CN106229162B - 一种过渡金属碳纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属碳纳米复合材料的制备方法，属于电极材料制备领域。该方法以杏核壳为碳源，炭化后经植物透明质酸银耳多糖改性，原位沉积镍元素，煅烧后制得过渡金属碳纳米复合材料。本发明将杏核壳用季铵盐溶液浸泡增大孔隙率，炭化后再经富含活性羟基和羧基的银耳多糖生物改性，增加碳基表面的活性沉积位点，经原位沉积法包覆一层镍离子，煅烧后在碳基表面形成氧化镍层，制得多孔氧化镍碳基复合材料，即具有金属氧化物高电容量的特点，又兼备碳材料的高导电率、性质稳定的特点，是一种性能优异的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属碳纳米复合材料的制备方法，属于电极材料制备领域。
背景技术
超级电容器是目前最为理想的充电电池，它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小、符合环保要求。随着技术的进步，超级电容器己广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此，研宄与开发超级电容器相关材料有重大意义。对于超级电容器而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，对超级电容器性能的提高起着至关重要的作用。
过渡金属氧化物和混合过渡金属氧化物均具有来源丰富、成木低、环境友好和理论比容量高的优点，逐渐成为锂离电池负极材料的优选。但是其导电性差、而充放电循环过程中容易发生大的体枳改变，导致储锂性能大幅度降低。
金属氧化物电极也有其缺点，例如导电性差、电容活性电位范围窄，超过该范围时材料不具电容活性，甚至有可能造成材料结构的破坏。且其电阻较大金属离子的不容易转移，导致电池的电容值偏低。所以，为了提高金属氧化物的电导率，一般将碳微球与金属氧化物制备成复合材料，借助碳的导电率高的特性，增强复合材料的导电性，达到提高电容的目的。但是以生物质碳材料增强改善金属氧化物性能的研究却很少见，因此本发明提供一种生物质碳金属氧化物复合材料的制备方法。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前过渡金属氧化物和混合过渡金属氧化物直接作为电级材料导电性差、而充放电循环过程中容易发生大的体积改变，导致储锂性能大幅度降低的缺陷，提供了一种过渡金属碳纳米复合材料的制备方法，该方法以杏核壳为碳源，炭化后经植物透明质酸银耳多糖改性，原位沉积镍元素，煅烧后制得过渡金属碳纳米复合材料。本发明以多孔杏核壳为原料，经季铵盐溶液浸泡增大孔隙率，炭化后再经富含活性羟基和羧基的银耳多糖生物改性，增加碳基表面的活性沉积位点，经原位沉积法包覆一层镍离子，煅烧后在碳基表面形成氧化镍层，制得多孔氧化镍碳基复合材料，即具有金属氧化物高电容量的特点，又兼备碳材料的高导电率、性质稳定的特点，解决了过渡金属氧化物和混合过渡金属氧化物直接作为电级材料导电性差、而充放电循环过程中容易发生大的体积改变，导致储锂性能大幅度降低的问题，是一种性能优异的电极材料。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取1～2kg杏核壳依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗10～15min，放入烘箱干燥后转入气流粉碎机粉碎，筛选出粒径为1～2mm的颗粒，再按固液比为1:3将杏核壳颗粒和质量浓度为3%的十二烷基三甲基氯化铵溶液中，放置在摇床上振荡浸渍过夜；
（2）浸渍完成后过滤得滤渣并用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液冲洗3～5遍后自然晾干，将晾干后的滤渣放入炭化炉，在氮气保护下加热升温至500～700℃，保温炭化2～3h后得杏核壳碳颗粒，再将其放入球磨机中研磨1～2h后过200目标准筛，即得多孔杏核壳碳粉末，备用；
（3）称取1～2kg银耳粉碎后过100目筛，将过筛后的银耳粉末投入亚临界萃取釜中，按固液比为1:10向釜中加入去离子水，在130～150℃下提取1～2h，萃取结束后从釜底阀门放入萃取液，用卧式离心机以4000～6000r/min转速离心10～15min，分离得到上清液，将上清液用40～50KD截留分子量的超滤膜浓缩至其原体积的1/5，得到银耳多糖浓缩液；
（4）按体积比为1:2将备用的多孔杏核壳碳粉末和银耳多糖浓缩液混合搅拌均匀后一起装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为6～8%向底物中接入枯草芽孢杆菌，在35～40℃下保温发酵改性1～2周，发酵结束后取出并用去离子水冲洗10～15min，自然晾干后即得多羟基多孔杏核壳碳粉末；
（5）称取3.9～4.2g氯化镍和0.2～0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入100～200mL质量浓度为80%的乙醇溶液中，搅拌均匀后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.0～8.5，得到含镍溶胶；
（6）向上述含镍溶胶中加入2～3g多羟基多孔杏核壳碳粉末，放入超声分散仪以200～300W功率分散20～30min得混合悬浮液，再向悬浮液中加入1.3～1.5g次亚磷酸钠，放入80～90℃水浴锅中，保温搅拌沉积反应12～15h后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤3～5遍得滤渣；
（7）将上述得到滤渣放入马弗炉中，在氩气氛围下，以5～8℃/min速率程序升温至400～500℃保温煅烧3～5h后待其冷却至室温，出料即得过渡金属碳纳米复合材料。
本发明的应用方法是：将本发明制得的过渡金属碳纳米复合材料作为锂电池的正极材料，电化学性能测试表明：在100mA/g电流密度下，充放电循环50次后，本发明制得复合材料的比容量为1025mAH/g，在1000～3000mA/g电流密度下循环700～800次后，比容量仍然保持在959 mAH/g，具有优异的电化学性能。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的过渡金属碳纳米复合材料在100mA/g电流密度下，充放电循环50次后，本发明制得复合材料的比容量为1025mAH/g，在1000～3000mA/g电流密度下循环700～800次后，比容量仍然保持在959 mAH/g，具有良好的循环性能；
（2）本发明制得的过渡金属碳纳米复合材料由于球形多孔结构和生物质炭的加入，导电性明显提高，具有优异的电化学性能；
（3）本发明制得的过渡金属碳纳米复合材料由于其球形多孔结构，比表面积增大，可以裸露出更多的活性位点与电解液接触，电容量是棒状金属氧化物的15～20倍。
具体实施方式
称取1～2kg杏核壳依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗10～15min，放入烘箱干燥后转入气流粉碎机粉碎，筛选出粒径为1～2mm的颗粒，再按固液比为1:3将杏核壳颗粒和质量浓度为3%的十二烷基三甲基氯化铵溶液中，放置在摇床上振荡浸渍过夜；浸渍完成后过滤得滤渣并用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液冲洗3～5遍后自然晾干，将晾干后的滤渣放入炭化炉，在氮气保护下加热升温至500～700℃，保温炭化2～3h后得杏核壳碳颗粒，再将其放入球磨机中研磨1～2h后过200目标准筛，即得多孔杏核壳碳粉末，备用；称取1～2kg银耳粉碎后过100目筛，将过筛后的银耳粉末投入亚临界萃取釜中，按固液比为1:10向釜中加入去离子水，在130～150℃下提取1～2h，萃取结束后从釜底阀门放入萃取液，用卧式离心机以4000～6000r/min转速离心10～15min，分离得到上清液，将上清液用40～50KD截留分子量的超滤膜浓缩至其原体积的1/5，得到银耳多糖浓缩液；按体积比为1:2将备用的多孔杏核壳碳粉末和银耳多糖浓缩液混合搅拌均匀后一起装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为6～8%向底物中接入枯草芽孢杆菌，在35～40℃下保温发酵改性1～2周，发酵结束后取出并用去离子水冲洗10～15min，自然晾干后即得多羟基多孔杏核壳碳粉末；称取3.9～4.2g氯化镍和0.2～0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入100～200mL质量浓度为80%的乙醇溶液中，搅拌均匀后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.0～8.5，得到含镍溶胶；向上述含镍溶胶中加入2～3g多羟基多孔杏核壳碳粉末，放入超声分散仪以200～300W功率分散20～30min得混合悬浮液，再向悬浮液中加入1.3～1.5g次亚磷酸钠，放入80～90℃水浴锅中，保温搅拌沉积反应12～15h后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤3～5遍得滤渣；将上述得到滤渣放入马弗炉中，在氩气氛围下，以5～8℃/min速率程序升温至400～500℃保温煅烧3～5h后待其冷却至室温，出料即得过渡金属碳纳米复合材料。
实例1
称取1kg杏核壳依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗10min，放入烘箱干燥后转入气流粉碎机粉碎，筛选出粒径为1mm的颗粒，再按固液比为1:3将杏核壳颗粒和质量浓度为3%的十二烷基三甲基氯化铵溶液中，放置在摇床上振荡浸渍过夜；浸渍完成后过滤得滤渣并用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液冲洗3遍后自然晾干，将晾干后的滤渣放入炭化炉，在氮气保护下加热升温至500℃，保温炭化2h后得杏核壳碳颗粒，再将其放入球磨机中研磨1h后过200目标准筛，即得多孔杏核壳碳粉末，备用；称取1kg银耳粉碎后过100目筛，将过筛后的银耳粉末投入亚临界萃取釜中，按固液比为1:10向釜中加入去离子水，在130℃下提取1h，萃取结束后从釜底阀门放入萃取液，用卧式离心机以4000r/min转速离心10min，分离得到上清液，将上清液用40KD截留分子量的超滤膜浓缩至其原体积的1/5，得到银耳多糖浓缩液；按体积比为1:2将备用的多孔杏核壳碳粉末和银耳多糖浓缩液混合搅拌均匀后一起装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为6%向底物中接入枯草芽孢杆菌，在35℃下保温发酵改性1周，发酵结束后取出并用去离子水冲洗10min，自然晾干后即得多羟基多孔杏核壳碳粉末；称取3.9g氯化镍和0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入100mL质量浓度为80%的乙醇溶液中，搅拌均匀后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.0，得到含镍溶胶；向上述含镍溶胶中加入2g多羟基多孔杏核壳碳粉末，放入超声分散仪以200W功率分散20min得混合悬浮液，再向悬浮液中加入1.3g次亚磷酸钠，放入80℃水浴锅中，保温搅拌沉积反应12h后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤3遍得滤渣；将上述得到滤渣放入马弗炉中，在氩气氛围下，以5℃/min速率程序升温至400℃保温煅烧3h后待其冷却至室温，出料即得过渡金属碳纳米复合材料。
本发明的应用方法是：将本发明制得的过渡金属碳纳米复合材料作为锂电池的正极材料，电化学性能测试表明：在100mA/g电流密度下，充放电循环50次后，本发明制得复合材料的比容量为1025mAH/g，在1000mA/g电流密度下循环700次后，比容量仍然保持在959mAH/g，具有优异的电化学性能。
实例2
称取2kg杏核壳依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗13min，放入烘箱干燥后转入气流粉碎机粉碎，筛选出粒径为1mm的颗粒，再按固液比为1:3将杏核壳颗粒和质量浓度为3%的十二烷基三甲基氯化铵溶液中，放置在摇床上振荡浸渍过夜；浸渍完成后过滤得滤渣并用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液冲洗4遍后自然晾干，将晾干后的滤渣放入炭化炉，在氮气保护下加热升温至600℃，保温炭化2h后得杏核壳碳颗粒，再将其放入球磨机中研磨1h后过200目标准筛，即得多孔杏核壳碳粉末，备用；称取2kg银耳粉碎后过100目筛，将过筛后的银耳粉末投入亚临界萃取釜中，按固液比为1:10向釜中加入去离子水，在140℃下提取2h，萃取结束后从釜底阀门放入萃取液，用卧式离心机以5000r/min转速离心13min，分离得到上清液，将上清液用45KD截留分子量的超滤膜浓缩至其原体积的1/5，得到银耳多糖浓缩液；按体积比为1:2将备用的多孔杏核壳碳粉末和银耳多糖浓缩液混合搅拌均匀后一起装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为7%向底物中接入枯草芽孢杆菌，在38℃下保温发酵改性2周，发酵结束后取出并用去离子水冲洗13min，自然晾干后即得多羟基多孔杏核壳碳粉末；称取4.0g氯化镍和0.3g聚乙烯吡咯烷酮加入150mL质量浓度为80%的乙醇溶液中，搅拌均匀后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.3，得到含镍溶胶；向上述含镍溶胶中加入3g多羟基多孔杏核壳碳粉末，放入超声分散仪以250W功率分散25min得混合悬浮液，再向悬浮液中加入1.4g次亚磷酸钠，放入85℃水浴锅中，保温搅拌沉积反应14h后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤4遍得滤渣；将上述得到滤渣放入马弗炉中，在氩气氛围下，以7℃/min速率程序升温至450℃保温煅烧4h后待其冷却至室温，出料即得过渡金属碳纳米复合材料。
本发明的应用方法是：将本发明制得的过渡金属碳纳米复合材料作为锂电池的正极材料，电化学性能测试表明：在100mA/g电流密度下，充放电循环50次后，本发明制得复合材料的比容量为1025mAH/g，在2000mA/g电流密度下循环750次后，比容量仍然保持在959mAH/g，具有优异的电化学性能。
实例3
称取2kg杏核壳依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗15min，放入烘箱干燥后转入气流粉碎机粉碎，筛选出粒径为2mm的颗粒，再按固液比为1:3将杏核壳颗粒和质量浓度为3%的十二烷基三甲基氯化铵溶液中，放置在摇床上振荡浸渍过夜；浸渍完成后过滤得滤渣并用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液冲洗5遍后自然晾干，将晾干后的滤渣放入炭化炉，在氮气保护下加热升温至700℃，保温炭化3h后得杏核壳碳颗粒，再将其放入球磨机中研磨2h后过200目标准筛，即得多孔杏核壳碳粉末，备用；称取2kg银耳粉碎后过100目筛，将过筛后的银耳粉末投入亚临界萃取釜中，按固液比为1:10向釜中加入去离子水，在150℃下提取2h，萃取结束后从釜底阀门放入萃取液，用卧式离心机以6000r/min转速离心15min，分离得到上清液，将上清液用50KD截留分子量的超滤膜浓缩至其原体积的1/5，得到银耳多糖浓缩液；按体积比为1:2将备用的多孔杏核壳碳粉末和银耳多糖浓缩液混合搅拌均匀后一起装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为8%向底物中接入枯草芽孢杆菌，在40℃下保温发酵改性2周，发酵结束后取出并用去离子水冲洗15min，自然晾干后即得多羟基多孔杏核壳碳粉末；称取4.2g氯化镍和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入200mL质量浓度为80%的乙醇溶液中，搅拌均匀后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.5，得到含镍溶胶；向上述含镍溶胶中加入3g多羟基多孔杏核壳碳粉末，放入超声分散仪以300W功率分散30min得混合悬浮液，再向悬浮液中加入1.5g次亚磷酸钠，放入90℃水浴锅中，保温搅拌沉积反应15h后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤5遍得滤渣；将上述得到滤渣放入马弗炉中，在氩气氛围下，以8℃/min速率程序升温至500℃保温煅烧3～5h后待其冷却至室温，出料即得过渡金属碳纳米复合材料。
本发明的应用方法是：将本发明制得的过渡金属碳纳米复合材料作为锂电池的正极材料，电化学性能测试表明：在100mA/g电流密度下，充放电循环50次后，本发明制得复合材料的比容量为1025mAH/g，在3000mA/g电流密度下循环800次后，比容量仍然保持在959mAH/g，具有优异的电化学性能。
Claims (1)
1.一种过渡金属碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取1～2kg杏核壳依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗10～15min，放入烘箱干燥后转入气流粉碎机粉碎，筛选出粒径为1～2mm的颗粒，再按固液比为1:3将杏核壳颗粒和质量浓度为3%的十二烷基三甲基氯化铵溶液中，放置在摇床上振荡浸渍过夜；
（2）浸渍完成后过滤得滤渣并用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液冲洗3～5遍后自然晾干，将晾干后的滤渣放入炭化炉，在氮气保护下加热升温至500～700℃，保温炭化2～3h后得杏核壳碳颗粒，再将其放入球磨机中研磨1～2h后过200目标准筛，即得多孔杏核壳碳粉末，备用；
（3）称取1～2kg银耳粉碎后过100目筛，将过筛后的银耳粉末投入亚临界萃取釜中，按固液比为1:10向釜中加入去离子水，在130～150℃下提取1～2h，萃取结束后从釜底阀门放入萃取液，用卧式离心机以4000～6000r/min转速离心10～15min，分离得到上清液，将上清液用40～50KD截留分子量的超滤膜浓缩至其原体积的1/5，得到银耳多糖浓缩液；
（4）按体积比为1:2将备用的多孔杏核壳碳粉末和银耳多糖浓缩液混合搅拌均匀后一起装入发酵罐中作为发酵底物，再按接种量为6～8%向底物中接入枯草芽孢杆菌，在35～40℃下保温发酵改性1～2周，发酵结束后取出并用去离子水冲洗10～15min，自然晾干后即得多羟基多孔杏核壳碳粉末；
（5）称取3.9～4.2g氯化镍和0.2～0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入100～200mL质量浓度为80%的乙醇溶液中，搅拌均匀后用浓度为0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.0～8.5，得到含镍溶胶；
（6）向上述含镍溶胶中加入2～3g多羟基多孔杏核壳碳粉末，放入超声分散仪以200～300W功率分散20～30min得混合悬浮液，再向悬浮液中加入1.3～1.5g次亚磷酸钠，放入80～90℃水浴锅中，保温搅拌沉积反应12～15h后移入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤3～5遍得滤渣；
（7）将上述得到滤渣放入马弗炉中，在氩气氛围下，以5～8℃/min速率程序升温至400～500℃保温煅烧3～5h后待其冷却至室温，出料即得过渡金属碳纳米复合材料。
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