CN111647164B - 鸟苷超分子金属有机凝胶/mof复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

鸟苷超分子金属有机凝胶/mof复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料及其制备方法与应用。所述复合材料的制备方法包括：使包含鸟苷和/或鸟苷衍生物、吡啶硼酸化合物、碱溶液的第一均匀混合反应体系反应，获得鸟苷超分子凝胶；向所获鸟苷超分子凝胶中加入第一金属离子反应，获得鸟苷超分子金属有机凝胶；使包含所述鸟苷超分子金属有机凝胶、第二金属离子和配体的第二均匀混合反应体系反应，获得鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料。本发明提供的方法简单绿色、条件温和、生产成本低，制备的复合材料可有效改善MOF容易聚集和超分子凝胶热稳定性差的缺点；所述复合材料经过自模板化碳化后，获得的异质结构材料表现出优异的电催化性能，可用于能量的转换与储存等领域。

Description

鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于技术领域，具体涉及一种鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料、嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料及其制备方法与应用。
背景技术
鸟苷及其衍生物的结构中，具有多个氢键的供体和受体，已被证明可以通过自身互补的氢键自组装为超分子凝胶(R.Zhong，Q.Tang，S.Wang，H.Zhang，F.Zhang，M.Xiao，T.Man，X.Qu，L.Li，W.Zhang，H.Pei，Adv.Mater.2018，30，1706887；G.M.Peters，J.T.Davis，Chem.Soc.Rev.2016，45，3188-3206；G.M.Peters，L.P.Skala，T.N.Plank，H.Oh，G.N.Manjunatha Reddy，A.Marsh，S.P.Brown，S.R.Raghavan，J.T.Davis，J.Am.Chem.Soc.2015，137，5819-5827等)。超分子凝胶，尤其是鸟苷超分子凝胶，虽然具有优异的性能，但大多为纤维状形貌，结晶性差，在高温下结构不稳定。随着有机凝胶剂的剧烈分解，纳米纤维的形貌在热解过程中不可避免的发生团聚、坍塌，甚至完全转变为纳米颗粒，从而导致电化学活性位点的暴露程度有限(Z.Cao，Z.Jiang，Y.Li，C.Huang，Chemsuschem 2019，12，2480-2486；M.Tan，T.He，J.Liu，H.Wu，Q.Li，J.Zheng，Y.Wang，Z.Sun，S.Wang，Y.Zhang，J.Mater.Chem.A 2018，6，8227-8232等)。综合各种功能材料的内在或外在性质，合理地设计和修饰超分子凝胶以提高其热稳定性，制备新型的特殊纳米结构是非常有必要的。
与无定形纤维状超分子凝胶相比，金属-有机框架是高度结晶且相对稳定的配位聚合物，具有周期性的网络结构和多样化的形貌(K.Shen，L.Zhang，X.Chen，L.Liu，D.Zhang，Y.Han，J.Chen，J.Long，R.Luque，Y.Li，B.Chen，Science 2018，359，206-210；X.Xiao，L.Zou，H.Pang，Q.Xu，Chem.Soc.Rev.2020，49，301-331；F.Bigdeli，C.T.Lollar，A.Morsali，H.Zhou，Angew.Chem.Int.Ed.2020，59，4652-4669等)。金属-有机框架已被证明是一种构建多功能纳米材料的杰出前驱体(Q.Wang，D.Astruc，Chem.Rev.2020，120，1438-1511；Q.Yang，C.-C.Yang，C.-H.Lin，H.-L.Jiang，Angew.Chem.Int.Ed.2019，58，3511-3515；C.-S.Liu，J.Li，H.Pang，Coord.Chem.Rev.2020，410，213222等)。然而，由于金属位置密集，且制备工艺复杂，在制备过程中，金属-有机框架前驱体的严重聚集也是不可避免的(S.Liu，Z.Wang，S.Zhou，F.Yu，M.Yu，C.-Y.Chiang，W.Zhou，J.Zhao，J.Qiu，Adv.Mater.2017，29，1700874；X.F.Lu，B.Y.Xia，S.Zang，X.W.(David)Lou，Angew.Chem.Int.Ed.2020，59，4634-4650；N.Huang，H.Drake，J.Li，J.Pang，Y.Wang，S.Yuan，Q.Wang，P.Cai，J.Qin，H.-C.Zhou，Angew.Chem.Int.Ed.2018，57，8916-8920等)。解决超分子凝胶热稳定性差和金属-有机框架严重聚集是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料(M1-GSMG/MOF)的制备方法，其包括：
使包含鸟苷和/或鸟苷衍生物、吡啶硼酸化合物、碱溶液的第一均匀混合反应体系反应，获得鸟苷超分子凝胶(GSMG)；
向所获鸟苷超分子凝胶中加入第一金属离子(M1 n+)并于室温下反应12-24h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶(M1-GSMG)；
以及，使包含所述鸟苷超分子金属有机凝胶、第二金属离子(M2 n+)和配体(L)的第二均匀混合反应体系于室温下反应16-28h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料(M1-GSMG/MOF)。
本发明中，所述鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料中的MOF包括ZIF-67、ZIF-8、ZIF-90、HKUST-1、Co-BTC、Ni-BTC中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料。
本发明实施例还提供了前述的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料于制备电催化活性材料中的用途。
本发明实施例还提供了一种嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料的制备方法，其包括：
在惰性气体气氛下，将前述的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料于700～1000℃下煅烧2～4h，获得嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料(M@N-PC/NB-CNF)。
本发明中，所述异质结构材料M@N-PC/NB-CNF中的金属M可以是鸟苷超分子金属有机凝胶(M1-GSMG)中的M1，也可以是鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料中MOF中的金属M2，也可以是金属M1和M2的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料(M@N-PC/NB-CNF)。
本发明实施例还提供了前述的嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料于电催化、能量转换与储存领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种通用的配位驱动-多级组装的新策略用于合成金属有机框架纳米颗粒功能化的超分子凝胶纤维网络复合材料；
(2)超分子凝胶与金属-有机框架在热解过程中都会不可避免的发生团聚、坍塌、形貌改变等，本发明制备的M1-GSMG/MOF复合材料相比较于单一组分，在热解过程中表现出了良好的结构稳定性；
(3)本发明制备的M1-GSMG/MOF复合材料具有独特的异质结构以及丰富的元素组成，将其进一步热解得到M@N-PC/NB-CNF异质结构材料，所述M@N-PC/NB-CNF异质结构材料具有均匀暴露的活性位点，并具有较好的电子转移与传质速率，显示出优异的氧还原电催化活性，在能量转换与储存等领域具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-1b分别为本发明实施例1中所制备的GSMG和Zn-GSMG图片；
图2a-2c分别为本发明实施例1中所制备的Zn-GSMG和Zn-GSMG/ZIF-67与对比例1所制备ZIF-67的SEM图；
图3为本发明实施例1中所制备的Zn-GSMG和Zn-GSMG/ZIF-67与对比例1所制备ZIF-67的PXRD图谱；
图4a-4c分别显示了实施例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800、对比例2与对比例3所制备的NB-CNF-800和Co@N-PC-800材料的SEM图；
图5是实施例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800、对比例2与对比例3所制备的NB-CNF-800和Co@N-PCP-800材料的PXRD图谱；
图6a-6d是实施例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800材料的XPS高分辨图谱；
图7a-7b是实施例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800材料和同等条件下对比例2与对比例3制备的NB-CNF-800和Co@N-PCP-800以及商业Pt/C在用于电催化氧还原中的线性扫描极化曲线(LSV)，以及不同催化剂的半波电位(E1/2)和极限电流密度(Jlim)；
图8a-8b是实施例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800材料与商业Pt/C的抗甲醇与稳定性计时电流响应曲线；
图9是基于实施例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800材料制备的锌-空气电池的开路电压测试。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料(M1-GSMG/MOF)的制备方法，其包括：
使包含鸟苷和/或鸟苷衍生物、吡啶硼酸化合物、碱溶液的第一均匀混合反应体系反应，获得鸟苷超分子凝胶(GSMG)；
向所获鸟苷超分子凝胶中加入第一金属离子(M1 n+)并于室温下反应12-24h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶(M1-GSMG)；
以及，使包含所述鸟苷超分子金属有机凝胶、第二金属离子(M2 n+)和配体(L)的第二均匀混合反应体系于室温下反应16-28h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料(M1-GSMG/MOF)。
在一些较为具体的实施方案中，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物具有如式(I)所示的结构：
Figure GDA0003233325190000041
其中，X选自H、Br、NO2、CH3中的任一者。
进一步的，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物包括鸟苷、8-溴鸟苷、8-硝基鸟苷、8-甲基鸟苷中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述吡啶硼酸化合物包括2-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸、4-吡啶硼酸、B-[2，2-联吡啶]-4-基-硼酸、B-1，10-菲罗啉-2-基-硼酸、4′-(4-苯硼酸)-2，2′：6′，2″-三联吡啶、(2，6-二吡啶-2-基吡啶-4-基)硼酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述吡啶硼酸化合物包括B-[2，2-联吡啶]-4-基-硼酸、B-1，10-菲罗啉-2-基-硼酸、4′-(4-苯硼酸)-2，2′：6′，2″-三联吡啶、(2，6-二吡啶-2-基吡啶-4-基)硼酸中的任意一种。
进一步的，所述吡啶硼酸化合物具有式a-g结构中的任一者：
Figure GDA0003233325190000051
在一些较为具体的实施方案中，所述第一金属离子包括Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述第二金属离子包括Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述配体包括2-甲基咪唑、1，3，5-苯三甲酸、对苯二甲酸中的任意一种，且不限于此。
进一步的，所述鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料中的MOF包括ZIF-67、ZIF-8、ZIF-90、HKUST-1、Co-BTC、Ni-BTC中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述鸟苷超分子凝胶与第一金属离子的摩尔比为1∶0.2～0.5。
进一步的，所述第一金属离子与第二金属离子的摩尔比为1∶0.1～10。
进一步的，所述第二金属离子与配体的摩尔比为1∶1～4。
在一些较为具体的实施方案中，所述鸟苷超分子凝胶的制备方法包括：
使包含鸟苷和/或鸟苷衍生物、吡啶硼酸化合物、碱溶液的第一均匀混合反应体系于90-100℃加热，之后冷却，制得所述鸟苷超分子凝胶。
进一步的，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物与吡啶硼酸化合物的摩尔比为1～0.5∶1～2。
进一步的，所述碱溶液中的阳离子包括K+，且不限于此。
进一步的，所述碱溶液为KOH水溶液、KOH的N，N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中的任意一种。
更进一步的，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物与K+的摩尔比为1～0.5∶1～4。
更进一步的，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物与碱溶液的质量比为1～100∶6～100。
在一些更为为具体的实施方案中，所述鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料料(M1-GSMG/MOF)的制备方法包括：
首先使用鸟苷和/或鸟苷衍生物与吡啶硼酸化合物制得鸟苷超分子凝胶(GSMG)；接着引入第一金属离子M1 n+增加鸟苷超分子凝胶纳米纤维之间的键合作用，获得了稳定性增强的鸟苷超分子金属有机凝胶(M1-GSMG)；随后依次添加MOF合成所需的第二金属离子M2 n +和配体L以在M1-GSMG纤维周围原位形成MOF纳米颗粒，通过配位驱动-多级组装的新策略获得M1-GSMG/MOF复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种由前述方法制备的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料于制备电催化活性材料中的用途。
进一步的，所述电催化活性材料包括嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料的制备方法，其包括：
在惰性气体气氛下，将前述的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料于700～1000℃下煅烧2～4h，获得嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：采用2～5℃/min的升温速率将所述煅烧处理的温度升至700～1000℃。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料于电催化、能量转换与储存领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
称取24.9mg的4′-(4-苯硼酸)-2，2′：6′，2″-三联吡啶、1000.0mg浓度为0.07mol/L的KOH DMF∶水溶液(体积比1∶1)于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，趁热加入20.0mg鸟苷，再次加热溶解后，自然冷却，即得修饰有吡啶基团的鸟苷超分子凝胶(GSMG)，其中，在GSMG中，鸟苷、4′-(4-苯硼酸)-2，2′∶6′，2″-三联吡啶、K+的摩尔比为1∶1∶1，鸟苷的质量占KOH溶液质量的2％；之后将1mL浓度为0.035mo1/L的新鲜制备的Zn(NO3)2·6H2O水溶液加入到鸟苷超分子凝胶中，室温下反应18h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶(Zn-GSMG)；然后室温下将4mL Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液(浓度为3.5mmol/L)缓慢地加入到Zn-GSMG中，静置直到充分浸入，除去多余的溶液，最后缓慢加入4mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(14mmol/L)，并且在无干扰条件下放置22h，将合成后的材料用乙醇洗涤三次，干燥后获得鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料(Zn-GSMG/ZIF-67)。
实施例2
称取40.0mg鸟苷、17.4mg 4-吡啶硼酸、1000.0mg浓度为0.14mol/L的KOH水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得修饰有吡啶基团的鸟苷超分子凝胶(GSMG)，其中，在GSMG中，鸟苷、4-吡啶硼酸、K+的摩尔比为1∶1∶1，鸟苷的质量占KOH溶液质量的4％；之后将1mL浓度为7mmol/L的新鲜制备的Co(NO3)2·6H2O水溶液加入到鸟苷超分子凝胶中，室温下反应18h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶(Co-GSMG)；然后室温下将4mL Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液(浓度为7mmol/L)缓慢地加入到Co-GSMG中，静置直到充分浸入，除去多余的溶液，最后缓慢加入4mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(28mmol/L)，并且在无干扰条件下放置22h，将合成后的材料用乙醇洗涤三次，干燥后获得鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料(Co-GSMG/ZIF-8)。
实施例3
将实施例1制备的Zn-GSMG/ZIF-67置于管式炉中，在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃、800℃、900℃和1000℃，分别在700℃、800℃、900℃和1000℃煅烧4h；然后将样品自然冷却至室温，获得不同煅烧温度下的一系列嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料(Co@N-PC/NB-CNF-700、Co@N-PC/NB-CNF-800、Co@N-PC/NB-CNF-900、Co@N-PC/NB-CNF-1000)。
实施例4
将实施例1制备的Zn-GSMG/ZIF-67置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率升至700℃、800℃、900℃和1000℃，分别在700℃、800℃、900℃和1000℃煅烧2h；然后将样品自然冷却至室温，获得不同煅烧温度下的一系列嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料(Co@N-PC/NB-CNF-T，T对应不同的处理温度)。
对比例1
称取249.0mgCo(NO3)2·6H2O、328mg的2-甲基咪唑，溶于50mL甲醇或去离子水中，搅拌5-30min，陈化12-24h，离心收集，并用甲醇或去离子水洗涤，干燥后获得ZIF-67。
对比例2
将实施例1制备的Zn-GSMG置于管式炉中在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃、800℃、900℃和1000℃，分别在700℃、800℃、900℃和1000℃煅烧2h；然后将样品自然冷却至室温，获得一系列衍生材料(标记为NB-CNF-T)。
对比例3
将对比例1制备的ZIF-67置于管式炉中在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃、800℃、900℃和1000℃，分别在700℃、800℃、900℃和1000℃煅烧2h；然后将样品自然冷却至室温，获得一系列衍生材料(标记为Co@N-PC-T)。
性能表征：
从图1a-1b中倒置的小瓶可以看出实施例1中GSMG和Zn-GSMG被成功制备，并可以看出从白色到浅黄色的颜色变化；
图2a-2c分别显示了实施例1与对比例1所制备的Zn-GSMG/ZIF-67和ZIF-67的SEM图，图2a清楚地表明了所制备的Zn-GSMG具有定义良好的纤维网络结构，图2b显示出ZIF-67多面体相对均匀地锚定在Zn-GSMG表面，平均尺寸约为150nm，图2c显示出在没有Zn-GSMG存在的相同条件下，获得的纯ZIF-67的平均大小约为350nm，这一结果显示出了Zn-GSMG在为ZIF-67生长产生有限制性的局部配位环境中的积极作用；
图3是实施例1与对比例1所制备的Zn-GSMG/ZIF-67和ZIF-67的PXRD图谱，从中可以看出Zn-GSMG/ZIF-67复合材料很好地保持了Zn-GSMG和ZIF-67的原始拓扑结构，因为该系列复合材料显示出了Zn-GSMG和ZIF-67的典型衍射峰；
图4a-4c分别显示了实施例3、对比例2与对比例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800、NB-CNF-800、Co@N-PC-T的SEM图，图4a显示出Zn-GSMG/ZIF-67衍生的Co@N-PC/NB-CNF-800很好地保留了前驱体材料的纤维网络结构和多面体形状，相比之下，图4b显示出与Zn-GSMG相比，NB-CNF-800的纤维断裂为较短的形状，图4c显示出ZIF-67衍生的Co@N-PC-800从定义良好的十二面体变为严重聚集的模糊的球形，这些结果清楚地表明了Zn-GSMG和ZIF-67的协同作用，不仅防止了ZIF-67的团聚，还提高了Zn-GSMG在热解过程中的热稳定性；
图5是实施例3、对比例2与对比例3所制备材料的PXRD图谱，Co@N-PC/NB-CNF-800与NB-CNF-800以及Co@N-PC-800的PXRD图谱相比较，可以清楚的看出，衍生自复合材料的Co@N-PC/NB-CNF-800，具有多重组分，同时，所制备的材料的PXRD图谱在大约26.0°处显示出特征衍射峰，与石墨碳的(002)面相对应，而其他在44°、51°和76°处的衍射峰可分别归属于钴的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS No.15-0806)。
为了进一步了解材料的组成，通过XPS分析了材料的元素状态和化学键合性质，图6a-6d显示出了实施例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800的高分辨率C 1s、N 1s、B 1s和Co 2p光谱，可以看出C 1s光谱被分为三个峰，位于284.2eV、284.9eV和286.0eV，分别对应于C-C、C-B和C-N，这与N 1s和B 1s光谱相符合，N 1s的高分辨谱图可以分为四个峰，分别为B-N(397.5ev)、吡啶N(398.03eV)、吡咯N(400.3eV)和Co-Nx耦合相(399.12eV)，Co 2p光谱进一步证明了Co0核心颗粒和Co-Nx界面的存在。
实施例5
根据上述Co@N-PC/NB-CNF所具有的B和N共掺杂碳载体和Co-Nx活性位点的组合，可作为异质结构的合理设计指标，以提高材料的电导率，并保留其表面上的活性位点的材料的独特结构，将其用于电催化氧还原的催化剂。
图7a-7b分别是实施例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800材料和同等条件下对比例2与对比例3制备的NB-CNF-800和Co@N-PC-800以及商业Pt/C在用于电催化氧还原中的线性扫描极化曲线(LSV)，以及不同催化剂的半波电位(E1/2)和极限电流密度(Jlim)的比较，较高的E1/2和Jlim说明本发明实施例制备的Co@N-PC/NB-CNF-800材料性能较好。图8a-8b分别为实施例3所制备的Co@N-PC/NB-CNF-800材料与商业Pt/C在对于对甲醇的耐受性，稳定性的测试结果。结果显示出在加入1mol/L的甲醇后，Co@NC/NBCF-800的电流密度没有明显变化，而Pt/C的电流密度出现明显的跳跃。这可以说明与Pt/C相比，本发明实施例制备的Co@N-PC/NB-CNF-800对甲醇的耐受性更好，测试连续运行10000秒后Co@NC/NBCF-800表现出优异的稳定性，并具有较高的相对电流密度(92％)，而测试过程中Pt/C的电流密度逐渐降低，在10000秒后测得的损耗约为17％，这一结果表明在相同的测量条件下，本发明实施例制备的Co@N-PC/NB-CNF-800的稳定性也比Pt/C更好。
实施例6
考虑到实施例3制备的Co@N-PC/NB-CNF-800催化剂的高ORR活性、耐甲醇性和稳定性，组装了锌-空气电池来评估Co@N-PC/NB-CNF-CN在能源设备中的实际应用。
图9所示，锌-空气电池的电压测试结果约为1.48V，较高的电压表明本发明实施例制备的Co@N-PC/NB-CNF-800在能源设备中具有良好的应用潜力。
实施例7
称取5.5mg B-[2，2-联吡啶]-4-基-硼酸、1000.0mg浓度为0.03mol/L的KOH DMF：水溶液(体积比1∶1)于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，趁热加入10.0mg 8-溴鸟苷，再次加热溶解后，自然冷却，即得修饰有吡啶基团的鸟苷超分子凝胶(GSMG)，其中，在GSMG中，8-溴鸟苷、B-[2，2-联吡啶]-4-基-硼酸、K+的摩尔比为1∶1∶1，8-溴鸟苷的质量占KOH溶液质量的1％；之后将1mL浓度为0.015mol/L的新鲜制备的含Co2+水溶液加入到鸟苷超分子凝胶中，室温下反应12h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶(Co-GSMG)；然后室温下将4mL含Zn2+的甲醇溶液(浓度为3.5mmol/L)缓慢地加入到Co-GSMG中，静置直到充分浸入，除去多余的溶液，最后缓慢加入4mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(14mmol/L)，并且在无干扰条件下放置16h，将合成后的材料用乙醇洗涤三次，干燥后获得鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料(Co-GSMG/ZIF-8)。
实施例8
称取27.5mg的8-硝基鸟苷、17.4mg 2-吡啶硼酸、1000.0mg浓度为0.14mol/L的KOH水溶液于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，自然冷却，即得修饰有吡啶基团的鸟苷超分子凝胶(GSMG)，其中，在GSMG中，8-硝基鸟苷、2-吡啶硼酸、K+的摩尔比为1∶1∶1，8-硝基鸟苷的质量占KOH溶液质量的2.75％；之后将1mL浓度为0.035mol/L的新鲜制备的含Ni2+水溶液加入到鸟苷超分子凝胶中，室温下反应16h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶(Ni-GSMG)；然后室温下将2mL含Cu2+的水溶液(浓度为3.5mmol/L)缓慢地加入到Ni-GSMG中，静置直到充分浸入，除去多余的溶液，最后缓慢加入4mL 1，3，5-苯三甲酸的水溶液(7mmol/L)，并且在无干扰条件下放置20h，将合成后的材料用乙醇洗涤三次，干燥后获得鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料(Ni-GSMG/HKUST-1)。
实施例9
称取55.6mg(2，6-二吡啶-2-基吡啶-4-基)硼酸、1000.0mg浓度为0.2mol/L的KOHDMF：水溶液(体积比1∶1)于玻璃小瓶中，加热至完全溶解后，趁热加入60.0mg的8-甲基鸟苷，再次加热溶解后，自然冷却，即得修饰有吡啶基团的鸟苷超分子凝胶(GSMG)，其中，在GSMG中，8-甲基鸟苷、(2，6-二吡啶-2-基吡啶-4-基)硼酸、K+的摩尔比为1∶1∶1，8-甲基鸟苷的质量占KOH溶液质量的6％；之后将1mL浓度为0.1mol/L的新鲜制备的含Cu2+水溶液加入到鸟苷超分子凝胶中，室温下反应24h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶(Cu-GSMG)；然后室温下将4mL含Co2+的水溶液(浓度为3.5mmol/L)缓慢地加入到Cu-GSMG中，静置直到充分浸入，除去多余的溶液，最后缓慢加入4mL对苯二甲酸的DMF溶液(3.5mmol/L)，并且在无干扰条件下放置28h，将合成后的材料用乙醇洗涤三次，干燥后获得鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料(Cu-GSMG/Co-BDC)。
同时，发明人对实施例7-9制备的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料也通过高温煅烧处理获得了对应的嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料，并也获得了较为理想的效果。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料的制备方法，其特征在于包括：
使包含鸟苷和/或鸟苷衍生物、吡啶硼酸化合物、碱溶液的第一均匀混合反应体系反应，获得鸟苷超分子凝胶；
向所获鸟苷超分子凝胶中加入第一金属离子并于室温下反应12-24 h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶；
以及，使包含所述鸟苷超分子金属有机凝胶、第二金属离子和配体的第二均匀混合反应体系于室温下反应16-28 h，获得鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料；
其中，所述鸟苷和/或鸟苷衍生物具有如式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式（I）
其中，X选自H、Br、NO2、CH3中的任一者；
所述吡啶硼酸化合物选自2-吡啶硼酸、3-吡啶硼酸、4-吡啶硼酸、B-[2,2-联吡啶]-4-基-硼酸、B-1,10-菲罗啉-2-基-硼酸、4ʹ-(4-苯硼酸)-2,2ʹ:6ʹ,2″-三联吡啶、(2,6-二吡啶-2-基吡啶-4-基)硼酸中的任意一种；
所述碱溶液选自KOH水溶液和/或KOH的N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液；
所述第一金属离子选自Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的任意一种或两种以上的组合；
所述第二金属离子选自Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的任意一种或两种以上的组合；
所述配体选自2-甲基咪唑、1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸中的任意一种；
所述鸟苷超分子凝胶与第一金属离子的摩尔比为1:0.2~0.5；
所述第一金属离子与第二金属离子的摩尔比为1:0.1~10；
所述第二金属离子与配体的摩尔比为1:1~4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述吡啶硼酸化合物选自B-[2,2-联吡啶]-4-基-硼酸、B-1,10-菲罗啉-2-基-硼酸、4ʹ-(4-苯硼酸)-2,2ʹ:6ʹ,2″-三联吡啶、(2,6-二吡啶-2-基吡啶-4-基)硼酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：室温下向所述鸟苷超分子金属有机凝胶中依次加入MOF合成所需的第二金属离子和配体反应16-28 h，从而在鸟苷超分子金属有机凝胶纳米纤维周围原位形成MOF纳米颗粒，获得所述鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料。
4.由权利要求1-3中任一项所述制备方法制备的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料。
5.权利要求4所述的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料于制备电催化活性材料的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述电催化活性材料为嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料。
7.一种嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料的制备方法，其特征在于包括：
在惰性气体气氛下，将权利要求4所述的鸟苷超分子金属有机凝胶/MOF复合材料于700~1000 ℃下煅烧2~4 h，获得嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：采用2~5 ℃/min的升温速率将煅烧处理的温度升至700~1000 ℃。
9.由权利要求7-8中任一项所述制备方法制备的嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料。
10.权利要求9所述的嵌入金属的氮掺杂多孔碳多面体/硼氮双掺杂碳纳米纤维异质结构材料于电催化、能量转换与储存领域中的用途。
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