CN113346084A - 一种电池用导电催化复合材料夹层、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种电池用导电催化复合材料夹层及其制备方法和应用。本发明提供的电池用导电催化复合材料夹层是通过原位生长的方式将Co9S8均匀包覆于碳纳米纤维表面得到的具有导电催化功能的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。Co9S8的簇状结构不仅能够有效减小碳纳米纤维的孔隙尺寸，有利于对多硫化物形成物理阻隔；还能够增大纤维的比表面积，有助于夹层材料与电解液充分接触；碳纳米纤维的导电功能与Co9S8的催化功能协同作用能够有效促进多硫化物的转化。将该电池用导电催化复合材料夹层应用于锂硫电池中，可达到提高电池性能的目的。

Description

一种电池用导电催化复合材料夹层、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种电池用导电催化复合材料夹层、其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，锂离子电池现在已经广泛应用于手机、笔记本电脑等各种电子产品中。随着电动汽车和绿色能源的不断发展，人们对高能量密度可充电电池的需求也在不断增加。锂硫电池由于具有较高的理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(约2600Wh g-1)(Chemical Engineering Journal,2019,355:390-398)而成为非常有吸引力的候选之一。
锂硫电池在循环过程中，放电曲线通常有两个电压平稳区，充电曲线有一个电压平稳区。理想的放电过程是环-S8被还原分解为高级多硫化锂链Li2Sx(6<x≤8)，再进一步还原为低级多硫化锂Li2Sx(2<x≤6)，最终形成不溶且绝缘的硫化锂Li2S。在这个过程中，多硫化物的溶解穿梭、硫和硫化锂的绝缘性、氧化还原反应的动力学速率较低等都会加剧多硫化物“穿梭效应”对电池性能的影响。
目前商业的电池隔膜，如聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)等微孔聚烯烃隔膜虽然在其他方面具有优异的性能，但是在阻隔多硫化物穿梭效应上仍然存在许多问题。为了解决这些问题，许多研究人员聚焦于功能化电池夹层的设计以提升电池性能。抑制多硫化物的“穿梭效应”，主要通过物理阻隔、化学吸附以及提高多硫化物转化速率。根据多硫化物的尺寸大小，设计孔径大小合适的多孔材料，可以达到物理阻隔的效果；将具有氮、氧等杂原子的官能团引入多孔主体材料中，如羟基、硫醇基、苯胺基等，能够进一步通过化学吸附功能提高夹层对多硫化物的捕捉能力；提高多硫化物的转化速率，可以加入具有催化或导电功能的材料，其中催化材料包括金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、金属磷化物和一些不含金属的物质，导电材料包括石墨烯、碳纳米管和导电聚合物等。为了更好的提升电池性能，许多学者研究整合各个方法的优点，设计制备多功能的复合材料夹层。
常见的夹层制备方法主要有：抽滤、刮涂、与碳基材料杂化复合等。Zahid AliGhazi等人通过抽滤的方法将二硫化钼(MoS2)负载到商业聚丙烯电池隔膜(PP)上(Advanced Materials,2017,29(21):1606817)，虽然能够有效抑制多硫化物穿梭效应，但是抽滤通常会导致材料结构非常致密，不利于锂离子的传导。Jingbo Yang等人将花状二氧化钛(titanium-deficient anatase TiO2，TDAT)与导电碳黑(Super P)共混后刮涂到商业聚乙烯电池隔膜(PE)(Nanoscale,2020,12(7):4645-4654)得到导电催化夹层，TDAT的花状结构能够增大夹层与电解液的接触面积，Super P的导电作用与TDAT的催化作用能够共同促进多硫化物转化，但是刮涂的材料通常其厚度较大，且结构疏松，可能有部分多硫化物来不及被捕捉转化而穿过夹层。专利CN110707383B通过将含钒元素的化合物与聚合物共混后静电纺丝得到聚合物纤维膜，再经高温碳化得到无定形氧化钒/碳纳米纤维膜夹层；专利CN109768284A通过磁控溅射技术在聚丙烯腈纤维膜表面溅射极性氧化铝粒子，再经高温碳化得到氧化铝/碳纳米纤维膜夹层，这些夹层材料可以通过物理阻隔或化学吸附作用捕捉多硫化物，再利用碳纳米纤维膜的导电性和无机粒子的催化性对多硫化物进行转化，但是纤维膜间孔隙过大会造成部分多硫化物直接穿过纤维膜夹层。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种通过增强对多硫化物的物理阻隔功能、加快多硫化物转化速率而抑制多硫化物穿梭，提高电池性能的导电催化复合材料夹层。
为实现上述目的，本发明提供了一种电池用导电催化复合材料夹层的制备方法，该复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层，其制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米纤维膜浸泡于钴盐溶液与金属有机框架配体溶液的混合液中，使钴盐和金属有机框架配体发生反应，反应形成的Co-MOF包覆于碳纳米纤维膜表面，得到Co-MOF@碳纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)得到的Co-MOF@碳纳米纤维膜浸泡于含硫化合物溶液中，通过水热反应使Co-MOF@碳纳米纤维膜表面的Co-MOF材料转化为Co9S8，得到所述Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。
优选地，所述碳纳米纤维膜为将聚合物溶液采用静电纺丝工艺纺制成聚合物纤维膜，然后将所述聚合物纤维膜在保护气氛下高温碳化得到。
优选地，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯腈；所述聚合物溶液中采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，所述静电纺丝工艺的操作电压为10kV～30kV，进料速率为0.5mL/h～5mL/h。
优选地，所述高温碳化包括低温预碳化和高温碳化；所述的低温预碳化的处理温度为200℃～400℃，处理时间为0.5h～2h；所述的高温碳化的处理温度为600℃～800℃，处理时间为1h～4h。
优选地，步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述钴盐溶液中钴盐的质量分数为1.5％～10％；
优选地，所述金属有机框架配体为2-甲基咪唑；所述金属有机框架配体溶液中金属有机框架配体的质量分数为3％～20％；反应温度为15℃～50℃，时间为0.5h～24h。
优选地，步骤(2)中所述含硫化合物为硫代乙酰胺、硫脲或硫代硫酸钠，含硫化合物的质量分数为1％～10％；所述含硫化合物溶液中的溶剂为水和/或乙醇；所述水热反应的温度为100℃～160℃；水热反应时间为3h～24h。
按照本发明的另一个方面，提供了一种电池用导电催化复合材料夹层，该复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层材料，其包括由碳纳米纤维堆积而成的碳纳米纤维膜，还包括以簇状结构包覆在所述碳纳米纤维膜表面的Co9S8颗粒；其中，所述Co9S8@碳纳米纤维膜的厚度为5μm～100μm；所述夹层材料中Co9S8的质量分数为75％～90％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的复合材料夹层的应用，用作二次电池的夹层材料。
优选地，所述二次电池为锂硫电池。
按照本发明的另一个方面，提供了一种二次电池，包括所述的复合材料夹层。
通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明通过在碳纳米纤维表面原位包覆Co9S8，得到的夹层材料中Co9S8的特殊形貌使Co9S8@碳纳米纤维膜夹层具有较大的比表面积，能够充分与电解液接触，捕捉多硫化物；Co9S8的包覆有效减小了碳纳米纤维膜的孔径，增强对多硫化物的物理阻隔功能；Co9S8对多硫化物的催化性能及碳纳米纤维的导电性能协同作用，加快了多硫化物的转化速率。本发明能够有效抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，达到提高电池性能的目的。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层材料，Co9S8能够非常均匀且致密地包覆于碳纳米纤维膜表面。
(2)本发明提供的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层对电解液的浸润效果好，电导率高。
(3)本发明提供的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层，Co9S8特殊的簇状形貌结构，一方面能够有效减小碳纳米纤维膜的孔隙尺寸，有利于对多硫化物形成物理阻隔；另一方面，能够增大纤维膜的比表面积，有助于夹层材料与电解液充分接触，进而更加有效地捕捉多硫化物。
(4)本发明提供的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层，碳纳米纤维膜的导电功能和的Co9S8催化功能，共同协作能够有效地催化转化多硫化物。
(5)本发明提供的所述Co9S8@碳纳米纤维膜夹层制备方法，厚度可控，制备工艺简单，适合于大规模的工业化生产。
附图说明
图1内容(a)是实施例1或对比例1聚丙烯腈纤维膜扫描电镜图片；图1内容(b)是实施例1或对比例1碳纳米纤维膜扫描电镜图片；图1内容(c)是实施例1的Co-MOF@碳纳米纤维膜扫描电镜图片；图1内容(d)是实施例1的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层扫描电镜图片。
图2是将对比例2中商业聚乙烯电池隔膜(PE)、对比例1中的碳纳米纤维膜和商业聚乙烯电池隔膜(PE/CNF)以及实施例1中的Co9S8@碳纳米纤维膜和商业聚乙烯电池隔膜(PE/Co9S8@CNF)与含多硫化物的电解液混合，三组样品中多硫化物转化的氧化还原电位曲线。
图3是将对比例2中商业聚乙烯电池隔膜(PE)、对比例1中的碳纳米纤维膜和商业聚乙烯电池隔膜(PE/CNF)以及实施例1中的Co9S8@碳纳米纤维膜和商业聚乙烯电池隔膜(PE/Co9S8@CNF)组装电池，三组电池在0.5C下的循环性能。
图4是将对比例2中商业聚乙烯电池隔膜(PE)、对比例1中的碳纳米纤维膜和商业聚乙烯电池隔膜(PE/CNF)以及实施例1中的Co9S8@碳纳米纤维膜和商业聚乙烯电池隔膜(PE/Co9S8@CNF)组装电池，三组电池在0.5C下的循环前图4内容(a)和循环200圈后图4内容(b)的EIS曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种电池用导电催化复合材料夹层。该复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层材料，其包括由碳纳米纤维堆积而成的碳纳米纤维膜，还包括以簇状结构包覆在所述碳纳米纤维膜表面的Co9S8颗粒；其中，所述Co9S8@碳纳米纤维膜的厚度为5μm～100μm。
一些实施例中，该导电催化复合材料夹层是通过原位生长的方式将Co9S8均匀包覆于碳纳米纤维膜表面得到的具有导电催化功能的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。
本发明所述Co9S8@碳纳米纤维膜夹层中的“@”符号表示Co9S8包覆于碳纳米纤维膜表面。
一些实施例中，所述Co9S8@碳纳米纤维膜夹层的厚度为5μm～100μm。所述夹层材料中Co9S8的质量百分数为75％～90％。
一些优选实施例中，所述Co9S8@碳纳米纤维膜夹层按照如下方法制备得到：
(1)将碳纳米纤维膜浸泡于钴盐溶液与金属有机框架配体溶液的混合液中，使钴盐和金属有机框架配体发生反应，反应形成的Co-MOF包覆于碳纳米纤维膜表面，得到Co-MOF@碳纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)得到的Co-MOF@碳纳米纤维膜浸泡于含硫化合物溶液中，通过水热反应使Co-MOF@碳纳米纤维膜表面的Co-MOF材料转化为Co9S8，得到所述Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。
一些实施例中，步骤(1)所述碳纳米纤维膜为将聚合物溶液采用静电纺丝工艺纺制成聚合物纤维膜，然后将所述聚合物纤维膜在保护气氛下高温碳化得到。所述的聚合物为高温条件下能够碳化的聚合物；优选实施例中，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈中的任意一种。所述聚合物溶液中采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和二甲基亚砜中的一种或多种。
本发明采用静电纺丝工艺制成聚合物纤维膜，通过调控使静电纺丝喷头在水平方向上匀速地循环往复移动，同时调控旋转盘收集器的旋转速度，可获得相互交织、层层堆叠的聚合物纤维膜。通过控制旋转盘收集器的接收时间，可以控制聚合物纤维膜的厚度。一些实施例中，静电纺丝工艺的操作电压为10kV～30kV，进料速率为0.5mL/h～5mL/h。
本发明将所述聚合物纤维膜在保护气氛下高温碳化得到碳纳米纤维膜。
一些实施例中，所述保护气氛为惰性气氛，比如氩气气氛。
一些实施例中，所述高温碳化包括依次进行低温预碳化和高温碳化；所述的低温预碳化的处理温度为200℃～400℃，处理时间为0.5h～2h；高温碳化的处理温度为600℃～800℃，处理时间为1h～4h。
一些实施例中，所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的任意一种或多种；所述的钴盐溶液中钴盐的质量分数为1.5％～10％；所述金属有机框架配体为2-甲基咪唑；所述的2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的质量分数为3％～20％；钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液中采用的溶剂为水和乙醇中的一种或多种；所述反应温度为15℃～50℃；所述反应时间为0.5h～24h。
一些实施例中，所述钴盐溶液和所述金属有机框架配体溶液中的溶剂各自独立地为水和/或乙醇；所述Co-MOF为Co有机金属框架。将碳纳米纤维膜浸泡于钴盐溶液与金属有机框架配体溶液的混合液中，钴盐和金属有机框架配体发生反应形成Co-MOF，并且随着浸泡时间的延长，Co-MOF颗粒会长大。
一些实施例中，所述的含硫化合物溶液质量分数为1％～10％，其采用的溶剂为水和乙醇中的一种或多种，水热反应温度为100℃～160℃，水热反应时间为3h～24h。
本发明提供的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层材料作为一种导电催化复合材料夹层，可应用于锂硫电池中。使用时，本发明电池的组装方法与现有技术的电池组装方法相同，不同的是，在硫电极和商业聚烯烃电池隔膜中间，增加本发明提供的夹层材料，即按照正极壳、极片、Co9S8@碳纳米纤维膜夹层、聚烯烃多孔隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序(滴加电解液)组装电池。在组装电池的过程中，由于电解液的浸润效果，可以实现Co9S8@碳纳米纤维膜夹层与聚烯烃多孔隔膜的有效贴合。
本发明提供的电池用导电催化复夹层是通过原位生长的方式将Co9S8均匀包覆于碳纳米纤维膜表面得到的具有导电催化功能的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。高分子聚合物经过静电纺丝制备得到聚合物纤维膜，聚合物纤维膜经过高温碳化后生成具有良好导电性的碳纳米纤维膜，通过原位生长的方法在碳纳米纤维膜表面均匀包覆簇状Co9S8，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。Co9S8的簇状结构不仅能够有效减小碳纳米纤维膜的孔隙尺寸，有利于对多硫化物形成物理阻隔；还能够增大纤维膜的比表面积，有助于夹层材料与电解液充分接触；碳纳米纤维的导电功能与Co9S8的催化功能协同作用能够有效促进多硫化物的转化。将该电池用导电催化复合材料夹层应用于锂硫电池中，可达到提高电池性能的目的。
以下为实施例：
实施例1
一种电池用导电催化复合材料夹层。这种电池用导电催化复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。将聚合物溶液采用静电纺丝工艺纺制成聚合物纤维膜，在保护气氛下高温碳化得到碳纳米纤维膜，再通过原位生长的方式使钴盐均匀包覆于碳纳米纤维膜表面，最后通过水热反应将包覆于碳纳米纤维膜表面的钴盐转化为Co9S8，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。所述的钴盐为六水合硝酸钴；所述的聚合物为聚丙烯腈；所述聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层厚度为20μm。夹层材料中Co9S8的质量百分数为86％。
所述电池用导热复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g聚丙烯腈分散于10g N,N-二甲基甲酰胺中磁力搅拌1h得到聚丙烯腈溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液，采用静电纺丝工艺纺制成聚丙烯腈纤维膜，操作电压20kV，进料速率3mL/h；
(3)将所述步骤(2)得到的聚丙烯腈纤维膜，在氩气下高温碳化，低温预碳化的处理温度为350℃，处理时间为0.5h，高温碳化的处理温度为600℃，处理时间为2h，得到碳纳米纤维膜；
(4)将1.22g六水合硝酸钴分散于80g去离子水中磁力搅拌1h得到溶液A；
(5)将2.47g 2-甲基咪唑分散于80g去离子水中磁力搅拌1h得到溶液B；
(6)将溶液A和溶液B混合，加入0.05g步骤(3)所述的碳纳米纤维膜，25℃下静置5小时，得到Co-MOF@碳纳米纤维膜；
(7)将0.61g硫代乙酰胺分散于60g去离子水中磁力搅拌1h得到溶液C；
(8)将溶液C置于水热反应釜中，加入步骤(6)所述的Co-MOF@碳纳米纤维膜，100℃下水热反应6小时，将反应后的纤维膜置于60℃烘箱中烘干，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层；
(9)将所述步骤(8)得到的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层置于硫电极和商业聚乙烯电池隔膜之间，应用于锂硫电池。
实施例2
一种电池用导电催化复合材料夹层。这种电池用导电催化复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。将聚合物溶液采用静电纺丝工艺纺制成聚合物纤维膜，在保护气氛下高温碳化得到碳纳米纤维膜，再通过原位生长的方式使钴盐均匀包覆于碳纳米纤维膜表面，最后通过水热反应将包覆于碳纳米纤维膜表面的钴盐转化为Co9S8，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。所述的钴盐为六水合硝酸钴；所述的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；所述聚合物溶液的溶剂为乙醇；所述的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层厚度为5μm。夹层材料中Co9S8的质量百分数为90％。
所述电池用导热复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮分散于10g乙醇中磁力搅拌1h得到聚乙烯吡咯烷酮溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚乙烯吡咯烷酮溶液，采用静电纺丝工艺纺制成聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，操作电压10kV，进料速率0.5mL/h；
(3)将所述步骤(2)得到的聚乙烯吡咯烷酮纤维膜，在氩气下高温碳化，低温预碳化的处理温度为200℃，处理时间为2h，高温碳化的处理温度为600℃，处理时间为4h，得到碳纳米纤维膜；
(4)将1.22g六水合硝酸钴分散于80g去离子水中磁力搅拌1h得到溶液A；
(5)将2.47g 2-甲基咪唑分散于80g去离子水中磁力搅拌1h得到溶液B；
(6)将溶液A和溶液B混合，加入0.05g步骤(3)所述的碳纳米纤维膜，15℃下静置24小时，得到Co-MOF@碳纳米纤维膜；
(7)将0.61g硫代乙酰胺分散于60g无水乙醇中磁力搅拌1h得到溶液C；
(8)将溶液C置于水热反应釜中，加入步骤(6)所述的Co-MOF@碳纳米纤维膜，100℃下水热反应24小时，将反应后的纤维膜置于60℃烘箱中烘干，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层；
(9)将所述步骤(8)得到的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层置于硫电极和商业聚乙烯电池隔膜之间，应用于锂硫电池。
实施例3
一种电池用导电催化复合材料夹层。这种电池用导电催化复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。将聚合物溶液采用静电纺丝工艺纺制成聚合物纤维膜，在保护气氛下高温碳化得到碳纳米纤维膜，再通过原位生长的方式使钴盐均匀包覆于碳纳米纤维膜表面，最后通过水热反应将包覆于碳纳米纤维膜表面的钴盐转化为Co9S8，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。所述的钴盐为醋酸钴；所述的聚合物为聚乙烯醇缩丁醛；所述聚合物溶液的溶剂为甲醇；所述的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层厚度为100μm。夹层材料中Co9S8的质量百分数为75％。
所述电池用导热复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g聚乙烯醇缩丁醛分散于10g甲醇中磁力搅拌1h得到聚乙烯醇缩丁醛溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚乙烯醇缩丁醛溶液，采用静电纺丝工艺纺制成聚乙烯醇缩丁醛纤维膜，操作电压30kV，进料速率5mL/h；
(3)将所述步骤(2)得到的聚乙烯醇缩丁醛纤维膜，在氩气下高温碳化，低温预碳化的处理温度为400℃，处理时间为0.5h，高温碳化的处理温度为800℃，处理时间为1h，得到碳纳米纤维膜；
(4)将8.89g醋酸钴分散于80g无水乙醇中磁力搅拌1h得到溶液A；
(5)将20.00g 2-甲基咪唑分散于80g无水乙醇中磁力搅拌1h得到溶液B；
(6)将溶液A和溶液B混合，加入0.05g步骤(3)所述的碳纳米纤维膜，50℃静置0.5小时，得到Co-MOF@碳纳米纤维膜；
(7)将6.67g硫代乙酰胺分散于60g去离子水中磁力搅拌1h得到溶液C；
(8)将溶液C置于水热反应釜中，加入步骤(6)所述的Co-MOF@碳纳米纤维膜，160℃下水热反应3小时，将反应后的纤维膜置于60℃烘箱中烘干，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层；
(9)将所述步骤(8)得到的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层置于硫电极和商业聚乙烯电池隔膜之间，应用于锂硫电池。
实施例4
一种电池用导电催化复合材料夹层。这种电池用导电催化复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。将聚合物溶液采用静电纺丝工艺纺制成聚合物纤维膜，在保护气氛下高温碳化得到碳纳米纤维膜，再通过原位生长的方式使钴盐均匀包覆于碳纳米纤维膜表面，最后通过水热反应将包覆于碳纳米纤维膜表面的钴盐转化为Co9S8，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。所述的钴盐为氯化钴；所述的聚合物为聚丙烯腈；所述聚合物溶液的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；所述的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层厚度为20μm。夹层材料中Co9S8的质量百分数为86％。
所述电池用导热复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g聚丙烯腈分散于10g N,N-二甲基乙酰胺中磁力搅拌1h得到聚丙烯腈溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液，采用静电纺丝工艺纺制成聚丙烯腈纤维膜，操作电压20kV，进料速率3mL/h；
(3)将所述步骤(2)得到的聚丙烯腈纤维膜，在氩气下高温碳化，低温预碳化的处理温度为350℃，处理时间为0.5h，高温碳化的处理温度为600℃，处理时间为2h，得到碳纳米纤维膜；
(4)将1.22g氯化钴分散于80g去离子水中磁力搅拌1h得到溶液A；
(5)将2.47g 2-甲基咪唑分散于80g去离子水中磁力搅拌1h得到溶液B；
(6)将溶液A和溶液B混合，加入0.05g步骤(3)所述的碳纳米纤维膜，25℃下静置5小时，得到Co-MOF@碳纳米纤维膜；
(7)将0.61g硫代硫酸钠分散于60g去离子水中磁力搅拌1h得到溶液C；
(8)将溶液C置于水热反应釜中，加入步骤(6)所述的Co-MOF@碳纳米纤维膜，100℃下水热反应6小时，将反应后的纤维膜置于60℃烘箱中烘干，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层；
(9)将所述步骤(8)得到的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层置于硫电极和商业聚乙烯电池隔膜之间，应用于锂硫电池。
实施例5
一种电池用导电催化复合材料夹层。这种电池用导电催化复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。将聚合物溶液采用静电纺丝工艺纺制成聚合物纤维膜，在保护气氛下高温碳化得到碳纳米纤维膜，再通过原位生长的方式使钴盐均匀包覆于碳纳米纤维膜表面，最后通过水热反应将包覆于碳纳米纤维膜表面的钴盐转化为Co9S8，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。所述的钴盐为六水合硝酸钴；所述的聚合物为聚丙烯腈；所述聚合物溶液的溶剂为二甲基亚砜；所述的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层厚度为20μm。夹层材料中Co9S8的质量百分数为86％。
所述电池用导热复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g聚丙烯腈分散于10g二甲基亚砜中磁力搅拌1h得到聚丙烯腈溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液，采用静电纺丝工艺纺制成聚丙烯腈纤维膜，操作电压20kV，进料速率3mL/h；
(3)将所述步骤(2)得到的聚丙烯腈纤维膜，在氩气下高温碳化，低温预碳化的处理温度为350℃，处理时间为0.5h，高温碳化的处理温度为600℃，处理时间为2h，得到碳纳米纤维膜；
(4)将1.22g六水合硝酸钴分散于80g无水乙醇中磁力搅拌1h得到溶液A；
(5)将2.47g 2-甲基咪唑分散于80g无水乙醇中磁力搅拌1h得到溶液B；
(6)将溶液A和溶液B混合，加入0.05g步骤(3)所述的碳纳米纤维膜，25℃下静置5小时，得到Co-MOF@碳纳米纤维膜；
(7)将0.61g硫脲分散于60g无水乙醇中磁力搅拌1h得到溶液C；
(8)将溶液C置于水热反应釜中，加入步骤(6)所述的Co-MOF@碳纳米纤维膜，100℃下水热反应6小时，将反应后的纤维膜置于60℃烘箱中烘干，得到Co9S8@碳纳米纤维膜夹层；
(9)将所述步骤(8)得到的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层置于硫电极和商业聚乙烯电池隔膜之间，应用于锂硫电池。
对比例1
将聚合物的溶液采用静电纺丝工艺纺制成纤维膜，并在保护气氛下，高温碳化形成碳纤维膜，得到碳纳米纤维膜夹层。所述的聚合物为聚丙烯腈；所述的溶液为N,N-二甲基甲酰胺；所述的聚合物分散液中聚合物的质量分数为9.1％；所述的碳纳米纤维膜夹层厚度为12μm。
所述对比例1的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g聚丙烯腈分散于10g N,N-二甲基甲酰胺中磁力搅拌1h得到聚丙烯腈溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的聚丙烯腈溶液，采用静电纺丝工艺纺制成聚丙烯腈纤维膜，操作电压20kV，进料速率3mL/h；
(3)将所述步骤(2)得到的聚丙烯腈纤维膜，在氩气下高温碳化，低温预碳化的处理温度为350℃，处理时间为0.5h，高温碳化的处理温度为600℃，处理时间为2h，得到碳纳米纤维膜；
(4)将所述步骤(3)得到的碳纳米纤维膜夹层置于硫电极和商业聚乙烯电池隔膜之间，应用于锂硫电池。
对比例2
不含夹层。直接将商业聚乙烯隔膜(PE)应用于锂硫电池。
按照正极壳、极片、夹层、聚烯烃多孔隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序(滴加电解液)对实施例1、对比例1和对比例2组装电池。实施例1为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层(PE/Co9S8@CNF)、对比例1为碳纳米纤维膜夹层(PE/CNF)、对比例2为不含夹层的商业聚乙烯电池隔膜(PE)。
通过分析实施例1或对比例1聚丙烯腈纤维膜扫描电镜图片(图1内容(a))、实施例1或对比例1碳纳米纤维膜扫描电镜图片(图1内容(b))、Co-MOF@碳纳米纤维膜扫描电镜图片(图1内容(c))和Co9S8@碳纳米纤维膜夹层扫描电镜图片(图1内容(d))，Co9S8能够非常均匀且致密地包覆于碳纳米纤维膜表面。通过对夹层的比表面积测量，实施例1中的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层的比表面积为25.64m2/g，对比例1中的碳纳米纤维膜夹层为9.22m2/g，前者的比表面积比后者有明显的增大。Co9S8特殊的簇状形貌结构，一方面能够有效减小碳纳米纤维膜的孔隙尺寸，有利于对多硫化物形成物理阻隔；另一方面，能够增大纤维膜的比表面积，有助于夹层材料与电解液充分接触，进而与溶解的多硫化物产生化学吸附和催化转化功能。
测量三组样品与电解液的接触角，实施例1中的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层与电解液的接触角为16.3°、对比例1中的碳纳米纤维膜夹层为23.7°、对比例2中的商业聚乙烯电池隔膜为41.5°，对比发现实施例1中的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层与电解液的接触角降低，对电解液的浸润效果好。测量三组样品吸收电解液后的离子电导率，实施例1中的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层的电导率为2.03mS/m、对比例1中的碳纳米纤维膜夹层为1.66mS/m、对比例2中的商业聚乙烯电池隔膜为1.28mS/m。实施例1中的Co9S8@碳纳米纤维膜夹层、对比例1中的碳纳米纤维膜夹层的电导率与对比例2中的商业聚乙烯隔膜相比有明显升高。
图2是将对比例2中商业聚乙烯电池隔膜(PE)、对比例1中的碳纳米纤维膜和商业聚乙烯电池隔膜(PE/CNF)以及实施例1中的Co9S8@碳纳米纤维膜和商业聚乙烯电池隔膜(PE/Co9S8@CNF)与含多硫化物的电解液混合，测定三组样品中多硫化物转化的氧化还原电位曲线。根据图像明显看出仅有PE隔膜对多硫化物并无催化功能；PE隔膜和CNF夹层共同作用，有助于离子迁移，但是对多硫化物的催化没有促进作用；PE隔膜和Co9S8@CNF夹层共同作用，能够得到三个明显的多硫化物转化的氧化还原峰，说明Co9S8@CNF夹层能够有效催化多硫化物的转化。综合来看，Co9S8@CNF夹层对电解液的浸润性好，提高离子电导率，同时可以催化多硫化物转化，理论上能够提高电池性能。
将实施例1、对比例1和对比例2中的材料按照正极壳、极片、夹层、商业隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序(滴加电解液)组装电池。三组电池在0.5C的倍率性能下进行充放电循环测试(图3)，循环200圈后，含Co9S8@CNF夹层和含CNF夹层的电池库伦效率均保持在97.5％以上，高于不含夹层的电池。含Co9S8@CNF夹层的电池放电比容量平均每圈下降约0.14％，且其初始比容量明显高于其他两组，含CNF夹层的电池放电比容量平均每圈下降约0.16％，而不含夹层的商业PE隔膜电池放电比容量平均每圈下降约0.19％。图4是三组电池在0.5C的倍率性能下充放电循环200圈前后的EIS曲线(图4内容(a)和图4内容(b))，含Co9S8@CNF夹层的电池在充放电循环前后，其阻抗均最小；且含Co9S8@CNF夹层的电池在循环后没有出现由于多硫化物穿梭而形成的新界面阻抗，而不含夹层的商业PE隔膜电池在循环后出现明显的新界面阻抗(第二个半圆弧线)。根据以上性能测试比较，说明Co9S8@CNF夹层确实具有导电催化的功能，能够有效提高电池性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池用导电催化复合材料夹层的制备方法，其特征在于，该复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层，其制备方法包括如下步骤：
(1)将碳纳米纤维膜浸泡于钴盐溶液与金属有机框架配体溶液的混合液中，使钴盐和金属有机框架配体发生反应，反应形成的Co-MOF包覆于碳纳米纤维膜表面，得到Co-MOF@碳纳米纤维膜；
(2)将步骤(1)得到的Co-MOF@碳纳米纤维膜浸泡于含硫化合物溶液中，通过水热反应使Co-MOF@碳纳米纤维膜表面的Co-MOF材料转化为Co9S8，得到所述Co9S8@碳纳米纤维膜夹层。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米纤维膜为将聚合物溶液采用静电纺丝工艺纺制成聚合物纤维膜，然后将所述聚合物纤维膜在保护气氛下高温碳化得到。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯腈；所述聚合物溶液中采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇和二甲基亚砜中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺的操作电压为10kV～30kV，进料速率为0.5mL/h～5mL/h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高温碳化包括低温预碳化和高温碳化；所述的低温预碳化的处理温度为200℃～400℃，处理时间为0.5h～2h；所述的高温碳化的处理温度为600℃～800℃，处理时间为1h～4h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述钴盐溶液中钴盐的质量分数为1.5％～10％；
所述金属有机框架配体为2-甲基咪唑；所述金属有机框架配体溶液中金属有机框架配体的质量分数为3％～20％；反应温度为15℃～50℃，时间为0.5h～24h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含硫化合物为硫代乙酰胺、硫脲或硫代硫酸钠，含硫化合物的质量分数为1％～10％；所述含硫化合物溶液中的溶剂为水和/或乙醇；所述水热反应的温度为100℃～160℃；水热反应时间为3h～24h。
8.一种电池用导电催化复合材料夹层，其特征在于，该复合材料夹层为Co9S8@碳纳米纤维膜夹层材料，其包括由碳纳米纤维堆积而成的碳纳米纤维膜，还包括以簇状结构包覆在所述碳纳米纤维膜表面的Co9S8颗粒；其中，所述Co9S8@碳纳米纤维膜的厚度为5μm～100μm；所述夹层材料中Co9S8的质量分数为75％～90％。
9.如权利8所述的复合材料夹层的应用，其特征在于，用作二次电池的夹层材料，所述二次电池优选为锂硫电池。
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的复合材料夹层。
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