CN103268929A - 一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料及其制备方法与应用，该复合多孔材料是由碳、金属铜纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒组成的复合结构，该复合结构由金属氧化物纳米颗粒堆积成三维多孔骨架，金属铜纳米颗粒附着于金属氧化物纳米颗粒上，碳包覆在金属铜纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒表面。本发明还提供该复合多孔材料的制备方法和应用。本发明反应条件温和，制备过程简单易行，环境友好，成分可控，产量高，易于规模化生产；制备出的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料，由于碳与铜纳米组分的加入，显著提高了电导率，利于金属氧化物纳米材料的功能化应用。

Description

一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种碳/铜/金属氧化物（C/Cu/MO，M=Zn,Mn,Cd，Fe,Ni）复合多孔材料及其制备方法与应用，所制备的复合多孔材料可用做锂离子电池负极材料。
背景技术
复合纳米材料是通过把不同的纳米材料有效的整合到一起，从而获得除单一材料的物化性质外各材料间的协同效应。其中，金属与无机物的纳米复合结构因为综合了金属的高电导率和无机材料固有的物化性能，在能量储存、工业催化、功能陶瓷、生物制药等领域已有广泛的研究和应用。例如在锂离子电池领域，包括天然石墨、软碳、硬碳、钛酸锂等商用负极材料的比容量偏低（150～300mAhg-1）；硅基、锡基、合金材料比容量高（300～2000mAhg-1），但成本高且循环稳定性较差；纳米金属无机化合物等理论比容量较高（>500mAhg-1），来源广泛，往往需要复合导电材料来改善导电性能。目前，添加剂（如碳材料、金属等）作为电子集流及传导器可以有效弥补纳米金属无机化合物在电子导电上的不足，从而提高电池能量密度和倍率性能。此外，多孔结构的材料可以有效的缓解电极材料在锂电充放电过程中的晶胞体积膨胀问题，从而提高材料的结构循环稳定性。因此，开发金属/无机材料的多孔纳米材料的合成工艺具有重要的研究意义和应用前景。
目前，复合多孔材料的制备方法主要有模板法、化学还原法、化学沉积法、电化学法和去合金法等。例如，高焕新等采用将硅源、铝源、碱、有机模板剂、金属无机盐和水混合，经过晶化处理得到了Al2O3-SiO2多孔材料，用于催化有机反应（公告号CN 1915822A）；D.W.Lee等将铜粉与铝粉混合后经过喷射干燥、化学分解、氢气还原等工艺，制得Cu-Al2O3复合粉，平均尺寸为20nm（Mater.Lett.2004,58,378-383）；孙会元等利用AAO模板镀Cu作为直流电沉积时的阴极，以ZnSO4和硼酸溶液为电解液，通过直流电沉积法制得Zn纳米管，再通过空气氧化得到Zn/ZnO纳米管（公告号CN 102181890B）；Qi等通过一步去合金方法将三元合金经过NaOH腐蚀，得到Cu/(Fe,Cu)3O4纳米多孔复合物，Cu颗粒尺寸为20～40nm，氧化物尺寸为600-800nm（J.Mater.Chem.,2011,21,9716-9724）。目前，宏量制备金属/氧化物复合多孔材料仍然极具挑战，因为在合成过程中需要解决几个技术难点：高温下控制金属和氧化物两相共存；确保产物颗粒、孔径、成分均一；扩大生产工艺；环境友好等。
我们知道，将金属盐在一定的气氛中加热分解可获得具有特定化学组分和结构的材料。例如，氧化物：ZnO纳米片（Adv.Mater.2008,20,4547）、Co3O4纳米管（Adv.Mater.2007,19,4505）、锰氧化物（公告号CN 102167291A）；金属单质：金属Cr（公告号CN 101503350A）、金属Ni（Mater.Trans.2005,42,171）、金属Co（New Carbon Mater.2010,25,199）等。结合以上技术背景，具有多孔结构的碳/金属/氧化物复合材料能够综合各材料结构的优势，在以锂离子电池负极材料为代表的先进能源技术领域发挥重要作用，而相关材料及其制备方法尚无报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料及其制备方法与应用。
发明概述
本发明综合了共沉淀及固相合成技术，基于不同材料的性能差异设计了一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的原位合成方法，所制备的碳/铜/金属氧化物具有纳米尺寸的三维孔道结构、制备方法简单、成本较低廉、环境友好，对于开发复合多孔纳米材料的规模化生产工艺具有重要的指导意义。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料，该复合多孔材料是由碳、金属铜纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒组成的复合结构，该复合结构由金属氧化物纳米颗粒堆积生长成具有三维孔道的多孔骨架，金属铜纳米颗粒附着于金属氧化物纳米颗粒上，碳包覆在金属铜纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒表面；所述金属氧化物纳米颗粒的直径在30～100nm，金属铜纳米颗粒的直径在5～10nm，所述三维孔道的尺寸为15～150nm。
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤如下：
（1）将铜盐、金属盐R和表面活性剂溶于溶剂中，在25～100℃下恒温搅拌均匀，制得溶液A，使得铜盐的浓度为0.01～10mol/L，金属盐R的浓度为0.1～30mol/L，表面活性剂的浓度为0.0001～20g/L；
所述的金属盐R为氯化镍、氯化锰、氯化亚铁、氯化铁、氯化锌、氯化镉、醋酸镍、醋酸锰、醋酸亚铁、醋酸铁、醋酸锌、醋酸镉中的一种；
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、氯化三甲基十六烷基铵（CTAC）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物（F127）中的一种或以任意比的混合物；
所述的溶剂为乙二醇、水或乙二醇与水以任意比例的混合溶液；
（2）将草酸与步骤（1）所述的溶剂混合得溶液B，使得草酸的浓度为0.01～5mol/L；室温下将溶液B以5～100mL/min的滴速滴入到溶液A中，边滴边搅，滴完后继续搅拌1～10h；溶液B与溶液A的体积比控制在1：（2～5）；离心分离固体产物，经过水和无水乙醇洗涤、20～120℃干燥1～10h，得到复合物前驱体；
（3）将步骤（2）制得的复合物前驱体在保护气体中以1～20℃/min的速率升温至200～800℃，保温2～24h，即得本发明碳/铜/金属氧化物复合多孔材料；
或者，以1～10℃/min的速率升温至200～300℃，保温2～5h，再以相同的速率升温至500～800℃，保温2～20h，即得本发明碳/铜/金属氧化物复合多孔材料；
所述的保护气体是惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体。
根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种；
优选的，所述的溶剂为乙二醇与水的混合溶液；更优选，所述的溶剂为乙二醇与水按20:1体积比的混合溶液。
本发明不同的乙二醇与水的混合比例均能得到碳/铜/金属氧化物复合多孔材料，其中以纯水作为溶剂易于前驱体的快速结晶，颗粒均匀性较差；而以纯乙二醇为溶剂，产物制备时间较长，但颗粒均匀性较好。
根据本发明，优选的，所述的步骤（2）中洗涤的方式为用水和无水乙醇分别洗涤3～5次；所述的搅拌速率为400～1000r/min。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的惰性气体为纯度≥99.9%的N2、Ar、He中的一种；优选的，所述的混合气体中，0＜氢气的体积含量≤10%。当保护气体不含H2时，产物将出现占铜元素总含量10～30%的氧化亚铜杂质。
本发明碳/铜/金属氧化物复合多孔材料可用做锂离子电池负极材料。
本发明通过对碳/铜/金属氧化物复合多孔材料进行X射线衍射测试，分析该复合多孔材料的无机化学成分；通过拉曼光谱，分析含碳情况；通过扫描电子显微镜照片，分析粒度以及纳米结构；通过将该复合多孔材料制备成电极并进行充放电性能测试，分析导电和循环性能情况。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明制备出的材料为碳、金属纳米铜与金属纳米氧化物组成的复合结构，具有纳米尺寸的三维孔道。
2、本发明制备出的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料成分可控，粒度均一，产率高，易于大规模生产。
3、本发明反应条件温和，制备过程简单易行，环境友好。
4、本发明制备出的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料，由于碳与铜纳米组分的加入，显著提高了电导率，利于金属氧化物纳米材料的功能化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3、6和7中制得的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料X射线衍射图（XRD）。
图2是本发明实施例1中制得的碳/铜/氧化锌复合多孔材料的拉曼光谱图。
图3是本发明实施例1、4、5和6中制得的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图4是本发明实施例1、2、3制得的碳/铜/氧化锌复合多孔材料作为锂离子电池负极材料的电极循环性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用试剂均为常规试剂，市购产品。
实施例1
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤如下：
（1）将0.01mol醋酸铜、0.04mol醋酸锌和4g PVP溶于300mL乙二醇与水按20:1体积比的混合溶液中，在80℃下恒温搅拌均匀，制得溶液A1；
（2）将0.05mol草酸溶解到100mL乙二醇和水按20：1体积比的混合溶液中得溶液B1，室温下将溶液B1以5mL/min的滴速滴入到溶液A1中，边滴边搅，溶液B1与溶液A1的体积比控制在1：3，滴完后以800r/min的搅拌速率恒温搅拌4h；离心分离固体产物，经过水和无水乙醇各洗涤3次、120℃干燥6h，得到复合物前驱体；
（3）将步骤（2）制得的复合物前驱体在含氢气体积含量为7%的Ar/H2保护气体中，以5℃/min的速率升温至200℃，恒温保持2h，再以相同的速率升温至500℃，恒温保持2h；即得本发明C/Cu/ZnO复合多孔材料。
对本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料进行X射线衍射（XRD）分析，如图1a所示；表明：复合多孔材料的无机组分为Cu（JCPDS卡片号为04-0836）与ZnO（JCPDS卡片号为65-3411）。
对本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料进行拉曼光谱分析，如图2所示；表明：复合多孔材料中含有石墨化程度较高的碳。
对本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料进行扫描电子显微镜（SEM）分析，如图3a所示；表明：复合多孔材料具有多孔结构，纳米颗粒大小在30～50nm，孔道尺寸为15～50nm。
将本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料、炭黑和羧甲基纤维素钠按照质量比7:2:1的比例做成电极片，采用LiFP6-EC/DMC(体积比为1:1)型电解液，组装成扣式电池，在50mA/g的倍率下进行充放电性能测试，如图4a所示；可知：在循环50次之后比容量仍保持在709mAh/g。
实施例2
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤如下：
（1）将0.004mol醋酸铜、0.04mol醋酸锌和4g PVP溶于300mL乙二醇和水按20：1体积比的混合溶液中，在80℃下恒温搅拌均匀，制得溶液A2；
（2）将0.05mol草酸溶解到100mL乙二醇和水按20：1体积比的混合溶液中得溶液B2，室温下将溶液B2以5mL/min的滴速滴入到溶液A2中，边滴边搅，溶液B2与溶液A2的体积比控制在1：3，滴完后以800r/min的搅拌速率恒温搅拌4h；离心分离固体产物，经过水和无水乙醇各洗涤3次、100℃干燥6h，得到复合物前驱体；
（3）将步骤（2）制得的复合物前驱体在含氢气体积含量为7%的Ar/H2保护气体中，以5℃/min的速率升温至200℃，恒温保持2h，再以相同的速率升温至500℃，恒温保持2h；即得本发明C/Cu/ZnO复合多孔材料。
对本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料进行X射线衍射（XRD）分析，如图1b所示；表明：复合多孔材料的无机组分为Cu（JCPDS卡片号为04-0836）与ZnO（JCPDS卡片号为65-3411）。
将本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料按照实施例1中的步骤和方法组装成扣式电池进行充放电性能测试，如图4b所示；可知：在循环50次之后比容量仍保持在657.9mAh/g。
实施例3
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤如下：
（1）将0.01mol醋酸铜、0.02mol醋酸锌和4g PVP溶于300mL乙二醇和水按20：1体积比的混合溶液中，在80℃下恒温搅拌均匀，制得溶液A3；
（2）将0.05mol草酸溶解到100mL乙二醇和水按20：1体积比的混合溶液中得溶液B3，室温下将溶液B3以5mL/min的滴速滴入到溶液A3中，边滴边搅，溶液B3与溶液A3的体积比控制在1：3，滴完后以800r/min的搅拌速率恒温搅拌4h；离心分离固体产物，经过水和无水乙醇各洗涤3次、80℃干燥6h，得到复合物前驱体；
（3）将步骤（2）制得的复合物前驱体在含氢气体积含量为7%的Ar/H2保护气体中，以5℃/min的速率升温至200℃，恒温保持2h，再以相同的速率升温至500℃，恒温保持2h；即得本发明C/Cu/ZnO复合多孔材料。
对本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料进行X射线衍射（XRD）分析，如图1c所示；表明：复合多孔材料的无机组分为Cu（JCPDS卡片号为04-0836）与ZnO（JCPDS卡片号为65-3411）。
将本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料按照实施例1中的步骤和方法组装成扣式电池进行充放电性能测试，如图4c所示；可知：在循环50次之后比容量仍保持在477.9mAh/g。
实施例4
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤如下：
（1）将0.01mol醋酸铜、0.04mol醋酸锌和4g PVP溶于300mL乙二醇与水按1:1体积比混合的溶液中，在80℃下恒温搅拌均匀，制得溶液A4；
（2）将0.05mol草酸溶解到100mL乙二醇和水按1：1体积比的混合溶液中得溶液B4，室温下将溶液B4以5mL/min的滴速滴入到溶液A4中，边滴边搅，溶液B4与溶液A4的体积比控制在1：3，滴完后以800r/min的搅拌速率恒温搅拌4h；离心分离固体产物，经过纯水和无水乙醇各洗涤3次、60℃干燥6h，得到复合物前驱体；
（3）将步骤（2）制得的复合物前驱体在含氢气体积含量为7%的Ar/H2保护气体中，以5℃/min的速率升温至200℃，恒温保持2h，再以相同的速率升温至500℃，恒温保持2h；即得本发明C/Cu/ZnO复合多孔材料。
对本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料进行扫描电子显微镜（SEM）分析，如图3b所示；表明：复合多孔材料具有多孔结构，纳米颗粒大小在30～70nm，孔道尺寸为30～80nm。
实施例5
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤如下：
（1）将0.01mol醋酸铜、0.04mol醋酸锌和4g PVP溶于300mL水中，在80℃下恒温搅拌均匀，制得溶液A5；
（2）将0.05mol草酸与100mL水混合得溶液B5，室温下将溶液B5以5mL/min的滴速滴入到溶液A5中，边滴边搅，溶液B5与溶液A5的体积比控制在1：3，滴完后以800r/min的搅拌速率恒温搅拌4h；离心分离固体产物，经过水和无水乙醇各洗涤3次、40℃干燥6h，得到复合物前驱体；
（3）将步骤（2）制得的复合物前驱体在含氢气体积含量为7%的Ar/H2保护气体中，以5℃/min的速率升温至200℃，恒温保持2h，再以相同的速率升温至500℃，恒温保持2h；即得本发明C/Cu/ZnO复合多孔材料。
对本实施例制备的C/Cu/ZnO复合多孔材料进行扫描电子显微镜（SEM）分析，如图3c所示；表明：复合多孔材料具有多孔结构，纳米颗粒大小在20～100nm，孔道尺寸为20～150nm。
实施例6
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤如下：
（1）将0.01mol醋酸铜、0.04mol醋酸镉和4g PVP溶于300mL乙二醇溶液中，在80℃下恒温搅拌均匀，制得溶液A6；
（2）将0.05mol草酸与100mL乙二醇混合得溶液B6，室温下将溶液B6以5mL/min的滴速滴入到溶液A6中，边滴边搅，溶液B6与溶液A6的体积比控制在1：3，滴完后以800r/min的搅拌速率恒温搅拌4h；离心分离固体产物，经过水和无水乙醇各洗涤3次、30℃干燥6h，得到复合物前驱体；
（3）将步骤（2）制得的复合物前驱体在含氢气体积含量为7%的Ar/H2保护气体中，以5℃/min的速率升温至200℃，恒温保持2h，再以相同的速率升温至450℃，恒温保持2h；即得本发明C/Cu/CdO复合多孔材料。
对本实施例制备的C/Cu/CdO复合多孔材料进行X射线衍射（XRD）分析，如图1d所示；表明：复合多孔材料的无机组分为Cu（JCPDS卡片号为04-0836）与CdO（JCPDS卡片号为65-2908）。
对本实施例制备的C/Cu/CdO复合多孔材料进行扫描电子显微镜（SEM）分析，如图3d所示；表明：复合多孔材料具有多孔结构，纳米颗粒大小在30～50nm，孔道尺寸为30～50nm。
实施例7
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤如下：
（1）将0.01mol氯化铜、0.04mol醋酸锰和4g PVP溶于300mL水中，在80℃下恒温搅拌均匀，制得溶液A7；
（2）将0.05mol草酸与100mL水混合得溶液B7，室温下将溶液B7以5mL/min的滴速滴入到溶液A7中，边滴边搅，溶液B7与溶液A7的体积比控制在1：3，滴完后以800r/min的搅拌速率恒温搅拌4h；离心分离固体产物，经过水和无水乙醇各洗涤3次、20℃干燥6h，得到复合物前驱体；
（3）将步骤（2）制得的复合物前驱体在含氢气体积含量为7%的Ar/H2保护气体中，以5℃/min的速率升温至200℃，恒温保持2h，再以相同的速率升温至400℃，恒温保持2h；即得本发明C/Cu/MnO复合多孔材料。
对本实施例制备的C/Cu/MnO复合多孔材料进行X射线衍射（XRD）分析，如图1e所示；表明：复合多孔材料的无机组分为Cu（JCPDS卡片号为04-0836）与MnO（JCPDS卡片号为07-0230）。
实施例8
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤（1）中用氯化镍代替醋酸锌，用硝酸铜代替醋酸铜。
实施例9
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤（1）中用氯化铁代替醋酸锌，用硫酸铜代替醋酸铜。
实施例10
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤（1）中用CTAB代替PVP。
实施例11
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤（1）中用P123代替PVP。
实施例12
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤（1）中醋酸铜的加入量为0.3mol，醋酸锌的加入量为1.2mol，PVP加入量为6g；步骤（2）中草酸的加入量为0.5mol。
实施例13
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤（3）中保护气体为纯度≥99.9%的N2。
实施例14
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤（3）中保护气体为含氢气体积含量为10%的N2/H2混合气体。
实施例15
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤（3）中将步骤（2）制得的复合物前驱体在保护气体中以1℃/min的速率升温至200℃，保温24h，即得C/Cu/ZnO复合多孔材料。
实施例16
一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤同实施例1，不同的是：
步骤（3）中将步骤（2）制得的复合物前驱体在保护气体中以20℃/min的速率升温至800℃，保温10h，即得C/Cu/ZnO复合多孔材料。

Claims (9)

1.一种碳/铜/金属氧化物复合多孔材料，其特征在于，该复合多孔材料是由碳、金属铜纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒组成的复合结构，该复合结构由金属氧化物纳米颗粒堆积生长成具有三维孔道的多孔骨架，金属铜纳米颗粒附着于金属氧化物纳米颗粒上，碳包覆在金属铜纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒表面；所述的金属氧化物纳米颗粒的直径在30～100nm，金属铜纳米颗粒的直径在5～10nm，所述的三维孔道的尺寸为15～150nm。
2.一种权利要求1所述的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，步骤如下：
（1）将铜盐、金属盐R和表面活性剂溶于溶剂中，在25～100℃下恒温搅拌均匀，制得溶液A，使得铜盐的浓度为0.01～10mol/L，金属盐R的浓度为0.1～30mol/L，表面活性剂的浓度为0.0001～20g/L；
所述的金属盐R为氯化镍、氯化锰、氯化亚铁、氯化铁、氯化锌、氯化镉、醋酸镍、醋酸锰、醋酸亚铁、醋酸铁、醋酸锌、醋酸镉中的一种；
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、氯化三甲基十六烷基铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物中的一种或以任意比的混合物；
所述的溶剂为乙二醇、水或乙二醇与水以任意比例的混合溶液；
（2）将草酸与步骤（1）所述的溶剂混合得溶液B，使得草酸的浓度为0.01～5mol/L；室温下将溶液B以5～100mL/min的滴速滴入到溶液A中，边滴边搅，滴完后搅拌1～10h；溶液B与溶液A的体积比控制在1：（2～5）；离心分离固体产物，经过水和无水乙醇洗涤、20～120℃干燥1～10h，得到复合物前驱体；
（3）将步骤（2）制得的复合物前驱体在保护气体中以1～20℃/min的速率升温至200～800℃，保温2～24h，即得本发明碳/铜/金属氧化物复合多孔材料；
或者，以1～10℃/min的速率升温至200～300℃，保温2～5h，再以相同的速率升温至500～800℃，保温2～20h，即得本发明碳/铜/金属氧化物复合多孔材料；
所述的保护气体是惰性气体或氢气和惰性气体的混合气体。
3.根据权利要求2所述的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的铜盐为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种。
4.根据权利要求2所述的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为乙二醇与水按20:1体积比的混合溶液。
5.根据权利要求2所述的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中洗涤的方式为用水和无水乙醇分别洗涤3～5次。
6.根据权利要求2所述的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌的速率为400～1000r/min。
7.根据权利要求2所述的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的惰性气体为纯度≥99.9%的N2、Ar、He中的一种。
8.根据权利要求2所述的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的混合气体中，0＜氢气的体积含量≤10%。
9.一种权利要求1所述的碳/铜/金属氧化物复合多孔材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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