CN110797515A - 一种制备三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极材料的方法 - Google Patents

一种制备三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备三维介孔八硫化九钴‑碳纳米纤维‑硫锂硫电池正极材料的方法，首先配制适宜木醋杆菌生长的营养液，移入菌种后生成BC，对BC后续处理得到BC气凝胶；随后，将BC气凝胶和CoCl2·6H2O与Na2S2O3·5H2O进行水热合成，经高温碳化后得到三维网络结构的Co9S8/CNF；然后，将Co9S8/CNF体系与一定质量比的硫研磨，并在密封烧瓶中进行反应，以实现载硫过程；从而得到三维介孔的Co9S8/CNF/S锂硫电池的正极材料。本发明中BC具有超精细网络结构、超高比表面积和孔隙率、其纤维表面富含‑OH官能团、具有生物合成的可调性，且制备方便，绿色环保。而Co9S8对Li2S4具有较强的吸附能力，可明显抑制电化学过程中Li+的损耗。该正极材料Co9S8/CNF/S具有较好的电化学优势。

Description

一种制备三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极 材料的方法
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料技术领域，特别是涉及一种利用绿色环保的生物材料，三维介孔Co9S8/CNF/S的锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
金属硫化物既具有多孔性又具有极性，可以物理-化学协同作用吸附多硫化锂，现已引起了人们的广泛关注并且被广泛地应用于人们的生活中，如ZnS及MoS2等。与其它金属硫化物相比，金属硫化物中硫化钴家族也具有良好的热稳定性和导电性。且与介孔TiO2，纳米结构Ti4O7，VulcanC和SuperP比较，Co9S8对Li2S4的吸附能力最强。但是，Co9S8在充放电过程中具有明显的体积膨胀，如果能够获得复杂的三维网络介孔结构，就能有效的抑制充放电过程中Co9S8和S8的体积膨胀。寻找有效的基底材料逐渐引起了人们的关注，如前几年金属有机框架的合成。然而在现有的研究中，从细菌纤维素(bacterial cellucose，BC)天然纳米纤维上获取了制备无机纳米材料模板的新思路还不是特别成熟，通过将金属硫化物与绿色环保的3D网络结构的BC材料结合，不仅可以提高导电性，预留硫化物和活性物质体积膨胀所需要的空间，而且BC表面的-OH，可与S8和Li2Sx成键来有效吸附多硫化锂，提高电化学稳定性。这将成为未来技术发展的一项趋势与热点。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提出一种制备三维介孔制备三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫(Co9S8/CNF/S)锂硫电池正极材料的方法，采用自制的碳纳米纤维，用水热合成Co9S8/CNF/S正极材料，以改善Co9S8的电化学性能。本发明制备方法工艺简单、成本低廉，是获得具有优良电化学性能的锂硫电池正极材料的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种制备三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、制备细菌纤维素气凝胶：将葡萄糖、酵母粉、蛋白胨和磷酸氢二钠按质量比为10：3：4：4依次加入到盛有超纯水的容器中，搅拌溶液至澄清后滴加冰醋酸至溶液的pH＝4-5，得到细菌生长液；将盛有细菌生长液的容器放进155℃的高温灭菌箱中灭菌30min，空冷至室温，向其中移入木粗杆菌的菌种，在30℃的培养箱中静置7天，生成细菌纤维素薄膜；将细菌纤维素薄膜在80℃的去离子水中浸泡5小时，然后，在0.5mol/L的NaOH溶液中煮沸8小时进行纯化；将纯化处理后的细菌纤维素薄膜用去离子水煮沸至Ph＝7，在叔丁醇中浸泡7天，置换出其中的水分子，最后将该细菌纤维素薄膜冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；
步骤二：制备三维网络状的八硫化九钴-碳纳米纤维复合材料：将适量的CoCl2·6H2O和适量的Na2S2O3·5H2O溶解在含有步骤一制备的细菌纤维素气凝胶的去离子水中，在150℃下进行水热合成14h，制备得到质量分数为10％-30％的八硫化九钴-细菌纤维素水热产物；将上述水热产物用去离子水洗涤数次，并冷冻干燥3天；将干燥好的产物在650℃下的氩气气氛下煅烧1h，得到三维网络状的八硫化九钴-碳纳米纤维复合材料；
步骤三、按质量比为1:3将步骤二制得的三维网络状的八硫化九钴-碳纳米纤维复合材料与硫混合、研磨，装于密封烧瓶中在155℃下烧结3h，所得即为三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极材料。
本发明制备方法的步骤二中制备得到的八硫化九钴-细菌纤维素水热产物的质量分数优选为20％-30％，最好为30％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
利用本发明方法所制备的电极材料Co9S8/CNF/S原料廉价，工艺简单，极大地避免了对生态系统的危害。本发明中BC具有超精细网络结构、超高比表面积和孔隙率、其纤维表面富含-OH官能团、具有生物合成的可调性，且制备方便，绿色环保。将具有精细网络结构的细菌纤维素凝胶作为模板，为Co9S8的体积膨胀预留出空间，缩短了离子扩散距离，从而提高活性物质有效利用率。而Co9S8对Li2S4具有较强的吸附能力，可以缓解Li2SX溶解所引起的“穿梭效应”，且抑制了S8的体积膨胀(约为～79％)，避免电极发生粉化，可明显抑制电化学过程中Li+的损耗。故本发明制得的正极材料Co9S8/CNF/S具有较好的电化学优势。
附图说明
图1为实施例1中所制备Co9S8/CNF材料的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1中Co9S8/CNF材料的扫描电镜形貌图；
图3为实施例1中所制备Co9S8/CNF/S(10wt％)材料的倍率性能图；
图4为实施例1中Co9S8/CNF/S(10wt％)材料的循环性能图；
图5为实施例2中所制备Co9S8/CNF材料的X-射线衍射图谱；
图6为实施例2中Co9S8/CNF材料的扫描电镜形貌图；
图7为实施例3中所制备Co9S8/CNF材料的X-射线衍射图谱；
图8为实施例3中Co9S8/CNF材料的扫描电镜形貌图；
图9为实施例3中Co9S8/CNF/S(30wt％)材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1：一种三维介孔Co9S8/CNF/S锂硫电池正极材料的制备方法，具体如下步骤：
步骤一：将25克葡萄糖，7.5克酵母粉，10克蛋白胨，10克磷酸氢二钠依次加入到盛有超纯水的大烧杯中，搅拌溶液至澄清后滴加10滴冰醋酸，得到细菌生长液；
步骤二：将细菌生长液倒入锥形瓶中，放进155℃的高温灭菌箱中灭菌30min，将灭完菌的生长液降温至室温后，移入木粗杆菌的菌种，在30℃的培养箱中静置7天，使其生成BC薄膜；
步骤三：将BC薄膜在80℃的去离子水中浸泡5小时，然后在0.5mol/L NaOH溶液中煮沸8小时来纯化BC薄膜。然后将膜用去离子水煮沸至PH＝7，并在叔丁醇中浸泡一周，置换出其中的水分子。最后将BC薄膜冷冻干燥，得到BC气凝胶；
步骤四：将0.02g CoCl2·6H2O和0.04g Na2S2O3·5H2O溶解在25mL含有0.1g细菌纤维素气凝胶的去离子水中，并在150℃下进行水热合成14h,得到质量分数为10％的Co9S8/细菌纤维素水热产物；
步骤五：将水热产物用去离子水洗涤数次，并冷冻干燥72h。
步骤六：将干燥好的产物在650℃下的氩气气氛下煅烧1小时,得到三维网络状的Co9S8/CNF复合材料，图1和图2分别为Co9S8/CNF的X-射线衍射图谱和扫描电镜形貌图；
步骤七：将上述Co9S8/CNF复合材料与硫按照质量比为1:3混合、研磨后，装于密封烧瓶中在155℃下烧结3h，从而得到锂硫电池的正极材料Co9S8/CNF/S。
图1表明实施例1中Co9S8的生成，图2为实施例1制得的Co9S8/CNF复合材料在100K和50K下放大的扫描电镜形貌图，从中可以看出，该电极材料成功的合成了直径为40-75nm的3D网络结构的碳纤维，可用于缓解充放电过程中多硫化物和活性物质的体积膨胀。图3为实施例1中Co9S8/CNF/S复合材料的在不同电流密度下倍率曲线图，在100毫安/克电流密度下，材料的首次放电容量为527.5毫安时/克，在200、500和1000毫安/克电流密度下，材料分别循环10圈放电比容量基本维持在303.6、196.8、157.5毫安时/克；当电流密度返回到100毫安/克，放电比容量返回到354.3毫安时/克；图4为实施例1中Co9S8/CNF/S复合材料在100毫安/克电流密度下的循环曲线图，经过50圈循环该电极材料的放电容量能达到85.9毫安时/克，首次放电后，其库伦效率接近100％。
实施例2：制备三维介孔Co9S8/CNF/S锂硫电池正极材料的方法，实施例2中，除了步骤四与实施例1中的步骤不同，其他步骤均相同。
在实施例2的步骤四中，将0.05g CoCl2·6H2O和0.10g Na2S2O3·5H2O溶解在25mL含有0.1g细菌纤维素气凝胶的去离子水中，并在150℃下进行水热合成14h,得到质量分数为20％的Co9S8/细菌纤维素水热产物；本实施例2最终制备得到的锂硫电池的正极材料Co9S8/CNF/S的X-射线衍射图谱和扫描电镜形貌图如图5和图6所示。图5表明实施例2中Co9S8的生成，从图6中可以看出，该电极材料成功的合成了直径为50-110nm的3D网络结构的碳纤维。
实施例3：制备三维介孔Co9S8/CNF/S锂硫电池正极材料的方法，实施例3中，除了步骤四与实施例1中的步骤不同，其他步骤均相同。
在实施例3的步骤四中，将0.08g CoCl2·6H2O和0.16g Na2S2O3·5H2O溶解在25mL含有0.1g细菌纤维素气凝胶的去离子水中，并在150℃下进行水热合成14h,得到质量分数为30wt％Co9S8/细菌纤维素水热产物；本实施例2最终制备得到的锂硫电池的正极材料Co9S8/CNF/S的X-射线衍射图谱和扫描电镜形貌图如图7和图8所示，图7表明实施例3中Co9S8的生成，从图8中可以看出，该电极材料成功的合成了直径为65-125nm的3D网络结构的碳纤维。图9为实施例3中Co9S8/CNF/S复合材料在100毫安/克电流密度下的循环曲线图，经过50圈循环该电极材料的放电容量仍能达到354.3毫安时/克，首次放电后，其库伦效率接近100％。
本发明将BC和极性非碳类材料优点相结合，采用生物合成法制备了BC(碳纤维素的前体)，操作简便，绿色环保，成本较低，可用于大批量生产。结合极性非碳类材料(金属氧化物和金属硫化物等)的多孔性和极性，可以物理-化学协同作用吸附多硫化锂。本发明采用电导率可观的Co9S8为活性材料，将其负载到BC上，最终制得Co9S8/CNF/S纳米纤维。从图2、图6和图8中可以看出，随着活性物质的重量比的增加，碳纳米纤维结构的直径也在变大，其结构更加紧密，抑制了活性物质的体积膨胀，从而经过同样循环后材料的放电比容量提高了268.4毫安时/克，使其电化学性能得到极大改善。该结论可由图4和图9在经过50圈循环后，对比电极材料的放电容量得到证明。
利用本发明方法所制备Co9S8/CNF/S电极材料具有精细的三维网络结构，利用结构限制和材料表面羟基与Co9S8对多硫化物的吸附实现高放电容量与优异的循环性。这二者的协同作用极大地改善了其作锂硫电池正极的电化学性能。
本发明采用接种细菌制备环保的3D网络结构的BC模板，既可以形成连续的三维导电网络，降低电池中电化学阻抗；又可以充当充放电过程中的支架，使硫化物在水热过程中均匀的负载到材料中，抑制多硫化锂和活性物质的体积膨胀；同时BC表面的-OH又可与S8和Li2Sx成键来有效吸附多硫化锂，提高电化学稳定性。
实施例4：利用本发明制备得到的Co9S8/CNF/S电极材料用于组装电池。
将本发明制得Co9S8/CNF/S作为活性物质，与Ketjen black和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)粘合剂的重量比为80:10:10的复合物分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过磁力搅拌形成浆料16.0h。通过将浆料涂覆在铝箔上，在60℃下干燥6.0h并将箔冲压成直径为13.0mm的小圆盘来制造正极。在Li-S电池组件中，锂箔用作对电极，Celgard 2400聚丙烯膜用作隔板。电解液是1.0mol/L双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)溶解在1,3-二氧戊环(DOL)和DME(v/v＝1/1)的混合溶剂中，其中1wt％的LiNO3作为添加剂。
在高纯氩气气氛的手套箱(相对湿度<2％)中进行装配。采用锂片(北京有色金属研究所制造)为负极。组装电池所用的上、下盖和垫片都要事先用酒精清洗干净后进行干燥。为除去所有东西表面吸附的空气和水分，装配电池之前，将所有东西置于手套箱中4小时以上。电池的具体装配过程为：在相对湿度<2％的手套箱中将负极壳摆正，依次放入弹片、垫片、锂片，加入适量的电解液后放置隔膜再滴加电解液，然后用镊子把正极材料圆片放在中央位置，最后放入正极壳压紧，组装成模拟电池。将装好的模拟电池放入电池专用铜套模具中，用扳手上紧，使电池与外界隔绝密封。用样品袋封住接口，把装好的模拟电池移出手套箱。
分别利用本发明实施例1至3制备得到的Co9S8/CNF/S电极材料，按照上述过程组装的电池的电化学性能可通过图3、图4和图9表征分析。图3为实施例1中Co9S8/CNF/S(10wt％)复合材料的在不同电流密度下倍率曲线图，在100毫安/克电流密度下，材料的首次放电容量为527.5毫安时/克，在200、500和1000毫安/克电流密度下，材料分别循环10圈放电比容量基本维持在303.6、196.8、157.5毫安时/克；当电流密度返回到100毫安/克，放电比容量返回到354.3毫安时/克；图4为实施例1中Co9S8/CNF/S复合材料在100毫安/克电流密度下的循环曲线图，经过50圈循环该电极材料的放电容量能达到85.9毫安时/克，首次放电后，其库伦效率接近100％；图9为实施例3中Co9S8/CNF/S(30wt％)材料在100毫安/克电流密度下的循环曲线图，经过50圈循环该电极材料的放电容量仍能达到354.3毫安时/克，首次放电后，其库伦效率接近100％。通过附图可看出，Co9S8具有较好的电化学活性且随着Co9S8质量比的增加，电池的循环稳定性得到显著提升。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种制备三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备细菌纤维素气凝胶：
将葡萄糖、酵母粉、蛋白胨和磷酸氢二钠按质量比为10：3：4：4依次加入到盛有超纯水的容器中，搅拌溶液至澄清后滴加冰醋酸至溶液的pH＝4-5，得到细菌生长液；
将盛有细菌生长液的容器放进155℃的高温灭菌箱中灭菌30min，空冷至室温，向其中移入木粗杆菌的菌种，在30℃的培养箱中静置7天，生成细菌纤维素薄膜；
将细菌纤维素薄膜在80℃的去离子水中浸泡5小时，然后，在0.5mol/L的NaOH溶液中煮沸8小时进行纯化；
将纯化处理后的细菌纤维素薄膜用去离子水煮沸至Ph＝7，在叔丁醇中浸泡7天，置换出其中的水分子，最后将该细菌纤维素薄膜冷冻干燥，得到细菌纤维素气凝胶；
步骤二：制备三维网络状的八硫化九钴-碳纳米纤维复合材料：
将适量的CoCl2·6H2O和适量的Na2S2O3·5H2O溶解在含有步骤一制备的细菌纤维素气凝胶的去离子水中，在150℃下进行水热合成14h，制备得到质量分数为10％-30％的八硫化九钴-细菌纤维素水热产物；
将上述水热产物用去离子水洗涤数次，并冷冻干燥3天；
将干燥好的产物在650℃下的氩气气氛下煅烧1h，得到三维网络状的八硫化九钴-碳纳米纤维复合材料；
步骤三、按质量比为1:3将步骤二制得的三维网络状的八硫化九钴-碳纳米纤维复合材料与硫混合、研磨，装于密封烧瓶中在155℃下烧结3h，所得即为三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤二中制备得到的八硫化九钴-细菌纤维素水热产物的质量分数为20％-30％。
3.根据权利要求2所述的制备三维介孔八硫化九钴-碳纳米纤维-硫锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，步骤二中制备得到的八硫化九钴-细菌纤维素水热产物的质量分数为30％。
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