WO2018155767A1 - 촉매 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

촉매 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018155767A1
WO2018155767A1 PCT/KR2017/006289 KR2017006289W WO2018155767A1 WO 2018155767 A1 WO2018155767 A1 WO 2018155767A1 KR 2017006289 W KR2017006289 W KR 2017006289W WO 2018155767 A1 WO2018155767 A1 WO 2018155767A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
acid
compound
metal
catalyst composite
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/006289
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
백종범
김석진
마흐무드자비드
리펭
Original Assignee
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 울산과학기술원 filed Critical 울산과학기술원
Priority to US15/769,658 priority Critical patent/US11078581B2/en
Publication of WO2018155767A1 publication Critical patent/WO2018155767A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composite and a method for producing the same.
  • Electrochemical catalysts are essential for pure and sustainable energy technologies such as fuel cells and metal-air cells (Wen Z et al., Advanced Materials 24, 2014, 1399-1404; Zhang et al. , Carbon 42, 2004, 30973102).
  • Platinum (Pt) -based materials have long been considered the most efficient catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells (Steele et al., Nature 414, 2001, 345-352; Lim B et al. , Science 324, 2009, 1302-1305). Sensitivity to fuel crossover and carbon monoxide toxicity limit storage and are very expensive, limiting the commercialization of large-scale air-breathing electrodes (Gong et al., Science 323). , 2009, 760-764).
  • Hydrogen evolution reaction is the most important process in the electrochemical water decomposition reaction, the electrochemical catalyst is applied. In order to succeed in practical applications, excellent durability, high efficiency and cost competitiveness are required, and for an effective hydrogen evolution reaction, it is essential that the catalyst proceeds proton reduction with minimal overvoltage and rapid reaction. Catalysts are expensive precious metals, have low stability in non-acidic environments, and are difficult to mass produce hydrogen.
  • the most efficient catalyst in an acidic environment is a platinum-based catalyst, showing the fastest reaction rate with strong Pt-H bonds, but precious metals such as platinum are expensive and have low stability in non-acidic environments.
  • a non-metal based catalyst has been studied to solve this problem, but has a problem of corrosion in an acidic environment, and has problems in terms of low performance, cost, and productivity due to high overvoltage compared to platinum.
  • the present invention is to solve the problems as described above, to provide a catalyst composite having excellent catalytic activity, excellent pH stability, excellent efficiency and durability.
  • this invention provides the manufacturing method of the catalyst composite by this invention.
  • One aspect of the invention is a metal; And a nitrogen-containing porous two-dimensional polymer carrier; It relates to a catalyst composite comprising a.
  • the nitrogen-containing porous two-dimensional polymer carrier an amine compound; And at least one of a ketone compound, an aldehyde compound, and a carboxylic acid compound; It may be a two-dimensional porous organic material, a two-dimensional porous carbon nitride or two generated by the cyclization reaction of.
  • the amine compound is hexaaminobenzene (Hexaaminobenzene), hexaaminobenzene trihydrochloride (Hexaaminobenzene (HAB) trihydrochloride), triphenylene hexaamine tritipsen hexaamine (Triphenylene hexaamine Triptycene hexamine ), Tetraaminobenzene, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, aromatic diamine, melamine, adamantane tetraamine (Adamantanetetraamine) ), Ethylenediamine, pyridinetetramine, 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene (1,3,5-tri (4-aminophenyl) benzene), [1,1 ' -Biphenyl] -3,3 ', 4,4'-tetraamine ([1,1 ' -Bi
  • the ketone compound hexaketocyclohexane (Hexaketocyclohexane), hexaketocyclohexane (HKH) octahydrate (Teketone) and perylene tetraketone (Pyreneteteraketone ),
  • the aldehyde-based compound is at least one or more of benzenedialdehyde (Benzenedialdehyde) and benzenetrialdehyde (Benzenetrialdehyde), the carboxylic acid-based compound, benzenedicarboxylic acid (Benzenedicarboxylic acid), benzene Benzenetricarboxylic acid, Benzenetetracarboxylic acid, Benzenehexacarboxylic acid, Pyromellitic dianhydride, Meltic anhydride, Cyclobutane-1 , 2,3,4-tetracarboxylic anhydride (Cyclobutan
  • the metal may include metal particles having a particle diameter of 100 nm or less.
  • the metal is ruthenium (Ru), cerium (Ce), iron (Fe), rhodium (Rh), palladium (Pd), comal (Co), nickel (Ni), gold It may include one or more selected from the group consisting of (Au), silver (Ag), manganese (Mn), zinc (Zn), copper (Cu) and molybdenum (Mo).
  • the metal is ruthenium (Ru), and cerium (Ce), iron (Fe), rhodium (Rh), palladium (Pd), comal (Co), nickel (Ni), At least one selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), manganese (Mn), zinc (Zn), copper (Cu) and molybdenum (Mo), wherein the mixing ratio of ruthenium to other metals is 1: 0.01 to 0.5 (molar ratio).
  • the catalyst composite may be a hydrogen evolution catalyst.
  • the catalyst complex may be one having a catalytic activity for the hydrogen evolution reaction in the pH 1 to 14 region.
  • Another aspect of the present invention is to prepare a reaction mixture by mixing the precursor and the metal precursor of the porous two-dimensional polymer in a solvent; First refluxing the reaction mixture; And secondary reflux after addition of the reducing agent; It relates to a method for producing a catalyst composite comprising a.
  • the precursor of the porous two-dimensional polymer the amine compound; And at least one of a ketone compound, an aldehyde compound, and a carboxylic acid compound.
  • the amine compound At least one of a ketone compound, an aldehyde compound, and a carboxylic acid compound;
  • the mixing ratio of may be 1: 0.5 to 3 (molar ratio).
  • the metal precursor may include one or more selected from the group consisting of halogen salts, phosphates, nitrates, sulfates, ammonium salts, acetates and carbonates of the metal.
  • the mixing ratio of the precursor to the metal precursor of the porous two-dimensional polymer may be 1: 0.01 to 0.5 (molar ratio).
  • the reducing agent may include one or more selected from the group consisting of NaBH 4 , NaAlH 4 , LiBH 4 , LiAlH 4 , hydrazine (KB) 4 and LiBH 4 .
  • the step of heat-treating the product obtained after the second reflux step may further include.
  • the heat treatment may be performed at an inert gas atmosphere and at a temperature of 400 ° C. or higher.
  • the step of the first reflux can be refluxed for 1 hour to 5 hours at a temperature of 100 °C to 200 °C.
  • the secondary reflux step may be refluxed for 1 hour to 5 hours at a temperature of 100 °C to 200 °C.
  • Another aspect of the invention comprising the step of generating hydrogen ions by a hydrogen evolution reaction (Hydrogen evolution reaction, HER) using a hydrogen evolution catalyst comprising a catalyst complex according to the invention; will be.
  • the present invention can provide a catalyst composite that is superior in performance to existing noble metal catalysts and has excellent durability and industrial value.
  • the catalyst composite according to the present invention can provide excellent catalytic activity within various pH ranges without depending on the pH acid concentration.
  • the present invention can improve the economics of hydrogen production when applied to the hydrogen evolution reaction, and provide the possibility of mass production.
  • FIG. 1 exemplarily shows a structure of a catalyst composite according to the present invention according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows an exemplary flow diagram of a method for producing a catalyst composite according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3a shows the X-ray diffraction pattern of the catalyst composite prepared according to Example 1 of the present invention.
  • 3B shows a TEM image of a catalyst composite prepared according to Example 1 of the present invention.
  • 3C shows the FFT pattern of the atomic-resolution-TEM image of the catalyst composite prepared according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3D shows an FFT pattern of an atomic-resolution-TEM image of a catalyst composite prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 3e shows the XPS graph of the catalyst composite prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 3f shows a STEM image / STEM-EDS element mapping image of the catalyst composite prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 4a shows a BET graph of the catalyst composite prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 4b shows a BET graph of the catalyst composite prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 5A is a 0.5 M aq.
  • Comparative Examples 2 to 5 and Pt / C catalyst of the present invention Polarization curves in H 2 SO 4
  • FIG. 5B shows a Tafel plot of the polarization curve of FIG. 5A.
  • Example 5C shows the 0.5 M aq. Of Example 1, Comparative Examples 2 to 5 and Pt / C catalyst of the present invention. Overpotentials @ 10 mA cm -2 (left) and exchange current density (right) in an H 2 SO 4 environment.
  • 5D is a 0.5 M aq.
  • Comparative Examples 2 to 5 and Pt / C catalyst of the present invention 10,000 Potential cycles in H 2 SO 4 shows the environment before and after the current.
  • FIG. 6A shows polarization curves in Example 1, Comparative Examples 2 to 5, and Pt / C catalyst in 1.0 M KOH environment of the present invention.
  • FIG. 6B shows a Tafel plot of the polarization curves of Example 1, Comparative Examples 2-5 of the present invention and 1.0 M KOH environment of Pt / C catalyst).
  • FIG. 7a illustrating the embodiment 1 and the turn-over frequency (Turnover frequency, TOF, s -1) in an acid solution of different metal values catalyst of the present invention.
  • Figure 7b illustrates the example 1 and the turn-over frequency (Turnover frequency, TOF, s -1) in a basic solution of the other metal catalyst of the present invention value
  • FIG. 8A shows the overvoltage values at 10 mA cm ⁇ 2 after 10,000 CV cycles in acid solutions of Example 1 and other metal catalysts of the present invention.
  • FIG. 8B shows the overvoltage value at 10 mA cm ⁇ 2 after 10,000 CV cycles in the basic solution of Example 1 and other metal catalysts of the present invention.
  • the present invention relates to a catalyst composite, and according to an embodiment of the present invention, a catalyst composite according to the present invention includes a metal; And it is composed of a composite of a two-dimensional porous polymer carrier, it can provide excellent durability and catalytic performance.
  • the catalyst composite according to the invention a metal; And a nitrogen-containing porous two-dimensional polymer carrier; It may include.
  • the metal is supported on the two-dimensional porous polymer carrier, and may include a low-cost metal.
  • the metal may be ruthenium (Ru), cerium (Ce), iron (Fe), rhodium (Rh), palladium (Pd), comalt (Co), nickel (Ni), gold (Au), silver It may include one or more selected from the group consisting of (Ag), manganese (Mn), zinc (Zn), copper (Cu) and molybdenum (Mo).
  • the metal when forming a composite with a two-dimensional porous polymer carrier, can provide a stable catalytic activity within a variety of pH range, regardless of the pH compared to the conventional noble metal, and can provide a low overvoltage and excellent catalytic activity. For example, it can operate stably in a basic and acidic environment without compromising performance, and can provide improved HER activity over precious metals.
  • the metal can contain elements, ions, and // Or in the form of particles in the catalyst composite, for example, the metal, 100 nm or less; 0.1 nm to 100 nm; 1 nm to 50 nm; 1 nm to 10 nm; It may include metal particles having a particle diameter of 2 nm to 5 nm. When included in the particle size range, it is possible to form a stable composite with a nitrogen-containing porous two-dimensional polymer carrier, it can provide an appropriate catalytic active region.
  • the metal may have various shapes such as needles, spheres, wires, and plate shapes.
  • the metal may be applied as a mixture of two or more metals, and the mixing ratio of the first metal to the second metal (the remaining metals except the first metal) in the metal mixture may be 1: 0.01 to 0.5; Or 1: 0.01 to 0.1 (molar ratio).
  • the first metal may be ruthenium (Ru)
  • the second metal may be metal except ruthenium (Ru).
  • Ru ruthenium
  • Two-dimensional porous carbon nitride or both, and the repeating unit formed by the ring-cyclic reaction may be arranged in a regular or random polymerization.
  • the cyclization reaction may be a reaction of [2 + 2], [2 + 3] or [3 + 3] of an amine compound and at least one of a ketone compound, an aldehyde compound and a carboxylic acid compound.
  • the 2D porous carbon nitride may be generated by heat treating the 2D porous organic material.
  • the amine compound may be applied without limitation as long as it is a compound capable of cyclization reaction with at least one of a ketone compound, an aldehyde compound, and a carboxylic acid compound, for example, hexaaminobenzene, Hexaaminobenzene (HAB) trihydrochloride, Triphenylene hexaamine Triptycene hexamine, Tetraaminobenzene, p-phenylenediamine, p-phenylenediamine M-phenylenediamine, aromatic diamine, melamine, adamantane tetraamine, ethylenediamine, pyridinetetramine, 1,3,5-tris (4-aminophenyl) benzene (1,3,5-tri (4-aminophenyl) benzene), [1,1'-biphenyl] -3,3 ', 4,4'-tetraamine ([1,1 '-biphenyl]
  • the ketone compound, the aldehyde compound and the carboxylic acid compound may be applied without limitation as long as they can react with the amine functional group of the amine compound.
  • the ketone compound may be hexaketocyclo.
  • Figure 1 shows an exemplary structure of the catalyst composite of the present invention, according to an embodiment of the present invention.
  • the nitrogen-containing porous two-dimensional polymer carrier is a cyclization reaction of a hexaketocyclohexane (HKH) octa hydrate monomer and a hexaaminobenzene trihydrochloride monomer.
  • HSH hexaketocyclohexane
  • the six C 2 N hexagon rings include repeating units arranged to form holes in the crystal, and the repeating units are regularly arranged to form porous C 2 N -h2D (holey 2D) crystals can be formed.
  • the hole may include six nitrogen atoms to provide pores of a certain shape and / or size and to encapsulate the metal.
  • the diameter of the hole is 0.1 nm or more; 0.1 nm to 100 nm; 0.1 nm to 10 nm; 0.8 nm to 1.5 nm; 0.8 nm to 0.1 nm; Or 0.8 nm to 0.9 nm.
  • the holes not only provide a large surface area of the catalyst composite and a stable bonding region of the metal, but can also provide a conductive platform.
  • repeating units of the structure represented by Formula 1 are repeatedly arranged, and represented by Formula 2 in which a single or a plurality of metals are arranged in at least a portion of the structure, for example, the hole region.
  • C 2 N-h 2 D (holey 2D) crystals may be formed.
  • M1 to M6 may be the same or different metals.
  • FIG. 1 and Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 are merely illustrative, and in FIG. 1 and Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, the form of the repeating unit, the size of the hole, the number of repeating units, and the like participate in the reaction.
  • the amine compound, the ketone compound, the aldehyde compound and the carboxylic acid compound may be variously controlled according to the type, content, composition ratio, reaction conditions (cyclic reaction conditions, polymerization conditions, etc.).
  • the nitrogen-containing porous two-dimensional polymer support in the catalyst composite as shown in Figure 1, 0.3 nm to 0.4 nm;
  • a layered structure in which a plurality of C 2 N-h 2 D (hereinafter, C 2 N layers) crystal layers are stacked may be formed at intervals a and a 'of 0.32 nm to 0.36 nm.
  • the intervals a and a ' may be the same or different from each other.
  • the metal may be inserted and encapsulated between a plurality of C 2 N layers in a state bonded by at least a portion of each C 2 N layer, for example, a nitrogen atom in a hole region.
  • the form of the nitrogen-containing porous two-dimensional polymer carrier in the catalyst composite may be variously modified, for example, may be in the form of a plate, single-walled or multi-walled nanotubes, needles and the like.
  • the catalyst complex may provide stable catalytic activity without depending on the pH acid concentration.
  • the catalyst composite may include a pH 1 to 14 region; pH 2-12 region; Or it can provide excellent catalytic activity in the pH 3 to 10 range.
  • the catalyst complex when applied to the hydrogen evolution catalyst, can provide excellent catalytic performance without lowering the activity for the hydrogen evolution reaction with low overvoltage and high efficiency in the pH 1 to 14 region.
  • the catalyst complex 220 mV or less in the acidic, basic region or both regions; 150 mV or less; 50 mV or less; 20 mV or less; 18 mV or less; 15 mV or less; 13 mV; Overvoltage of less than or equal to 10 mV.
  • the overvoltage in the acidic region may be 15 mV to 13 mV and the overvoltage in the basic region may be 19 mV to 16 mV.
  • the overvoltage may be related to a specific current density, eg, 10 mA cm ⁇ 2 current density.
  • the catalyst composite is an electrochemical catalyst and can be applied to various distributions.
  • it can be applied to an electrode material of a fuel cell, a hydrogen generation catalyst, and the like.
  • the hydrogen generation catalyst includes the catalyst composite according to the present invention, it is possible to operate within various pH ranges, and to solve the reduction of catalyst efficiency due to overvoltage during hydrogen production, thereby improving high durability and high efficiency. In addition to providing them, the economics of hydrogen production can be improved.
  • the hydrogenation catalyst may include the catalyst complex alone or may be a mixture of the catalyst complex and the hydrogenation catalyst applied in the technical field of the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst composite according to the present invention.
  • the method for preparing a catalyst composite may provide stable catalyst activity without depending on pH acid concentration.
  • Figure 2 shows an exemplary flow chart of a method for producing a catalyst composite according to the present invention, according to an embodiment of the present invention.
  • the method for preparing the catalyst composite may include obtaining a reaction mixture (S110); First reflux (S120); Second reflux (S130); And heat treatment (S140); It may include.
  • the step (S110) of obtaining a reaction mixture in FIG. 2 is a step of mixing the precursor and the metal precursor of the porous two-dimensional polymer in a solvent to obtain a reaction mixture.
  • the precursor of the porous two-dimensional polymer the amine compound; At least one of a ketone compound, an aldehyde compound, and a carboxylic acid compound;
  • the mixing ratio may be 1: 0.5 to 3 (molar ratio).
  • the metal precursor is an organic salt or an inorganic salt of a metal, and, for example, in the group consisting of halogen salts such as fluoride salts and chloride salts of metals, nitrates, sulfates, ammonium salts, acetates, phosphates and carbonates It may include one or more selected.
  • halogen salts such as fluoride salts and chloride salts of metals, nitrates, sulfates, ammonium salts, acetates, phosphates and carbonates It may include one or more selected.
  • RuCl 3 Tris (bipyridine) ruthenium (II) chloride, Ruthenocene, Ruthenium (III) acetylacetonate, Ruthenium (III) acetylacetonate, Bis (cyclopentadienyl) ruthenium (II) (Bis (cyclopentadienyl) ruthenium (II)), bis (ethenylcyclopentadienyl) rudennium (II) (Bis (ethenylcyclopentadienyl) ruthenium (II)), cyclopentadiene Nitrobis (triphenylphosphine) rudedium (II) (Chlorocyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium (II)), ruthenium (III) nitrosyl nitrate solution, dichloro (1,5- Dichloro (1,5-cyclooctadiene)
  • the mixing ratio of the precursor of the porous two-dimensional polymer to the metal precursor may be 1: 0.01 to 0.5 (molar ratio); Or 1: 0.01 to 0.1 (molar ratio).
  • the metal is stably coordinated in the crystal of the porous two-dimensional polymer, it is possible to prevent the reduction in catalytic activity due to aggregation between the metals.
  • the solvent may be applied without limitation as long as it is possible to dissolve and disperse the precursor of the porous two-dimensional polymer and the metal precursor, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, Dichloromethane, chloroform, acetonitrile, acetone, ether, en-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc, dimethylacetamide Organic solvents such as; And water may include one or more selected from the group consisting of, the precursor of the porous two-dimensional polymer and the metal precursor, may be applied to each slurry or dissolved in the solvent.
  • the second refluxing step (S130) is a step of reducing the metal precursor dispersed in the porous two-dimensional polymer matrix by secondary reflux after adding the reducing agent after the first refluxing step (S120). .
  • the second reflux step (S130), the reaction mixture after the first reflux step (S120) 90 ° C or less; -4 ° C to 80 ° C; Alternatively 0 ° C. to 70 ° C .; After cooling to 10 degreeC-50 degreeC, a reducing agent can be dripped and mixed.
  • the second reflux step (S130) may be refluxed for 100 to 200 °C temperature and 1 hour to 4 hours.
  • the second reflux step S130 may be refluxed at the same temperature as the first reflux step S120.
  • the step of obtaining a precipitate after the second reflux step (S130); It may further include.
  • the secondary refluxing step (S130) may filter the precipitate after the secondary reflux, for example, may be obtained by filtration with a microporous membrane, for example a PTFE membrane.
  • the obtained precipitate is a temperature of 60 °C to 150 °C; 1 hour to 30 hours at a temperature of 70 ° C. to 80 ° C .; Or dry for 1 to 12 hours.
  • the step of heat treatment after the second reflux step (S130) may further include a step (S140).
  • the precipitate obtained after the second refluxing step (S130) may be heat-treated to strengthen and stabilize the supporting of the metal or to carbonize to form a carbonitride.
  • the second reflux step (S130) is a step of heat treating the precipitate.
  • the step of heat treatment (S140) 300 °C or more; 400 ° C. or higher; At least 500 ° C .; 550 ° C. and 1000 ° C .; 600 ° C. to 950 ° C .; Or heat treatment at a temperature of 800 °C to 900 °C.
  • heat-treated within the above temperature range it is possible to provide a catalyst composite having a stable and excellent catalytic activity in various pH ranges without depending on pH.
  • At least one or more of the steps of the production method of the present invention may be made in an inert gas atmosphere, for example, the first reflux step (S120); Secondary reflux step (S130); And / or a step S140 of heat treatment.
  • the inert gas may be hydrogen, argon, or the like.
  • the present invention relates to a method for generating hydrogen using the catalyst complex according to the present invention.
  • the method for generating hydrogen includes generating hydrogen ions by a hydrogen evolution reaction (HER).
  • the step of generating the hydrogen ions 210 is an aqueous acid solution, an aqueous alkali solution; Alternatively, the two are brought into contact with the hydrogen generation catalyst according to the present invention, and the hydrogen evolution reaction (HER) is caused by the contact thereof to generate hydrogen ions.
  • HER hydrogen evolution reaction
  • Equation 3 the chemical desorption according to the electrochemical hydrogen adsorption reaction (Equations 1 and 2) and the Tafel reaction in the acidic and alkaline solutions ( Hydrogen can be produced by Equation 3).
  • the aqueous acid solution is sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, heteropoly acid, acetic acid, formic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, ascorbic acid, lactic acid, oxalic acid, succinic acid, tauric acid, tartaric acid, fumaric acid and manderic It may include one or more selected from the group consisting of acids.
  • the aqueous alkali solution may include one or more selected from the group consisting of sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and ammonia water.
  • the acid aqueous solution and the alkali aqueous solution 0.01 to 4 N; Or a concentration of 0.5 to 3 N.
  • the hydrogen generation method may further include a process applied in the technical field of the present invention, without departing from the object of the present invention, and is not specifically mentioned herein.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the ice bath was replaced with an oil bath, and then refluxed at 175 ° C. for 8 hours.
  • the mixture was cooled to 80 ° C., 5 g of NaBH 4 was added thereto, and the mixture was refluxed at 175 ° C. for 3 hours.
  • water was added, and the resultant precipitated black solid product was collected and filtered through a vacuum using a PTFE membrane (0.5 ⁇ m).
  • the remaining material was Soxhlet extracted with water and methanol and dried in vacuo at 75 ° C.
  • the dried product was heat-treated in an argon atmosphere at 900 ° C. for 2 hours to prepare Ru @ C 2 N.
  • the prepared Ru @ C 2 N is a powder of a black solid, X-ray diffraction pattern, high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) measurement and XPS spectrum was measured and shown in Figures 3a to 3e.
  • the peak of Ru particles corresponding to hexagonal Ru was confirmed in the X-ray diffraction graph of FIG. 3A, and a broad peak of 25.09 ° corresponds to C 2 N.
  • the distribution of C , N, and Ru elements in the TEM image of FIG. 3B, the FFT pattern of the atomic-resolution-TEM image of FIGS. 3C and 3D, and the STEM image / STEM-EDS element mapping image of FIG. 3F It was confirmed that the Ru nanoparticles are uniformly distributed in the two-dimensional polymer C 2 N framework, it can be seen that the Ru nanoparticles of less than 2.4 nm was formed.
  • C 1s, Ru 3d, N 1s, O 1s, and Ru 3p spectra were identified in the XPS spectrum of FIG. 3E, which means that Ru is combined in the C 2 N two-dimensional matrix.
  • a Ru @ C 2 N catalyst composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that heat treatment was performed at 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 1000 ° C., respectively.
  • a two-dimensional polymer of C 2 N matrix was prepared in the same manner as in Example 1 except that no metal salt and a reducing agent were applied.
  • a catalyst composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal salts as shown in Table 1 were each applied.
  • Example 1 and Comparative Example 1 are shown in the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method N 2 adsorption and desorption isotherm (Adsorption / desorption isotherms) the measurement to Figures 4a and 4b by using a. 4A and 4B, Ru @ C 2 N of Example 1 has a specific surface area of 400.1 m 2 g ⁇ 1 and pore volume. The average pore diameter of 0.338 cm 3 g -1 is It can be seen that it is 3.37 nm.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the C 2 N matrix of Comparative Example 1 had a specific surface area of 280.5 m 2 g ⁇ 1 and Since the average pore diameter of 0.83 nm is shown, it can be confirmed that Ru @ C 2 N of Example 1 has a larger specific surface area and pores than the C 2 N matrix of Comparative Example 1. This is because due to the growth and nucleation of Ru nanoparticles within the C 2 N framework, sufficient coordination sites have been provided for uniform distribution of Ru between the C 2 N layers.
  • Example 1 (Ru @ C 2 N), Comparative Examples 2 to 5 (Co @ C 2 N, Ni @ C 2 N, Pd @ C 2 N, Pt @ C 2 N) and Pt / C (Aldrich Chemical Inc. , 738549) was measured for the activity and stability of the HER of the electrochemical catalyst.
  • Polarization curves were measured before and after the 10,000 potential cycle from 0.2 to -0.1 V (vs RHE) in 0.5 MH 2 SO 4 aqueous solution. Electrode rotation speed is 1600 rpm; The scan rate is 5 mV s - 1 . The results are shown in Figures 5a to 5d.
  • Ru @ C 2 N of Example 1 is significantly lower than Co @ C 2 N, Ni @ C 2 N, Pd @ C 2 N, and Pt @ C 2 N, 9.5 mV ( vs. RHE) overvoltage and excellent electrocatalytic activity. Furthermore, Ru @ C 2 N of Example 1 exhibits very low overvoltage even at a current density of 10 mA cm ⁇ 2 (22 mV). Further, in Ru @ C tapel inclination of the 2 N of Example 1, 30 mV decade -1 and Pt / C - is slightly higher than that (27 mV decade 1).
  • Polarization curves were measured before and after the 10,000 potential cycle from 0.2 to -0.1 V (vs RHE) in a 1.0 M KOH aqueous solution. Electrode rotation speed is 1600 rpm; The scan rate is 5 mV s - 1 . The results are shown in Figures 6a and 6b.
  • FIG. 6A and 6B A Tafel plot of the polarization curve of FIG. 6A and the polarization curve of FIG. 6A of FIG. 6B is shown.
  • the Ru @ C 2 N of Example 1 was significantly lower than Co @ C 2 N, Ni @ C 2 N, Pd @ C 2 N, and Pt @ C 2 N (17.0 mV (10). overvoltage of the current density of mA cm ⁇ 2 ).
  • the Taaf slope of Ru @ C 2 N is 38 mV decade ⁇ 1 , which is lower than Co @ C 2 N, Ni @ C 2 N, Pd @ C 2 N and Pt @ C 2 N It is lower than Pt / C at the overvoltage and tapel gradient of Example 1.
  • Turnover frequency (number of molecules reacting per unit time, Turnover frequency, TOF, s - 1)
  • Equation 1 I is current (A) in linear sweep measurement, F is Faraday constant (C mol -1 ), n is Number of active sites (mol). Argument 1/2 It takes into account the two electrons required to form one hydrogen molecule.
  • FIGS. 7C and 7D show 0.5 MH 2 SO 4 and 1.0 M Overvoltage (10 mA cm - 2 ) was shown in KOH solution.
  • TOF and overvoltage of catalysts other than Ru @ C 2 N and Pt / C are previously reported values.
  • Ru @ C 2 N of Example 1 exhibits a low overvoltage for a constant current density in acidic and basic environments, and can provide excellent performance comparable to platinum catalysts.
  • Ru @ C 2 N of Example 1 showed high turnover frequencies in 25 mV, 0.5 M sulfuric acid solution and low overvoltage and excellent stability in 13.5 mV, 0.5 M sulfuric acid, 1.0 M KOH aqueous solution. As such, Ru @ C 2 N of Example 1 can provide HER performance as a low cost metal catalyst with excellent performance regardless of pH.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 Heat treatment temperature (°C) 900 °C 600 °C 700 °C 800 °C 1000 °C Over Voltage (@ 10 mA cm -2) 13.5 mV 210 mV 107 mV 51 mV 51 mV TOF @ 50 mV ( vs. HRE) 1.95H 2 s -1 0.056H 2 s -1 0.18H 2 s -1 0.54H 2 s -1 0.55 H 2 s -1
  • the present invention can provide a catalyst composite having good durability without degrading performance, providing excellent catalytic activity for HER simultaneously in acid and basic environments, and without degrading performance.
  • the present invention when applied to the hydrogen generation reaction exhibits a low overvoltage compared to the existing catalyst and noble metal catalyst, it is possible to proceed with the hydrogen generation reaction with high efficiency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

본 발명은, 금속; 및 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체; 를 포함하는, 촉매 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체와 저가 금속을 이용하여 pH 산 농도에 의존하지 않는, 고효율의 촉매 복합체를 제공할 수 있다.

Description

촉매 복합체 및 이의 제조방법
본 발명은, 촉매 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학적 촉매는 연료 전지 및 금속-공기 전지(Metal-air cell)와 같은 순수하고 지속가능한 에너지 기술을 위하여 필수적이다(Wen Z et al., advanced Materials 24, 2014, 1399-1404; Zhang et al., Carbon 42, 2004, 30973102).
백금(Pt)-기반의 물질은 연료전지에서 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction; ORR)에서 가장 효율적인 촉매로 오래도록 간주되어 왔다(Steele et al., Nature 414, 2001, 345-352; Lim B et al., Science 324, 2009, 1302-1305). 연료 교차(Fuel crossover)에 대한 민감성 및 일산화탄소 독성으로 인하여 보존성에 한계가 있고 매우 가격이 높아서 대규모의 공기-흡입 전극(Air-breathing electrode)에서의 상업화에 제한이 있다(Gong et al., Science 323, 2009, 760-764).
수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)은, 전기화학적인 물 분해 반응에서 가장 중요한 과정이며, 전기화학적 촉매가 적용된다. 실제 응용 분야로 성공하기 위해선 우수한 내구성, 고효율 그리고 가격경쟁력이 요구되고, 효과적인 수소발생반응을 위해선 촉매는 반드시 양성자 환원을 최소한의 과전압과 빠른 반응으로 진행하는 것이 필수 조건이지만, 수소발생반응에 이용되는 촉매는 고가의 귀금속이고, 비산성 환경에서 안정성이 낮으며, 수소 대량 생산이 어렵다.
예를 들어, 산성 환경에서 가장 효율적인 촉매로는 백금 기반 촉매가 있으며, 강한 Pt-H 결합으로 가장 빠른 반응 속도를 보여주고 있으나, 백금과 같은 귀금속은 고가인 단점과 비산성 환경에서 안정성이 낮다. 최근 이러한 문제를 해결하기 위해 비금속 기반 촉매가 연구되고 있으나, 산성 환경에 부식의 문제를 가지고 있고, 백금에 비해 높은 과전압으로 낮은 성능과, 비용 및 생산성 측면에서 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 우수한 촉매 활성을 가지면서, pH 안정성이 우수하고, 고효율 및 내구성이 우수한 촉매 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 촉매 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 금속; 및 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체; 를 포함하는, 촉매 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체는, 아민계 화합물; 및 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나; 의 고리화 반응으로 생성된 2차원 다공성 유기물, 2차원 다공성 탄소질화물 또는 이 둘일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민계 화합물은, 헥사아미노벤젠 (Hexaaminobenzene), 헥사아미노벤젠 트리하이드로클로라이드(Hexaaminobenzene (HAB) trihydrochloride), 트리페닐렌 헥사아민 트리팁센 헥사아민 (Triphenylene hexaamine Triptycene hexamine), 테트라아미노벤젠 (Tetraaminobenzene), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine), 방향족 디아민 (Aromatic diamine), 멜라민 (Melamine), 아다만탄 테트라아민 (Adamantanetetraamine), 에틸렌디아민 (Ethylenediamine), 피리딘테트라아민 (Pyridinetetramine), 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠 (1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene), [1,1'-비페닐]-3,3',4,4'-테트라아민 ([1,1'-biphenyl]-3,3',4,4'-tetraamine), 나프탈렌-테트라아민 (Naphthalene-tetraamine), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-oxydianiline), 4,4'-티오디아닐린 (4,4'-thiodianiline), 4,4'-티오비스(벤젠-1,2-디아민) (4,4'-thiobis(benzene-1,2-diamine)), 4,4'-옥시비스(벤젠-1,2-디아민) (4,4'-oxybis(benzene-1,2-diamine)), 피렌디아민 (Pyrenediamine), 피렌테트라아민 (Pyrenetetramine), 및 4,4',4'',4'''-메탄테트라일테트라아닐린 (4,4',4'',4'''-methanetetrayltetraaniline)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 케톤계 화합물은, 헥사케토사이클로헥산 (Hexaketocyclohexane), 헥사케토사이클로헥산 옥타하이드레이트(Hexaketocyclohexane (HKH) octa hydrate), 테트라케톤 (Tetraketone) 및 퍼릴렌테트라케톤 (Pyreneteteraketone) 중 적어도 하나 이상이고, 상기 알데히드계 화합물은, 벤젠디알데히드 (Benzenedialdehyde) 및 벤젠트리알데히드 (Benzenetrialdehyde) 중 적어도 하나 이상이며, 상기 카르복실산계 화합물은, 벤젠디카르복실산 (Benzenedicarboxylic acid), 벤젠트리카르복실산 (Benzenetricarboxylic acid), 벤젠테트라카르복실산 (Benzenetetracarboxylic acid), 벤젠헥사카르복실산 (Benzenehexacarboxylic acid), 피로메리트산 무수물 (Pyromellitic dianhydride), 멜리트산 무수물 (Mellitic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물 (Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 퍼릴렌테트라카르복실산 무수물 (Perylenetetracarboxylic dianhydride), 나프탈렌테트라카르복실산 무수물 (Naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 퍼릴렌테트라카르복실산 (Perylenetetracarboxylic acid), 및 나프탈렌테트라카르복실산 (Naphthalenetetracarboxylic acid) 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속은, 100 nm 이하의 입경을 갖는 금속 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속은, 루테늄 (Ru), 세륨 (Ce), 철 (Fe), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 코말트 (Co), 니켈 (Ni), 금 (Au), 은 (Ag), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 구리 (Cu) 및 몰리브덴 (Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속은, 루테늄 (Ru), 및 세륨 (Ce), 철 (Fe), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 코말트 (Co), 니켈 (Ni), 금 (Au), 은 (Ag), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 구리 (Cu) 및 몰리브덴 (Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 루테늄 대 다른 금속의 혼합비는, 1:0.01 내지 0.5(몰비)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매 복합체는, 수소발생반응 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매 복합체는, pH 1 내지 14 영역에서 수소발생반응에 대한 촉매활성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 용매 내에서 다공성 2차원 고분자의 전구체 및 금속 전구체를 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 상기 반응 혼합물을 1차 환류하는 단계; 및 환원제를 첨가한 이후 2차 환류하는 단계; 를 포함하는, 촉매 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 2차원 고분자의 전구체는, 아민계 화합물; 및 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나;일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 아민계 화합물; 대 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나; 의 혼합비는, 1:0.5 내지 3 (몰비)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 전구체는, 금속의 할로겐염, 인산염, 질산염, 황산염, 암모늄염, 아세트산염 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다공성 2차원 고분자의 전구체 대 금속 전구체의 혼합비는, 1:0.01 내지 0.5(몰비)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 환원제는, NaBH4, NaAlH4, LiBH4, LiAlH4, 히드라진(hydrazine), KBH4 및 LiBH4으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 2차 환류하는 단계 이후에 수득한 생성물을 열처리하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 열처리하는 단계는, 비활성 가스 분위기 및 400 ℃ 이상의 온도에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 1차 환류하는 단계는, 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 환류할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 2차 환류하는 단계는, 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 환류할 수 있다
본 발명의 또 다른 양상은, 본 발명에 의한 촉매 복합체를 포함하는 수소발생반응 촉매를 이용한 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)으로 수소 이온을 생성하는 단계;를 포함하는, 수소발생방법에 관한 것이다.
본 발명은, 기존의 귀금속 촉매보다 성능이 우수하고, 내구성이 뛰어나 산업적 가치를 갖는 촉매 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 촉매 복합체는, pH 산 농도에 의존하지 않아, 다양한 pH 범위 내에서 우수한 촉매 활성을 제공할 수 있다.
본 발명은, 수소발생반응에 적용 시 수소생산의 경제성을 향상시키고, 대량생산 가능성을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 촉매 복합체의 구조를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 촉매 복합체의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3a는, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매 복합체의 X-ray 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3b는, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3c는, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매 복합체의 원자-분해(Atomic-resolution)-TEM 이미지의 FFT 패턴을 나타낸 것이다.
도 3d는, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매 복합체의 원자-분해(Atomic-resolution)-TEM 이미지의 FFT 패턴을 나타낸 것이다
도 3e는, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매 복합체의 XPS 그래프를 나타낸 것이다.
도 3f는, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매 복합체의 STEM 이미지/STEM-EDS 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 4a는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매 복합체의 BET 그래프를 나타낸 것이다.
도 4b는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매 복합체의 BET 그래프를 나타낸 것이다.
도 5a는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 내지 5 및 Pt/C 촉매의 0.5 M aq. H2SO4 환경에서 분극 커브(Polarization curves)를 나타낸 것이다
도 5b는, 도 5a의 분극 커브에 대한 타펠 분석(Tafel plot)을 나타낸 것이다.
도 5c는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 내지 5 및 Pt/C 촉매의 0.5 M aq. H2SO4 환경에서 과전압(Overpotentials)@10 mA cm-2(왼쪽) 및 교환전류밀도(오른쪽)를 나타낸 것이다.
도 5d는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 내지 5 및 Pt/C 촉매의 0.5 M aq. H2SO4 환경에서 10,000 포텐셜 사이클 전 및 후의 전류를 나타낸 것이다.
도 6a는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 내지 5 및 Pt/C 촉매의 1.0 M KOH 환경에서 분극 커브(Polarization curves)를 나타낸 것이다.
도 6b는, 본 발명의 실시예 1, 비교예 2 내지 5 및 Pt/C 촉매의 1.0 M KOH 환경에서)의 분극 커브에 대한 타펠 분석(Tafel plot)을 나타낸 것이다.
도 7a는, 본 발명의 실시예 1 및 다른 금속 촉매의 산 용액에서 턴오버 주파수(Turnover frequency, TOF, s-1) 값을 나타낸 것이다.
도 7b는, 본 발명의 실시예 1 및 다른 금속 촉매의 염기성 용액에서 턴오버 주파수(Turnover frequency, TOF, s-1) 값을 나타낸 것이다
도 8a는, 본 발명의 실시예 1 및 다른 금속 촉매의 산 용액에서 10,000 CV 사이클 이후에 10 mA cm-2에서 과전압 값을 나타낸 것이다.
도 8b는, 본 발명의 실시예 1 및 다른 금속 촉매의 염기성 용액에서 10,000 CV 사이클 이후에 10 mA cm-2에서 과전압 값을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.본 발명은, 촉매 복합체에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 촉매 복합체는, 금속; 및 2차원 다공성 고분자 담지체의 복합체로 구성되며, 우수한 내구성 및 촉매 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 촉매 복합체는, 금속; 및 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 금속은, 상기 2차원 다공성 고분자 담지체에 담지된 것으로, 저가 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속은, 루테늄 (Ru), 세륨 (Ce), 철 (Fe), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 코말트 (Co), 니켈 (Ni), 금 (Au), 은 (Ag), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 구리 (Cu) 및 몰리브덴 (Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속은, 2차원 다공성 고분자 담지체와 복합체의 형성 시, 기존의 귀금속에 비하여 pH에 의존하지 않고 다양한 pH 범위 내에서 안정적인 촉매활성을 제공하고, 낮은 과전압과 우수한 촉매 활성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 염기성 및 산성 환경에서 성능의 저하 없이 안정적으로 작동하고, 귀금속에 비하여 향상된 수소생성반응 활성(HER activity)을 제공할 수 있다.예를 들어, 상기 금속은, 원소, 이온, 및/또는 입자 형태로 촉매 복합체에 포함될 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속은, 100 nm 이하; 0.1 nm 내지 100 nm; 1 nm 내지 50 nm; 1 nm 내지 10 nm; 2 nm 내지 5 nm의 입경을 갖는 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 입경 범위 내에 포함되면, 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체와 안정적인 복합체의 형성이 가능하고, 적절한 촉매 활성 영역을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속은, 니들, 구형, 와이어, 판상형 등의 다양한 형상을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 금속은, 2종 이상의 금속 혼합물로 적용될 수 있으며, 상기 금속 혼합물에서 제1 금속 대 제2 금속(제1 금속을 제외한 나머지 금속들)의 혼합비는, 1:0.01 내지 0.5; 또는 1:0.01 내지 0.1(몰비)일 수 있다. 예를 들어, 제1 금속은 루테늄(Ru)이며, 제2 금속은 루테늄(Ru)을 제외한 금속일 수 있다. 상기 혼합비의 범위 내에 포함되면, pH 산 농도에 의존하지 않고, 높은 효율과 내구성을 갖는 촉매 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체는, 아민계 화합물;과 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나;의 고리화 반응으로 생성된 2차원 다공성 유기물, 2차원 다공성 탄소질화물 또는 이 둘을 포함하고, 상기 고리환 반응으로 형성된 반복단위가 규칙적 또는 랜덤하게 중합되어 배열될 수 있다.
예를 들어, 상기 고리화 반응은, 아민 화합물;과 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나;의 [2+2], [2+3] 또는 [3+3] 반응일 수 있다. 예를 들어, 2차원 다공성 탄소질화물은, 상기 2차원 다공성 유기물을 열처리하여 생성될 수 있다.
예를 들어, 상기 아민계 화합물은, 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나와 고리화 반응이 가능한 화합물이라면 제한없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 헥사아미노벤젠 (Hexaaminobenzene), 헥사아미노벤젠 트리하이드로클로라이드(Hexaaminobenzene (HAB) trihydrochloride), 트리페닐렌 헥사아민 트리팁센 헥사아민 (Triphenylene hexaamine Triptycene hexamine), 테트라아미노벤젠 (Tetraaminobenzene), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine), 방향족 디아민 (Aromatic diamine), 멜라민 (Melamine), 아다만탄 테트라아민 (Adamantanetetraamine), 에틸렌디아민 (Ethylenediamine), 피리딘테트라아민 (Pyridinetetramine), 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠 (1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene), [1,1'-비페닐]-3,3',4,4'-테트라아민 ([1,1'-biphenyl]-3,3',4,4'-tetraamine), 나프탈렌-테트라아민 (Naphthalene-tetraamine), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-oxydianiline), 4,4'-티오디아닐린 (4,4'-thiodianiline), 4,4'-티오비스(벤젠-1,2-디아민) (4,4'-thiobis(benzene-1,2-diamine)), 4,4'-옥시비스(벤젠-1,2-디아민) (4,4'-oxybis(benzene-1,2-diamine)), 피렌디아민 (Pyrenediamine), 피렌테트라아민 (Pyrenetetramine), 및 4,4',4'',4'''-메탄테트라일테트라아닐린 (4,4',4'',4'''-methanetetrayltetraaniline)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
예를 들어, 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물은, 상기 아민계 화합물의 아민 작용기와 반응할 수 있는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 케톤계 화합물은, 헥사케토사이클로헥산 (Hexaketocyclohexane), 헥사케토사이클로헥산 옥타하이드레이트(Hexaketocyclohexane (HKH) octa hydrate), 테트라케톤 (Tetraketone) 및 퍼릴렌테트라케톤 (Pyreneteteraketone) 중 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 알데히드계 화합물은, 벤젠디알데히드 (Benzenedialdehyde) 및 벤젠트리알데히드 (Benzenetrialdehyde) 중 적어도 하나 이상을 포함하며, 상기 카르복실산계 화합물은, 벤젠디카르복실산 (Benzenedicarboxylic acid), 벤젠트리카르복실산 (Benzenetricarboxylic acid), 벤젠테트라카르복실산 (Benzenetetracarboxylic acid), 벤젠헥사카르복실산 (Benzenehexacarboxylic acid), 피로메리트산 무수물 (Pyromellitic dianhydride), 멜리트산 무수물 (Mellitic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물 (Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 퍼릴렌테트라카르복실산 무수물 (Perylenetetracarboxylic dianhydride), 나프탈렌테트라카르복실산 무수물 (Naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 퍼릴렌테트라카르복실산 (Perylenetetracarboxylic acid), 및 나프탈렌테트라카르복실산 (Naphthalenetetracarboxylic acid) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
예를 들어, 도 1을 참조하여 설명하며, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명의 촉매 복합체의 구조를 예시적으로 나타낸 것이다. 상기 도 1에서 상기 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체는, 헥사케토사이클로헥산 옥타하이드레이트(Hexaketocyclohexane (HKH) octa hydrate) 단량체와 헥사아미노벤젠 트리하이드로클로라이드(Hexaaminobenzene (HAB) trihydrochloride) 단량체의 고리화 반응에 의해 형성된 것으로, 하기의 화학식 1에서 표시된 바와 같이, 상기 C2N 육각고리 6개가 결정 내 홀 (hole)을 형성하도록 배열된 반복단위를 포함하고, 이러한 반복단위는 규칙적으로 배열되어 다공성 C2N-h2D(holey 2D) 결정을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017006289-appb-I000001
예를 들어, 상기 홀(hole)은, 일정한 형태 및/또는 크기의 기공을 제공하고 금속을 캡슐화하기 위한 6개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 상기 홀의 직경은, 0.1 nm 이상; 0.1 nm 내지 100 nm; 0.1 nm 내지 10 nm; 0.8 nm 내지 1.5 nm; 0.8 nm 내지 0.1 nm; 또는 0.8 nm 내지 0.9 nm일 수 있다. 상기 홀은, 촉매 복합체의 큰 표면적과 금속의 안정적인 결합 영역을 제공할 뿐만 아니라, 전도성 플랫폼(conductive platform)을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 반복단위가 반복적으로 배열되고, 상기 구조의 적어도 일부분, 예를 들어, 상기 홀(hole) 영역에 단일 또는 복수개의 금속이 배열된 화학식 2로 표시되는 C2N-h2D(holey 2D) 결정을 형성할 수 있다. 상기 화학식 2에서 M1 내지 M6은 동일하거나 또는 상이한 금속일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017006289-appb-I000002
예를 들어, 상기 도 1 및 상기 화학식 1 및 화학식 2는, 단지 예시적으로 나타낸 것이며, 상기 도 1 및 화학식 1 및 화학식 2에서 반복단위의 형태, 홀의 크기, 반복단위의 수 등은 반응에 참여하는 아민계 화합물, 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물의 종류, 함량, 구성비율, 반응 조건(고리화 반응 조건 및 중합 조건 등) 등에 따라 다양하게 조절될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 복합체에서 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체는, 도 1에서 제시한 바와 같이, 0.3 nm 내지 0.4 nm; 또는 0.32 nm 내지 0.36 nm의 간격(a, a')으로 복수개의 C2N-h2D(이하, C2N층) 결정 층이 쌓여진 층상 구조를 형성할 수 있다. 상기 간격 a 및 a'는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 금속은, 각 C2N층의 적어도 일부분, 예를 들어, 홀 영역의 질소 원자에 의해 결합된 상태로 복수개의 C2N층 사이에 삽입되고 캡슐화될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 복합체에서 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체의 형태는, 다양하게 변형될 수 있으며, 예를 들어, 판상형, 단일벽 또는 다중벽 나노튜브, 니들 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 촉매 복합체는, pH 산 농도에 의존하지 않고, 안정적인 촉매 활성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 복합체는, pH 1 내지 14 영역; pH 2 내지 12 영역; 또는 pH 3 내지 10 영역에서 우수한 촉매활성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 복합체는, 수소발생반응 촉매에 적용 시, pH 1 내지 14 영역에서 낮은 과전압과 높은 효율로 수소발생반응에 대한 활성 저하 없이 우수한 촉매성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 촉매 복합체는, 산성, 염기성 영역 또는 이 둘의 영역에서 220 mV 이하; 150 mV 이하; 50 mV 이하; 20 mV 이하; 18 mV 이하; 15 mV 이하; 13 mV; 이하 또는 10 mV 이하의 과전압을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 산성 영역에서 과전압은, 15 mV 내지 13 mV일 수 있고, 염기성 영역에서 과전압은, 19 mV 내지 16 mV일 수 있다. 예를 들어, 상기 과전압은, 특정 전류 밀도, 예를 들어, 10 mA cm-2 전류 밀도에 관련된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매 복합체는, 전기화학적 촉매이며, 다양한 분양에 적용될 수 있다. 예를 들어, 연료전지의 전극 재료, 수소발생반응 촉매 등에 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 수소발생반응 촉매는, 본 발명에 의한 촉매 복합체를 포함하므로, 다양한 pH 범위 내에서 작동이 가능하고, 수소 생산 시 과전압에 따른 촉매 효율 등의 감소를 해결하여 높은 내구성 및 고효율을 제공할 뿐만 아니라, 수소생산의 경제성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 수소발생반응 촉매는, 상기 촉매 복합체를 단독으로 포함하거나 또는 상기 촉매 복합체와 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 수소발생반응 촉매의 혼합물일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 촉매 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매 복합체의 제조방법은, pH 산 농도에 의존하지 않고 안정적인 촉매 활성을 제공할 수 있으며, 특히 수소 환원 반응에 높은 효율을 갖는 촉매 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 2를 참조하여 설명하여, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 촉매 복합체의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다. 상기 도 2에서 상기 촉매 복합체의 제조방법은, 반응 혼합물을 수득하는 단계(S110); 1차 환류하는 단계(S120); 2차 환류하는 단계(S130); 및 열처리하는 단계(S140); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 도 2에서 반응 혼합물을 수득하는 단계(S110)는, 용매 내에서 다공성 2차원 고분자의 전구체 및 금속 전구체를 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계이다.
예를 들어, 상기 다공성 2차원 고분자의 전구체는, 상기 아민계 화합물; 대 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나; 를 포함하고, 상기 아민계 화합물; 대 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나;의 혼합비는, 1:0.5 내지 3 (몰비)일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 금속과 안정적인 복합체가 형성될 수 있고 우수한 촉매 활성을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 전구체는, 금속의 유기염 또는 무기염이며, 예를 들어, 금속의 불화염, 염화염 등의 할로겐염, 질산염, 황산염, 암모늄염, 아세트산염, 인산염 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, RuCl3, 트리스(비피리딘)루테늄(II)클로라이드 (Tris(bipyridine)ruthenium(II)chloride), 루테노센 (Ruthenocene), 루테늄(III) 아세틸아세토네이트 (Ruthenium(III)acetylacetonate), 비스(사이클로펜타디에닐)루테늄(II) (Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(에테닐사이클로펜타디에닐)루데늄(II) (Bis(ethenylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), 사이클로펜타디에닐비스(트리페닐포스핀)루데듐 (II) (Chlorocyclopentadienylbis(triphenylphosphine)ruthenium(II)), 루테듐(III) 니트로실 나이트레이트 용액 (Ruthenium(III) nitrosyl nitrate solution), 디클로로(1,5-상이클로옥타디엔)루데늄(II) (Dichloro(1,5-cyclooctadiene)ruthenium(II)), 트리스(배소페난트로린디설포네이트)루데늄(II) (Tris(bathophenanthrolinedisulfonate)ruthenium(II)), 트리스(2,2′-비피리딘)루데늄(II)헥사플루오로포스페이트 (Tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II) hexafluorophosphate), 에틸렌디아민테트라아세트산 루데늄(III) 클로라이드 (Ethylenediaminetetraacetic acid ruthenium(III) chloride), 디히드리도테트라키스(트리페닐포스핀) 루데늄(III) (Dihydridotetrakis(triphenylphosphine)ruthenium(II)), 클로로(인데닐)비스(트리페닐포스핀)루데늄(II) (Chloro(indenyl)bis(triphenylphosphine)ruthenium(II)), 비스(2,2′-비피리딘)-(5-이소티오시아나토-페난트롤린) 루데듐 (Bis(2,2′-bipyridine)-(5-isothiocyanato-phenanthroline)ruthenium), 비스(헥사플루오로포스페이트) (bis(hexafluorophosphate)), 트리스(2,2′-피리딜- d8)루데늄(II) 헥사플루오로포스페이트 (Tris(2,2′-bipyridyl-d8)ruthenium(II) hexafluorophosphate), 디클로로[(2,6,10-도데카트리엔)-1,12-디일]루데늄(IV) (Dichloro[(2,6,10-dodecatriene)-1,12-diyl]ruthenium(IV)), 디클로로비스(2-(디이소프로필포스피노)-에틸아민)루데늄 (II) (diisopropylphosphino)-ethylamine)ruthenium(II)), 디클로로비스(2-디이소프로필포스피노)-에틸아민)루데늄(II) (Dichlorobis(2-(diisopropylphosphino)-ethylamine)ruthenium(II)), cis-디클로로비스(2,2′-비피리딘)루데늄 (II) (cis-Dichlorobis(2,2′-bipyridine)ruthenium(II)), 디클로로(사이클로옥타-1,5-디엔)루데늄(ii) (dichloro(cycloocta-1,5-diene)ruthenium(ii)), 루데늄 아이오딘 (Ruthenium iodide), 루데늄(III)브로마이드 (Ruthenium(III) bromide), 트리루데늄 도데카카르보닐 (Triruthenium dodecacarbonyl), 헥사아민루데늄(II) 클로라이드(Hexaammineruthenium(II) chloride), 암모늄 헥사클로로루데늄(IV) (Ammonium hexachlororuthenate(IV)), 트리스(2,2′-비스피라진)루데늄 비스(헥사플루오로포스페이트) (Tris(2,2′-bipyrazine)ruthenium bis(hexafluorophosphate)), 트리스(1,10-페난트롤린-5,6-디온)루데늄(II)비스(헥사플루오로포스페이트), (Tris(1,10-phenanthroline-5,6-dione)ruthenium(II) bis(hexafluorophosphate)) 및 루데늄디술피드(Ruthenium disulphide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 다공성 2차원 고분자의 전구체 대 상기 금속 전구체의 혼합비는, 1:0.01 내지 0.5(몰비); 또는 1:0.01 내지 0.1(몰비)일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면, 다공성 2차원 고분자의 결정 내에 금속이 안정적으로 배위되고, 금속 간의 응집 등에 따른 촉매 활성 저하를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는, 상기 다공성 2차원 고분자의 전구체 및 상기 금속 전구체의 용해 및 분산이 가능한 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 아세톤, 에테르, 엔-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트마이드(DMAc, dimethylacetamide) 등의 유기 용매; 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 상기 다공성 2차원 고분자의 전구체 및 상기 금속 전구체는, 각각 상기 용매 내에서 슬러리 또는 용해되어 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 1차 환류하는 단계(S120)는, 상기 반응 혼합물을 1차 환류하여 금속 전구체의 존재 하에서 고분자 전구체의 고리화 반응 및 중축합 반응(Polycondensation) 등을 유도하는 단계이다.
예를 들어, 1차 환류하는 단계(S120)는, 100 ℃ 내지 200 ℃; 또는 150 ℃ 내지 180 ℃ 온도에서 1 시간 내지 4 시간 동안 환류할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 2차 환류하는 단계(S130)는, 1차 환류하는 단계(S120) 이후에 환원제를 첨가한 이후 2차 환류하여 다공성 2차원 고분자 매트릭스 내에 분산된 금속전구체를 환원시키는 단계이다.
예를 들어, 2차 환류하는 단계(S130)는, 1차 환류하는 단계(S120) 이후에 반응 혼합물을 90 ℃ 이하; -4 ℃ 내지 80 ℃; 또는 0 ℃ 내지 70 ℃; 10 ℃ 내지 50 ℃로 냉각한 이후에, 환원제를 적하하여 혼합할 수 있다.
예를 들어, 2차 환류하는 단계(S130)는, 100 ℃ 내지 200 ℃ 온도 및 1 시간 내지 4 시간 동안 환류할 수 있다. 예를 들어, 2차 환류하는 단계(S130)는, 1차 환류하는 단계(S120)와 동일한 온도에서 환류할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 2차 환류하는 단계(S130) 이후에 침전물을 수득하는 단계; 를 더 포함할 수 있다. 2차 환류하는 단계(S130)는, 2차 환류 이후에 침전물을 여과할 수 있으며, 예를 들어, 미세 다공성 멤버레인(microporous membrane), 예를 들어, PTFE 멤브레인으로 여과하여 수득할 수 있다. 또한, 상기 수득한 침전물은 60 ℃ 내지 150 ℃ 온도; 70 ℃ 내지 80 ℃ 온도에서 1 시간 내지 30 시간; 또는 1 시간 내지 12 시간 동안 건조될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 2차 환류하는 단계(S130) 이후에 열처리하는 단계(S140)를 더 포함할 수 있다. 열처리하는 단계(S140)는, 2차 환류하는 단계(S130) 이후에 수득된 침전물을 열처리하여 금속의 담지의 강화 및 안정화시키거나 또는 탄화하여 탄화질화물을 형성할 수 있다.
2차 환류하는 단계(S130) 이후에 침전물을 열처리하는 단계이다. 예를 들어, 열처리하는 단계(S140)는, 300 ℃ 이상; 400 ℃ 이상; 500 ℃ 이상; 550 ℃ 내지 1000 ℃; 600 ℃ 내지 950 ℃; 또는 800 ℃ 내지 900 ℃ 온도에서 열처리할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리할 경우에, pH에 의존하지 않고, 다양한 pH 영역에서 안정적이고 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 본 발명의 제조방법의 단계 중 적어도 하나 이상은 비활성 기체 분위기에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 1차 환류단계(S120); 2차 환류 단계(S130); 및/또는 열처리하는 단계(S140)일 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 기체는, 수소, 아르곤 등일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 촉매 복합체를 이용하는 수소발생방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소발생방법은, 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)으로 수소 이온을 생성하는 단계(210); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 수소 이온을 생성하는 단계(210)는, 산 수용액, 알칼리 수용액; 또는 이 둘과 본 발명에 의한 수소발생반응 촉매를 접촉시키고, 이들의 접촉으로 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)을 일으켜 수소 이온을 생성하는 단계이다.
예를 들어, 하기의 반응식(1) 내지 (3)에 나타낸 바와 같이, 산성 용액 및 알칼리 용액 내에 전기화학적 수소 흡착 반응(식 1 및 식 2) 및 Tafel 반응에 따른 화학적 탈착 반응((chemical desorption, 식 3)에 의해 수소를 생성할 수 있다.
(식 1) H+ + M + e- ↔ M-H* (산 용액)
(식 2) H2O + M + e- ↔ M-H* + OH- (알칼리 용액)
(식 3) 2M-H* ↔ 2M + H2 (산 용액 및 알칼리 용액에 해당)
예를 들어, 상기 산 수용액은, 황산, 질산, 인산, 염산, 헤테로폴리산, 아세트산, 포름산, 말릭산, 시트르산, 타르타르산, 아스코브산, 락트산, 옥살산, 숙신산, 타우린산, 주석산, 푸말산 및 만데릭산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 수용액은, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 산 수용액 및 상기 알칼리 수용액은, 0.01 내지 4 N; 또는 0.5 내지 3 N의 농도일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수소발생방법는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 공정을 더 포함할 수 있으며, 본 명세서에는 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
실시예 1
촉매 복합체(Ru@C2N)의 제조
아이스 배스에 놓인 삼구 플라스크에 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 넣은 후 1.168g의 RuCl3 무수화물을 용해시켰다. 질소 분위기(일반적인 유기물 합성 환경)에서 1.126g(3.603mmol)의 헥사케토사이클로헥산 옥타하이드레이트(hexaketocyclohexne(HKH) octahydrate; C6H16O14, 몰질량 277.5825) 및 1g (3.603mmol)의 헥사아미노벤젠 트리하이드로클로라이드(Hexaaminobenzene(HAB) trihydrochloride; C6H15Cl3N6, 몰질량 312.18284)를 넣은 후 2시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 아이스 배스를 오일배스로 교체한 후, 175 ℃에서 8시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 80 ℃까지 식힌 후, 5g의 NaBH4를 넣고, 175 ℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 상온까지 식힌 후 물을 가하여, 그 결과 침전된 검은색 고체 생성물은 모아서 PTFE 멤브레인(0.5㎛)을 이용하여 진공으로 걸러주었다. 잔여 물질을 물과 메탄올을 이용하여 속슬렛 추출한 후 75 ℃의 진공에서 건조하였다. 건조된 생성물은 아르곤 분위기, 900 ℃에 2시간 동안 열처리하여 Ru@C2N을 제조하였다. 제조된 Ru@C2N은 검정색 고체의 분말이며, X-ray 회절 패턴, HR-TEM (High-resolution transmission electron microscopy)측정 및 XPS 스펙트럼을 측정하여 도 3a 내지 도 3e에 나타내었다.
도 3a의 X-ray 회절 그래프에서 헥사고날 Ru (PCPDF No. 89-4903)에 대응되는 Ru 입자의 피크를 확인하였고, 25.09°의 넓은 피크는 C2N에 해당된다. 도 3b의 TEM 이미지, 도 3c 및 도 3d의 원자-분해(Atomic-resolution)-TEM 이미지의 FFT 패턴 및 도 3f의 STEM 이미지/STEM-EDS 원소 맵핑 이미지에서 C, N, 및 Ru 원소의 분포를 확인하였고, 2차원 고분자 C2N 프레임워크 내에 Ru 나노 입자들이 균일하게 분포되고, 2.4 nm 이하의 Ru 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3e 의 XPS 스펙트럼에서 C 1s, Ru 3d, N 1s, O 1s 및 Ru 3p 스펙트럼이 확인되었으며, 이는 C2N 2차원 매트릭스 내에 Ru이 결합된 것을 의미한다.
실시예 2 내지 5
600 ℃, 700 ℃, 800 ℃ 및 1000 ℃에서 각각 열처리한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ru@C2N 촉매 복합체를 제조하였다.
비교예 1
금속염 및 환원제를 적용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 C2N 매트릭스의 2차원 고분자를 제조하였다.
비교예 2 내지 5
표 1에 제시한 바와 같은 금속염을 각각 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 복합체를 제조하였다.
비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
금속염 NiCl2 CoCl2 PbCl2 PtCl2
촉매 복합체 Ni@C2N Co@C2N Pd@C2N Pt@C2N
실험예 1
BET 그래프 측정
실시예 1 및 비교예 1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 N2 흡착 및 탈착 등온선(Adsorption/desorption isotherms)을 측정하여 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 4a 및 도 4b를 살펴보면, 실시예 1의 Ru@C2N는, 비표면적 400.1 m2 g-1 및 기공 부피 0.338 cm3 g-1인 평균 기공 직경은 3.37 nm인 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1의 C2N 매트릭스는 비표면적 280.5 m2 g-1 및 0.83 nm의 평균 기공 직경을 나타내므로, 실시예 1의 Ru@C2N은, 비교예 1의 C2N 매트릭스에 비하여 비표면적 및 기공이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이는, C2N 프레임워크 내에서 Ru 나노입자의 성장 및 핵생성으로 인하여, C2N층 사이에 Ru의 균일한 분포를 위한 충분한 배위 영역(Abundant coordination sites)이 제공되었기 때문이다.
실험예 2
HER(Hydrogen evolution reaction)의 성능 측정
실시예 1(Ru@C2N), 비교예 2 내지 5(Co@C2N, Ni@C2N, Pd@C2N, Pt@C2N) 및 Pt/C(Aldrich Chemical Inc., 738549)에 대한 전기화학적 촉매의 HER의 활성 및 안정성에 대해서 측정하였다.
(1) 0.5 M H2SO4 수용액 내에 HER 성능 측정
0.5 M H2SO4 수용액 내에서 0.2에서 -0.1 V (vs RHE)까지 10,000 포텐셜 사이클 전 및 후에 분극 커브(Polarization curves)를 측정하였다. 전극 회전 속도는 1600 r.p.m.; 스캔속도는 5 mV s- 1이다. 그 결과는 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다.
도 5a의 분극 커브, 도 5b의 도 5a의 분극 커브에 대한 타펠 분석(Tafel plot), 도 5c의 과전압(Overpotentials)@10 mA cm-2(왼쪽) 및 교환전류밀도(오른쪽) 및 도 5d의 내구성을 나타내었다. 도 5a 내지 도 5d를 살펴보면, 실시예 1의 Ru@C2N는, Co@C2N, Ni@C2N, Pd@C2N 및 Pt@C2N 보다 월등하게 낮은, 9.5 mV(vs. RHE) 과전압과 우수한 전기 촉매 활성을 나타내고 있다. 더욱이, 실시예 1의 Ru@C2N는, 10 mA cm-2 (22 mV)의 전류 밀도에서도 매우 낮은 과전압을 나타내고 있다. 또한, 실시예 1의 Ru@C2N의 타펠 경사도는, 30 mV decade-1이며 Pt/C (27 mV decade- 1)에 비하여 약간 높다.
또한, 타펠 분석의 결과로, 실시예 1의 Ru@C2N의 교환 전류 밀도는 1.9 mA cm-2로 측정되었으며, 이는 Co@C2N, Ni@C2N, Pd@C2N, Pt@C2N 및 Pt/C (1.5 mA cm-2) 보다 월등하게 높은 수치이며, 이는 전류밀도가 클수록 적은 양으로도 큰 효율을 제공하는 것이므로, 실시예 1의 Ru@C2N는, 매우 우수한 전기촉매 활성(electrocatalytic activity)을 갖는 것을 의미한다.
더욱이, Ru@C2N 및 Pt/C의 0.5 M aq. H2SO4 용액 내에서 장기간의 사이클 시험에 따른 전기 화학적 안정성에 관련해서, 10,000 CV 사이클 이후에, Pt/C의 분극 커브는, 47 mV 이상(10 mA cm-2의 전류 밀도)의 네거티브로 이동되었고, 이는 전기촉매 활성도(electrocatalytic activity)의 급격한 감소를 의미한다. 반면에, 실시예 1의 Ru@C2N의 분극 커브는 네거티브 이동이 없이 포지티브 이동 10 mV(10 mA cm-2 전류밀도)를 보여주며, 이는, 실시예 1의 Ru@C2N이 장기간의 전기화학적 공정에서 전기화학적 안정성이 우수하여, 촉매 활성 및 효율이 높은 것을 의미한다.
(2) 1.0 M KOH 수용액 내에 HER 성능 측정
1.0 M KOH 수용액 내에서 0.2에서 -0.1 V (vs RHE)까지 10,000 포텐셜 사이클 전 및 후에 분극 커브(Polarization curves)를 측정하였다. 전극 회전 속도는 1600 r.p.m.; 스캔속도는 5 mV s- 1이다. 그 결과는 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 6a의 분극 커브 및 도 6b의 도 6a의 분극 커브에 대한 타펠 분석(Tafel plot)을 나타내었다. 도 6a 및 도 6b를 살펴보면, 실시예 1의 Ru@C2N는, Co@C2N, Ni@C2N, Pd@C2N 및 Pt@C2N 보다 월등하게 낮은 17.0 mV(10 mA cm-2의 전류밀도)의 과전압을 나타내고 있다. 또한, Ru@C2N의 타펠 경사도(Tafel slope)는, 38 mV decade-1이고, 이는 Co@C2N, Ni@C2N, Pd@C2N 및 Pt@C2N 보다 낮은 수치이며, 실시예 1의 과전압 및 타펠 경사도에서 Pt/C 보다 낮은 값을 나타내고 있다. 즉, 알칼리 환경에서 더 작은 과전압으로, 다른 금속의 촉매 및 Pt/C 보다 Ru@C2N의 전기 촉매 활성이 매우 우수하다는 것을 의미한다.
실험예 3
턴오버 주파수(단위 시간당 반응하는 분자 수, Turnover frequency, TOF, s-1)
TOF (s- 1)는 하기의 식 1로 계산하였다.
(식 1)
TOF=I/(2Fn)
식 1에서 I는 전형 스위프 측정(Linear sweep measurement)에서 전류(A)이고, F는 패러데이상수(Faraday constant, C mol-1), n은 활성 부위 수(Number of active sites, mol))이다. 인수 1/2는 하나의 수소분자를 형성하는데 요구되는 두 개의 전자를 고려한 것이다.
실시예 1의 Ru@C2N 및 Pt/C의 0.5 M H2SO4 및 1.0 M KOH 용액에서 각각 TOF 및 과전압과 HER 전기화학적 촉매의 TOF를 비교하여 도 7a 및 도 7b에 나타내었다.
도 7a 및 도 7b는, Ru@C2N 및 Pt/C의 0.5 M H2SO4 및 1.0 M KOH 용액에서 TOF 값을 나타내었고, 도 7c 및 도 7d는 0.5 M H2SO4 및 1.0 M KOH 용액에서 과전압(10 mA cm- 2)을 나타내었다. Ru@C2N 및 Pt/C 외의 촉매의 TOF 및 과전압은 기존에 보고된 값이다.
도 7a 및 도 7b를 살펴보면, 0.5 M aq. H2SO4 용액 내에서 Ru@C2N의 TOF 값은, 25 및 50 mV (vs. HRE)에서 각각 0.67 및 1.95 H2 s-1이며, 이는 다른 보고된 전기화학적 촉매에 비하여 월등하게 큰 수치이다. Ru@C2N의 TOF 값은, Pt/C 값에 비하여 약간 작지만, 이는 Ru의 위 아래로 C2N층의 코팅에 기인한 것으로 예상된다.
1.0 M aq. KOH 용액 내에서 Ru@C2N의 TOF 값은, 0.76 H2 s-1@25 mV 및 1.66 H2 s-1@50 mV이며, 이는 Pt/C (0.47 H2 s-1@25 mV, 0.95 H2 s-1@50 mV) 및 다른 촉매에 비하여 월등하게 증가된 수치이다. 따라서, 실시예 1의 Ru@C2N는 낮은 과전압으로 높은 수치의 TOF를 제공한다.
도 8a 및 도 8b를 살펴보면, 0.5 M aq. H2SO4 및 1.0 M aq. KOH 내에서 10,000 CV 사이클 이후에 10 mA cm-2에서 실시예 1의 Ru@C2N의 과전압은, 13.5 mV(0.5 M aq. H2SO4 용액) 및 17.0 mV(1.0 M aq. KOH 용액)이며, 이는 다른 보고된 촉매에 비하여 월등하게 낮은 수치이며, Pt/C (16.0 mV in 0.5 M aq. H2SO4 용액; 20.7 mV in 1.0 M aq. KOH 용액)에 비하여 약간 낮은 수치이다. 따라서, 실시예 1의 Ru@C2N는, 산 및 염기성 환경에서 일정 전류밀도에 대한 낮은 과전압을 나타내고, 백금 촉매에 견줄수 있는 우수한 성능을 제공할 수 있다.
결론적으로, 실시예 1의 Ru@C2N은, 25 mV, 0.5 M 황산 수용액에서 높은 턴오버 주파수(turnover frequencies) 및 13.5 mV, 0.5 M 황산, 1.0 M KOH 수용액에서 낮은 과전압 및 우수한 안정성을 보여주므로, 실시예 1의 Ru@C2N은, pH에 상관없이 우수한 성능을 가진 저가 금속 촉매로서 HER 성능을 제공할 수 있다.
실험예 4
비교예 6 및 7의 Ru@C2N의 0.5 M H2SO4 수용액 내에서 0.2에서 -0.1 V (vs RHE)까지 10,000 포텐셜 사이클 전 및 후에 분극 커브(Polarization curves)를 측정한 이후 과전압 및 TOF 값을 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
열처리 온도(℃) 900 ℃ 600 ℃ 700 ℃ 800 ℃ 1000 ℃
과전압(@ 10 mA cm-2) 13.5 mV 210 mV 107 mV 51 mV 51 mV
TOF@ 50 mV (vs. HRE) 1.95H2 s-1 0.056H2 s-1 0.18H2 s-1 0.54H2 s-1 0.55 H2 s-1
표 2를 살펴보면, 열처리 온도가 증가할수록 과전압이 낮아지고, 높은 TOF 값을 나타내므로, 열처리 온도가 높을수록 촉매의 성능이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, pH에 의존하지 않고, 산 및 염기성 환경에서 동시에 우수한 HER에 대한 촉매 활성을 제공하고, 성능 저하 없이 우수한 내구성을 갖는 촉매 복합체를 제공할 수 있다. 특히 본 발명은, 수소발생반응에 적용 시 기존의 촉매 및 귀금속 촉매에 비하여 낮은 과전압을 나타내고, 고효율로 수소생성반응을 진행할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (17)

  1. 금속; 및 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체;
    를 포함하는,
    촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체는, 아민계 화합물; 및 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나; 의 고리화 반응으로 생성된 2차원 다공성 유기물, 2차원 다공성 탄소질화물 또는 이 둘인 것인, 촉매 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은, 헥사아미노벤젠 (Hexaaminobenzene), 헥사아미노벤젠 트리하이드로클로라이드(Hexaaminobenzene (HAB) trihydrochloride), 트리페닐렌 헥사아민 트리팁센 헥사아민 (Triphenylene hexaamine Triptycene hexamine), 테트라아미노벤젠 (Tetraaminobenzene), p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine), m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine), 방향족 디아민 (Aromatic diamine), 멜라민 (Melamine), 아다만탄 테트라아민 (Adamantanetetraamine), 에틸렌디아민 (Ethylenediamine), 피리딘테트라아민 (Pyridinetetramine), 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠 (1,3,5-tri(4-aminophenyl)benzene), [1,1'-비페닐]-3,3',4,4'-테트라아민 ([1,1'-biphenyl]-3,3',4,4'-tetraamine), 나프탈렌-테트라아민 (Naphthalene-tetraamine), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-oxydianiline), 4,4'-티오디아닐린 (4,4'-thiodianiline), 4,4'-티오비스(벤젠-1,2-디아민) (4,4'-thiobis(benzene-1,2-diamine)), 4,4'-옥시비스(벤젠-1,2-디아민) (4,4'-oxybis(benzene-1,2-diamine)), 피렌디아민 (Pyrenediamine), 피렌테트라아민 (Pyrenetetramine), 및 4,4',4'',4'''-메탄테트라일테트라아닐린 (4,4',4'',4'''-methanetetrayltetraaniline)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 촉매 복합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 케톤계 화합물은, 헥사케토사이클로헥산(Hexaketocyclohexane), 헥사케토사이클로헥산 옥타하이드레이트(Hexaketocyclohexane (HKH) octa hydrate), 테트라케톤 (Tetraketone) 및 퍼릴렌테트라케톤 (Pyreneteteraketone) 중 적어도 하나 이상이고,
    상기 알데히드계 화합물은, 벤젠디알데히드 (Benzenedialdehyde) 및 벤젠트리알데히드 (Benzenetrialdehyde) 중 적어도 하나 이상이며,
    상기 카르복실산계 화합물은, 벤젠디카르복실산 (Benzenedicarboxylic acid), 벤젠트리카르복실산 (Benzenetricarboxylic acid), 벤젠테트라카르복실산 (Benzenetetracarboxylic acid), 벤젠헥사카르복실산 (Benzenehexacarboxylic acid), 피로메리트산 무수물 (Pyromellitic dianhydride), 멜리트산 무수물 (Mellitic anhydride), 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 무수물 (Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 퍼릴렌테트라카르복실산 무수물 (Perylenetetracarboxylic dianhydride), 나프탈렌테트라카르복실산 무수물 (Naphthalenetetracarboxylic dianhydride), 퍼릴렌테트라카르복실산 (Perylenetetracarboxylic acid) 및 나프탈렌테트라카르복실산 (Naphthalenetetracarboxylic acid) 중 적어도 하나 이상인 것인, 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은, 100 nm 이하의 입경을 갖는 금속 입자를 포함하는 것인, 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속은, 루테늄 (Ru), 세륨 (Ce), 철 (Fe), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 코말트 (Co), 니켈 (Ni), 금 (Au), 은 (Ag), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 구리 (Cu) 및 몰리브덴 (Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 촉매 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속은, 루테늄 (Ru), 및 세륨 (Ce), 철 (Fe), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 코말트 (Co), 니켈 (Ni), 금 (Au), 은 (Ag), 망간 (Mn), 아연 (Zn), 구리 (Cu) 및 몰리브덴 (Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 루테늄 대 다른 금속의 혼합비는, 1:0.01 내지 0.5(몰비)인 것인, 촉매 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는, 수소발생반응 촉매인 것인, 촉매 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 복합체는, pH 1 내지 14 영역에서 수소발생반응에 대한 촉매활성을 갖는 것인, 촉매 복합체.
  10. 용매 내에서 다공성 2차원 고분자의 전구체 및 금속 전구체를 혼합하여 반응 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 반응 혼합물을 1차 환류하는 단계; 및
    환원제를 첨가한 이후 2차 환류하는 단계;
    를 포함하는,
    촉매 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 2차원 고분자의 전구체는, 아민계 화합물; 및 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나;인 것인, 촉매 복합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 아민계 화합물; 대 케톤계 화합물, 알데히드계 화합물 및 카르복실산계 화합물 중 적어도 하나; 의 혼합비는, 1:0.5 내지 3 (몰비)인 것인, 촉매 복합체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속 전구체는, 금속의 할로겐염, 인산염, 질산염, 황산염, 암모늄염, 아세트산염 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 촉매 복합체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 2차원 고분자의 전구체 대 금속 전구체의 혼합비는, 1:0.01 내지 0.5(몰비)인 것인, 촉매 복합체의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 환원제는, NaBH4, NaAlH4, LiBH4, LiAlH4, 히드라진(hydrazine), KBH4 및 LiBH4으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 촉매 복합체의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 2차 환류하는 단계 이후에 수득한 생성물을 열처리하는 단계; 를 더 포함하는 것인, 촉매 복합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 비활성 가스 분위기 및 400 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것인, 촉매 복합체의 제조방법.
PCT/KR2017/006289 2017-02-22 2017-06-16 촉매 복합체 및 이의 제조방법 WO2018155767A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/769,658 US11078581B2 (en) 2017-02-22 2017-06-16 Catalyst composite and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170023472 2017-02-22
KR10-2017-0023472 2017-02-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018155767A1 true WO2018155767A1 (ko) 2018-08-30

Family

ID=63254292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/006289 WO2018155767A1 (ko) 2017-02-22 2017-06-16 촉매 복합체 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11078581B2 (ko)
KR (1) KR102049637B1 (ko)
WO (1) WO2018155767A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109112563A (zh) * 2018-07-17 2019-01-01 广东工业大学 一种磷化钌/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN109867783A (zh) * 2019-04-03 2019-06-11 哈尔滨理工大学 一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备
CN109876869A (zh) * 2019-01-26 2019-06-14 南开大学 核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料及其制备方法与应用
CN111229282A (zh) * 2020-03-04 2020-06-05 中国科学院生态环境研究中心 一种非金属PI-g-C3N4纤维膜光催化剂及其制备方法
CN112023973A (zh) * 2020-09-10 2020-12-04 北京科技大学 一种具有高光催化效率的g-C3N4及其制备方法
CN113976099A (zh) * 2021-11-23 2022-01-28 山东交通学院 一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、其制备方法及应用
CN115845918A (zh) * 2022-11-23 2023-03-28 华南理工大学 一种苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102151067B1 (ko) * 2019-09-30 2020-09-02 한국과학기술원 세륨팔라듐 고용체에 담지된 팔라듐을 포함하는 메탄의 산화이량화 반응용 촉매 및 이를 이용한 산화이량화 방법
CN112349795B (zh) * 2020-10-27 2022-03-25 嘉兴学院 一种表面吸附锂离子的范德华异质结光电二极管器件结构
CN112812300A (zh) * 2021-01-27 2021-05-18 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种新型共架有机框架材料及其制备方法与应用
CN113292725B (zh) * 2021-05-19 2022-07-19 南京工业大学 吡嗪二维有机多孔材料及其制备方法与应用
SE545280C2 (en) * 2021-11-26 2023-06-13 Hyengen Ab System, electrode and method for hydrogen generation from water
CN114016068B (zh) * 2021-12-14 2023-05-02 齐齐哈尔大学 一种作为析氢催化剂的共价有机框架材料及其制备方法与应用
KR20240038916A (ko) * 2022-09-16 2024-03-26 한화솔루션 주식회사 NiMo-MoO3-x 다공성 나노로드 제조방법 및 제조된 NiMo-MoO3-x 다공성 나노로드를 포함하는 수전해 캐소드 촉매

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130129827A (ko) * 2010-06-01 2013-11-29 노바유씨디 수소 생산 방법
KR20170014093A (ko) * 2015-07-28 2017-02-08 이화여자대학교 산학협력단 금속 촉매가 그래핀 담지체에 담지된 수소 생성반응용 담지 광촉매 및 그의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4829471B2 (ja) * 2003-05-09 2011-12-07 大塚 潔 水素製造方法
WO2011052805A1 (en) 2009-10-30 2011-05-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Nitrogen-containing aromatic compounds and metal complexes
DE202011103382U1 (de) * 2010-07-24 2011-10-05 BLüCHER GMBH Einheit mit porösen organischen Polymeren II
KR101807631B1 (ko) 2015-11-27 2017-12-14 울산과학기술원 질소 함유 다공성 2차원 고분자 담지체를 이용한 금속 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130129827A (ko) * 2010-06-01 2013-11-29 노바유씨디 수소 생산 방법
KR20170014093A (ko) * 2015-07-28 2017-02-08 이화여자대학교 산학협력단 금속 촉매가 그래핀 담지체에 담지된 수소 생성반응용 담지 광촉매 및 그의 제조방법

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU, CHENG-HONG ET AL.: "Hydrogen Generation from Hydrolysis of Sodium Borohydride Using Ni-Ru Nanocomposite as Catalysts", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 34, no. 5, 2009, pages 2153 - 2163, XP025988091 *
MAHMOOD, JAVEED ET AL.: "An Efficient and pH-universal Ruthenium-based Catalyst for the Hydrogen Evolution Reaction", NATURE NANOTECHNOLOGY, vol. 12, no. 5, 1 May 2017 (2017-05-01), pages 441 - 446, XP055537502 *
MAHMOOD. JAVEED ET AL.: "Cobalt Oxide Encapsulated in C2N-h2D Network Polymer as a Catalyst for Hydrogen Evolution", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 27, no. 13, 2015, pages 4860 - 4864, XP055537485 *
YE, RUQUAN ET AL.: "High Performance Electrocatalytic Reaction of Hydrogen and Oxygen on Ruthenium Nanoclusters", ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 9, no. 4, 5 January 2017 (2017-01-05), pages 3785 - 3791, XP055537495 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109112563A (zh) * 2018-07-17 2019-01-01 广东工业大学 一种磷化钌/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN109876869A (zh) * 2019-01-26 2019-06-14 南开大学 核壳结构的二硼化钛表面包覆功能膜材料及其制备方法与应用
CN109867783A (zh) * 2019-04-03 2019-06-11 哈尔滨理工大学 一种N掺杂π-共轭微孔聚合物的制备
CN111229282A (zh) * 2020-03-04 2020-06-05 中国科学院生态环境研究中心 一种非金属PI-g-C3N4纤维膜光催化剂及其制备方法
CN112023973A (zh) * 2020-09-10 2020-12-04 北京科技大学 一种具有高光催化效率的g-C3N4及其制备方法
CN113976099A (zh) * 2021-11-23 2022-01-28 山东交通学院 一种负载氧化钙的磁性能多孔碱性碳材料、其制备方法及应用
CN113976099B (zh) * 2021-11-23 2023-06-27 山东交通学院 一种负载氧化钙的磁性多孔碱性碳材料、其制备方法及应用
CN115845918A (zh) * 2022-11-23 2023-03-28 华南理工大学 一种苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料及其制备方法与应用
CN115845918B (zh) * 2022-11-23 2024-05-17 华南理工大学 一种苝基聚合物负载Ni单原子光催化材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20200240026A1 (en) 2020-07-30
KR20180097115A (ko) 2018-08-30
KR102049637B1 (ko) 2019-11-27
US11078581B2 (en) 2021-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018155767A1 (ko) 촉매 복합체 및 이의 제조방법
Song et al. Ni-foam supported Co (OH) F and Co–P nanoarrays for energy-efficient hydrogen production via urea electrolysis
KR101969547B1 (ko) 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 나노섬유를 포함하는 산소환원반응 촉매 및 이의 제조방법
JP5931069B2 (ja) 酸素還元触媒の製造方法ならびにその用途
CN106159287B (zh) 一种复合型燃料电池阴极催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法
CN111659401B (zh) 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法
CN108754531B (zh) 一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法
Wu et al. In-situ generation of Ru-catechol coordinative polymer precursor for high-performance hydrogen evolution reaction doped carbon catalyst
CN111111693B (zh) 一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法
KR20190072582A (ko) 금속간 화합물을 포함하는 촉매의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매
KR20210016923A (ko) 분무 열분해법을 이용하여 원자 단위 크기의 금속이 도핑된 탄소계 중공 복합체를 제조하는 방법 및 이의 용도
WO2016064086A1 (ko) 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
CN113437314A (zh) 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用
JP2016037404A (ja) 炭素材料複合体、窒素含有炭素材料、及びそれらの製造方法
CN112877812A (zh) 一种双金属掺杂的金属磷化物纳米纤维及其制备方法
Sandström et al. Fabrication of microporous layer–free hierarchical gas diffusion electrode as a low Pt-loading PEMFC cathode by direct growth of helical carbon nanofibers
CN113113624A (zh) 一种以碳纳米管为载体的纳米铂催化剂及其制备方法
JP6207403B2 (ja) 金属微粒子会合体及びその製造方法
JP2012054157A (ja) 炭素触媒
WO2019107693A1 (ko) 기상 질화 또는 액상 질화 처리된 코어-쉘 촉매의 제조방법
CN111647164B (zh) 鸟苷超分子金属有机凝胶/mof复合材料及其制备方法与应用
CN113322473A (zh) 一种负载Ni-CeO2异质结的氮掺杂多孔碳纳米纤维材料的制备方法与应用
US20160156042A1 (en) Oxygen reduction catalyst, uses thereof and production process therefor
KR101628491B1 (ko) 탄소-백금-산화이리듐 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 애노드용 촉매
WO2020101085A1 (ko) 나노스폰지 구조의 그래핀닷-팔라듐 하이브리드의 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀닷-팔라듐 하이브리드 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17897247

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17897247

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1