化剂，催化析氢过程依靠丰富的杂原子(氮原子、氧原子)，更加绿色环保且造价低廉。
3.本发明的作为析氢催化剂的共价有机框架材料相比于其他非金属类新型共价有机框架析氢催化剂，制作过程简单，析氢效率更高，在HER反应过程中，10mA·cm-2下的过电位可低至194～208mV·dec-1。
本发明制得的新型共价有机框架材料作为析氢催化剂表现出优异的析氢催化性能，并且具有很好的应用前景和商业价值。同时本发明制备流程简捷，反应设备简单，生产成本低且安全性高，可应用于工业生产。
附图说明
图1是本发明的作为析氢催化剂的共价有机框架材料的化学反应示意图。
图2是实施例1制备的作为析氢催化剂的共价有机框架材料的红外光谱图，横坐标为波长，纵坐标为透光率。
图3是实施例1制备的电催化分解水析氢电极用于电催化分解水的线性扫描曲线图。
图4是实施例1制备的电催化分解水析氢电极用于电催化分解水的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1:本实施例的作为析氢催化剂的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、取500mg 2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9，10-d]咪唑-5，10-二胺，500mg均苯四甲酸酐于派克斯管中，再加入1mL均三甲苯、1mL氮甲基吡咯烷酮和0.3mL异喹啉；搅拌5min溶解；
二、将派克斯管置于液氮中冰冻1min，室温解冻；将管内抽至真空度表示数为-0.098MPa，通过三次循环脱气之后，将派克斯管密封(此时派克斯管内的真空度为-0.098MPa)；将派克斯管置于烘箱中，升温至180℃反应150h；
三、反应结束后，抽滤，收集沉淀物，得到褐色固体；依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃与丙酮清洗固体，再真空干燥，得到作为析氢催化剂的共价有机框架材料，产率为63.4％。
将实施例1制备的作为析氢催化剂的共价有机框架材料进行红外测试，得到的红外光谱图如图2所示，从图2可以看出，作为析氢催化剂的共价有机框架材料在1770cm-1和1713cm-1处有两个特征峰，属于C＝O基团在亚胺环上的不对称和对称振动，C＝O基团来自均苯四甲酸酐，在1366cm-1处的峰值为C-N-C键的伸缩震动，酰亚胺键是在2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9，10-d]咪唑-5，10-二胺上的-NH2和均四苯甲酸酐上的酸酐发生化学反应生成的。根据红外数据分析可知，实施例1已经成功合成作为析氢催化剂的共价有机框架材料。
利用实施例1制备的作为析氢催化剂的共价有机框架材料制备电催化分解水析氢电极，具体的方法按以下步骤进行：
一、将作为析氢催化剂的共价有机框架材料在玛瑙研钵中充分研磨2h，达到细度为500目；取5g作为析氢催化剂的共价有机框架材料与1g炭黑加入10mL无水乙醇中，并分散均匀，再超声处理完全挥发乙醇；再加入0.1mL质量百分浓度为30％萘酚的乙醇溶液做粘结剂，混合均匀后，得到膏体；
二、将3.1cm×1.1cm的泡沫镍先用丙酮超声清洗15min，之后用去离子水超声清洗二次，每次10min；再用质量百分浓度为37％的稀盐酸超声清洗2min，接着用去离子水超声清洗三次，每次10min；最后放在真空干燥箱中在温度为60℃的条件下干燥2小时，完成预处理，通过预处理去除了泡沫镍表面的有机物和氧化膜；然后将步骤一制备的膏体均匀涂抹在泡沫镍上；
三、将涂抹好的泡沫镍在温度为70℃的条件下真空干燥7h，得到电催化分解水析氢电极。
在电化学工作站上对电催化分解水析氢电极进行催化性能测试，具体按以下步骤进行：测试在室温下进行，采用三电极测试体系，以电催化分解水析氢电极(即涂有共价有机框架材料的泡沫镍)作为工作电极，其中工作电极的几何面积为1cm2，以石墨棒为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.5M的H2SO4；在电化学工作站上，在0.80V～1.4V的电位区间内(相对于Ag/AgCl参比电极)，以扫速为5mV/s测得LSV线性伏安扫描曲线。得到的电催化分解水析氢电极的LSV线性伏安扫描曲线如图3所示，塔菲尔斜率曲线如图4所示。由图3可以看出，在10mA cm-2下的过电位可低至194.72mV·dec-1，表明作为析氢催化剂的共价有机框架材料具有良好的析氢性能。由图4可知，作为析氢催化剂的共价有机框架材料的塔菲尔斜率为94.02mV·dec-1，这进一步证明了作为析氢催化剂的共价有机框架材料具有良好的析氢性能，且低于大部分金属或非金属掺杂类共价有机框架的析氢性能。这得益于其结构稳定性、纳米级孔隙率、在整个框架中周期性分布的大量活性位点以及扩展的π离域所带来的高电子导电性。
将几种常见共价有机框架类析氢催化剂用与实施例1的作为析氢催化剂的共价有机框架材料相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，将测试的结果列于表1中。
表1几种常见共价有机框架类析氢催化剂的性能测试结果表
COF-电催化剂 过电位 塔菲尔斜率 电解质
实施例1的电催化分解水析氢电极 <![CDATA[194.7mV@10mA cm<sup>-2</sup>]]> <![CDATA[92mV/dec<sup>-1</sup>]]> <![CDATA[0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]]>
TP-Bpy-COF <![CDATA[260mV@10mA cm<sup>-2</sup>]]> <![CDATA[100mV/dec<sup>-1</sup>]]> <![CDATA[0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]]>
NiFe@NC <![CDATA[210mV@10mA cm<sup>-2</sup>]]> <![CDATA[95mV/dec<sup>-1</sup>]]> <![CDATA[0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]]>
2DCCOF1 <![CDATA[541mV@10mA cm<sup>-2</sup>]]> <![CDATA[130mV/dec<sup>-1</sup>]]> <![CDATA[0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]]>
FeP/Fe4N@N dope C <![CDATA[232mV@10mA cm<sup>-2</sup>]]> <![CDATA[130mV/dec<sup>-1</sup>]]> <![CDATA[0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]]>
TpPAM <![CDATA[250mV@10mA cm<sup>-2</sup>]]> <![CDATA[106mV dec<sup>-1</sup>]]> <![CDATA[0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>]]>
从表1可以看出，本实施例1的电催化分解水析氢电极的过电位最小，塔菲尔斜率最小，说明本实施例的电催化分解水析氢电极的催化性能最好。
实施例2：本实施例的作为析氢催化剂的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、取500mg 2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9，10-d]咪唑-5，10-二胺，500mg均苯四甲酸酐于派克斯管中，再加入2mL均三甲苯、1mL氮甲基吡咯烷酮、0.4mL异喹啉；搅拌5min溶解；
二、将派克斯管置于液氮中冰冻1min，室温解冻；将管内抽至真空表示数为-0.098MPa，通过三次循环脱气之后，将派克斯管密封(此时派克斯管内的真空度为-0.098MPa)；将派克斯管置于烘箱中，升温至200℃反应150h；
三、反应结束后，抽滤，收集沉淀物，得到褐色固体；依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃与丙酮清洗固体，再真空干燥，得到作为析氢催化剂的共价有机框架材料，产率为59.8％。
利用实施例2制备的作为析氢催化剂的共价有机框架材料制备电催化分解水析氢电极，具体的方法按以下步骤进行：
一、将作为析氢催化剂的共价有机框架材料在玛瑙研钵中充分研磨2h，达到细度为500目；取5g作为析氢催化剂的共价有机框架材料与1g炭黑加入到10mL无水乙醇中，并分散均匀，再超声处理完全挥发乙醇；再加入0.1mL质量百分浓度为30％萘酚的乙醇溶液做粘结剂，混合均匀后，得到膏体；
二、将3.1cm×1.1cm的泡沫镍先用丙酮超声清洗15min，之后用去离子水超声清洗二次，每次10min；再用质量百分浓度为37％的稀盐酸超声清洗2min，接着用去离子水超声清洗三次，每次10min；最后放在真空干燥箱中在温度为60℃的条件下干燥2小时，完成预处理，通过预处理去除了泡沫镍表面的有机物和氧化膜；然后将步骤一制备的膏体均匀涂抹在泡沫镍上；
三、将涂抹好的泡沫镍在温度为60℃的条件下真空干燥7h，得到电催化分解水析氢电极。
采用与实施例1相同的方法对实施例2制备的电催化分解水析氢电极进行催化性能测试。结果显示，在10mA cm-2下的过电位可低至204.65mV dec-1。
实施例3：本实施例的作为析氢催化剂的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、取500mg 2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9，10-d]咪唑-5，10-二胺、500mg均苯四甲酸酐加入到派克斯管中，再加入1mL均三甲苯、2mL氮甲基吡咯烷酮、0.2mL异喹啉；搅拌5min溶解；
二、将派克斯管置于液氮中冰冻1min，室温解冻；将管内抽至真空度表示数为-0.098MPa，通过三次循环脱气之后，将派克斯管密封(此时派克斯管内的真空度为-0.098MPa)；将派克斯管置于烘箱中，升温至180℃反应150h；
三、反应结束后，抽滤，收集沉淀物，得到褐色固体；依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃与丙酮清洗固体，再真空干燥，得到作为析氢催化剂的共价有机框架材料，产率为60.2％。
利用实施例3制备的作为析氢催化剂的共价有机框架材料制备电催化分解水析氢电极，具体的方法按以下步骤进行：
一、将作为析氢催化剂的共价有机框架材料在玛瑙研钵中充分研磨2h，达到细度为500目；取5g作为析氢催化剂的共价有机框架材料与1g炭黑加入到10mL无水乙醇中，并分散均匀，再超声处理完全挥发乙醇；再加入0.1mL质量百分浓度为30％萘酚的乙醇溶液做粘结剂，混合均匀后，得到膏体；
二、将3.1cm×1.1cm的泡沫镍先用丙酮超声清洗15min，之后用去离子水超声清洗二次，每次10min；再用质量百分浓度为37％的稀盐酸超声清洗2min，接着用去离子水超声清洗三次，每次10min；最后放在真空干燥箱中在温度为60℃的条件下干燥2小时，完成预处理，通过预处理去除了泡沫镍表面的有机物和氧化膜；然后将步骤一制备的膏体均匀涂抹在泡沫镍上；
三、将涂抹好的泡沫镍在温度为70℃的条件下真空干燥7h，得到电催化分解水析氢电极。
采用与实施例1相同的方法对实施例3制备的电催化分解水析氢电极进行催化性能测试。结果显示，在10mA cm-2下的过电位可低至207.69mV·dec-1。

Claims (3)

1.一种共价有机框架材料作为析氢催化剂的应用，其特征在于该应用是将该材料制备成电催化分解水析氢的电极；其中作为析氢催化剂的共价有机框架材料按以下步骤制备：
一、取500mg 2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9，10-d]咪唑-5，10-二胺，500mg均苯四甲酸酐于派克斯管中，再加入1mL均三甲苯、1mL氮甲基吡咯烷酮和0.3mL异喹啉；搅拌5min溶解；
二、将派克斯管置于液氮中冰冻1min，室温解冻；将管内抽至真空度表示数为-0.098MPa，通过三次循环脱气之后，将派克斯管密封，此时派克斯管内的真空度为-0.098MPa；将派克斯管置于烘箱中，升温至180℃反应150h；
三、反应结束后，抽滤，收集沉淀物，得到褐色固体；依次用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃与丙酮清洗固体，再真空干燥，得到作为析氢催化剂的共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料作为析氢催化剂的应用，其特征在于用共价有机框架材料制备电催化分解水析氢电极的方法，按以下步骤进行：
一、将共价有机框架材料在玛瑙研钵中研磨1～2h；然后按共价有机框架材料与炭黑的质量比为(4～5):1加入到溶剂Ⅲ中，并分散均匀；再加入萘酚溶液做粘结剂，混合均匀后，得到膏体；所述的溶剂III为纯水、无水乙醇或质量百分浓度为95％的乙醇中的一种或几种的组合；
二、将泡沫镍进行预处理，然后将步骤一制备的膏体均匀涂抹在泡沫镍上；
三、将涂抹好的泡沫镍在温度为50～80℃的条件下真空干燥6～8h，得到电催化分解水析氢过程的电极。
3.根据权利要求1所述的一种共价有机框架材料作为析氢催化剂的应用，其特征在于作为析氢催化剂的共价有机框架材料的拓扑结构如下式所示：
Figure FDA0004145607500000021
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